CN105062558B - 汽油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种汽油及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将煤直接液化石脑油进行物理脱硫脱氮处理，得到净化产物；S2，将净化产物进行分馏，得到C6‑产物和C7+产物；S3，将C7+产物进行重整反应，得到混合芳烃；对混合芳烃进行分离，得到重整汽油调和产物；以及S4，按重量份计，将40～51份的重整汽油调和产物、20～35份的混合碳五以及20～30份的C6‑产物混合得到汽油。本发明采用的物理脱硫脱氮工艺具有操作简单、成本低以及低能耗的优点。按照特定的重量比，将该重整汽油调和产物与混合碳五以及C6‑产物进行混合，有利于提高汽油中的辛烷值，并生产出低排放、高热值、高品质的车用汽油。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种汽油及其制备方法。
背景技术
随着世界有限的石油资源日渐枯竭和对环境保护意识的不断增强，研究与寻找环境友好的石油能源的替代品成为世界技术开发的方向之一。生物质、煤炭转化技术是多元化解决石油资源短缺问题的重要途径之一，目前已经成为专家学者的共识。煤炭通过直接液化反应，转化为油或其它化工产品，一方面可解决石油资源短缺，满足国民经济快速增长对能源的需求；另一方面可以生产出更多的有用化工产品，同时减少直接燃烧造成的环境污染。
煤制石脑油分为煤直接液化油石脑油和煤间接液化石脑油。由于在煤制间接液化工艺过程中生成了大量的单双烯烃，这部分烯烃在经过加氢饱和后转化成正构烷烃，产品合成的煤间接液化石脑油中正构烷烃含量一般在85％左右。正构烷烃的辛烷值较低，nC6的辛烷值(RON)为26，nC7的辛烷值(RON)为0。正构烷烃的大量存在影响合成石脑油的辛烷值低于40，无法作为汽油产品出厂，对煤制油生产企业产生了负面影响。
而现有技术中，煤直接液化石脑油又通常用于汽油调和原料和重整制芳烃原料的制备，尚未有文献报道过有关将煤液化石脑油用于制备汽油的技术方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种汽油及其制备方法，以解决现有技术中汽油制备过程中工艺设备投资大、能耗高、单位加工成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明一个方面提供了一种汽油的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将煤直接液化石脑油进行物理脱硫脱氮处理，得到净化产物；S2，将净化产物进行分馏，得到C6-产物和C7+产物；S3，将C7+产物进行重整反应，得到混合芳烃；对混合芳烃进行分离，得到重整汽油调和产物；以及S4，按重量份计，将40～51份的重整汽油调和产物、20～35份的混合碳五以及20～30份的C6-产物混合得到汽油。
进一步地，步骤S1中，将煤直接液化石脑油通过硫氮脱除剂处理得到净化产物。
进一步地，硫氮脱除剂选自4A分子筛、SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，分馏过程的压力0.09～0.11MPa，分馏过程的分割温度为95～110℃。
进一步地，步骤S3包括：S31，将C7+产物加热至480～500℃进入重整反应装置；S32，在反应压力1.15～1.25MPa，反应空速2.2～2.4h-1的条件下，以氢气与C7+产物的体积比为500:1～1000:1进行重整反应，得到混合芳烃；S33，将混合芳烃在稳定塔中进行分离，得到分离产物；该分离产物包括从上述稳定塔底部分离出的重整汽油调和产物；其中，稳定塔中的压力为0.6～0.8MPa，稳定塔的塔顶温度为70～80℃，塔底温度为230～250℃。
进一步地，步骤S4中，按重量份计，同时混入0.005～0.01％份的抗氧化剂，得到汽油。
进一步地，步骤S33中，分离产物还包括从稳定塔顶部分离出的液化气产物。
本发明另一方面还提供了一种汽油，该汽油由上述制备方法制得。
本发明提供了一种汽油及其制备方法。应用本发明的技术方案，本发明提供的汽油制备方法中，以硫、氮含量较低的煤直接液化石脑油这一特殊的产物作为制备汽油的原料。由于硫氮含量较少，这使得煤直接液化石脑油制备汽油过程中无需进行预加氢反应，只需采用物理脱硫脱氮工艺，即可得到符合重整反应进料要求的硫氮含量较低的净化产物。相比于预加氢脱硫脱氮工艺，本发明采用的物理脱硫脱氮工艺具有操作简单、成本以及低能耗的优点。同时采用特殊的重整反应将煤直接液化石脑油中的环烷烃转化为芳烃，分离产物包括重整汽油调和产物。将上述净化产物经分馏切割、重整反应及分离后得到重整汽油调和产物，然后按照特定的重量比，将该重整汽油调和产物与混合碳五以及C6-产物进行混合，得到汽油。将上述重整反应，并且将汽油中各产物的重量比控制在上述范围内，有利于提高汽油中的辛烷值，并生产出低排放、高热值、高品质的车用汽油；同时本发明提供的汽油制备工艺能够优化煤直接液化的产品结构，提高产品的附加值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明提供的制备方法的工艺流程示意图；以及
图2示出了本发明提供的制备方法中物理脱硫脱氮装置的工作流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，采用现有工艺中存在汽油制备过程中工艺设备投资大、能耗高、单位加工成本高的问题。为了解决这一问题，如图1所示，本发明提供了一种汽油的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将煤直接液化石脑油进行脱硫脱氮处理，得到净化产物；S2，将净化产物进行分馏，得到C6-产物和C7+产物；S3，将C7+产物进行重整反应后，得到混合芳烃，该混合芳烃经分离得到的分离产物包括重整汽油调和产物；以及S4，按重量份计，将40～51份的重整汽油调和产物、20～35份的混合碳五以及20～30份的C6-产物混合，得到汽油。
本发明提供的汽油制备方法中，以硫、氮含量较低的煤直接液化石脑油这一特殊的产物作为制备汽油的原料。由于硫氮含量较少，这使得煤直接液化石脑油制备汽油过程中无需进行预加氢反应，只需采用物理脱硫脱氮工艺，即可得到符合重整反应进料要求的硫氮含量较低的净化产物。相比于预加氢脱硫脱氮工艺，本发明采用的物理脱硫脱氮工艺具有操作简单、成本以及低能耗的优点。同时采用特殊的重整反应将煤直接液化石脑油中的环烷烃转化为芳烃，分离产物包括重整汽油调和产物。将上述净化产物经分馏切割、重整反应及分离后得到重整汽油调和产物，然后按照特定的重量比，将该重整汽油调和产物与混合碳五以及C6-产物进行混合，得到汽油。将汽油中各产物的重量比控制在上述范围内，有利于提高汽油中的辛烷值，并生产出低排放、高热值、高品质的车用汽油；同时本发明提供的汽油制备工艺能够优化煤直接液化的产品结构，提高产品的附加值。
本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择步骤S1的具体工艺。在一种优选地实施例中，步骤S1还包括：将煤直接液化石脑油通过硫氮脱除剂处理得到净化产物。采用上述工艺进行脱硫脱氮，能够简化脱硫脱氮工艺的操作步骤，降低脱硫脱氮工艺的成本，并降低能耗。
本发明提供的制备方法中，硫氮脱除剂可以选择本领域常用的既可以脱除硫又可以脱除氮的物质。在一种优选地实施例中，硫氮脱除剂包括但不限于4A分子筛、SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种。上述硫氮脱除剂具有较好的脱硫脱氮效果，有利于降低脱硫脱氮工艺的成本。
需要说明的是，本发明在实际生产过程中，硫氮脱除剂是填充在吸附罐中，并且吸附罐优选采用一开一备交替使用，实现在线再生硫氮脱除剂，以保证在不停工的情况下对饱和的吸附罐进行再生。优选地，硫氮脱除剂包括但不限于4A型分子筛干燥剂，4A型分子筛干燥剂可以吸附石脑油中极性较高的含硫、氮化合物，从而起到脱出硫、氮的作用。具体的硫氮脱除剂的脱硫脱氮工艺及再生工艺见图2：
吸附罐在吸附工况下(按图2中实线流程进行)，石脑油在常温、压力1.2MPa下直接通过吸附罐进行吸附，一罐吸附饱和后切换另一罐使用，吸附饱和的判断依据为经过吸附罐后石脑油的硫氮含量，有一项接近0.5mg/kg则认为吸附饱和。
吸附罐再生时(按图2中虚线流程进行)，再生前首先对吸附罐进行排油，排尽后从补氮气口补氮。吸附罐在氮气环境下进行再生，系统压力控制在0.5MPa，再生温度320℃，氮气循环量3000NM3/h，由分液罐取样点排水量的多少判断再生是否完成，连续6小时无液体排出则认为吸附罐再生结束。4A分子筛在具备脱硫、脱氮能力的同时还具有脱水的功能，而且没有选择性，以水含量的变化来判断再生是否完成更加直观和便捷。
本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择分馏过程中常用的温度和压力。在一种优选地实施例中，步骤S2中，分馏过程的压力为0.99～0.11MPa，分馏过程的分割温度为95～110℃。由于原料的批次不同，原料的成分可能会有所差异。因此，在实际分馏过程中，本领域技术人员根据需要在上述分馏压力和温度范围内进行选择即可。采用上述温度和压力范围有利于提高馏分的纯度。净化产物经过分馏后得到C6-产物和C7+产物，将C6-产物冷却至常温后作为汽油调和产物，C7+进过加热后进入重整反应装置。
本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择步骤S3中的具体步骤。在一种优选的实施方式中，步骤S3包括：S31，将C7+产物加热至480～500℃进入重整反应装置；S32，在反应压力1.15～1.25MPa，反应空速2.2～2.4h-1下，以氢气与C7+产物的体积比为500～1000：1进行重整反应，得到混合芳烃；S33，将混合芳烃在稳定塔中进行分离，得到分离产物；该分离产物包括从上述稳定塔底部分离出的重整汽油调和产物；其中，稳定塔中的压力为0.6～0.8MPa，稳定塔的塔顶温度为70～80℃，塔底温度为230～250℃。通过重整反应后，C7+产物中大部分环烷烃转化为芳烃，转化率为85～95％，芳烃含量为70～77％(体积含量)。将重整反应的温度和压力控制在上述范围内，有利于提高环烷烃的转化率，增加芳烃含量。C7+产物经重整反应后生成混和芳烃。在1.05MPa下，对上述混合芳烃进行分离，然后其中一部分混和芳烃生成液化气产物，剩余产物冷却至常温后作为汽油调和产物。
本发明提供的制备方法中，采用上述原料、工艺步骤以及特定的比例关系就可以制得合格的汽油。在一种优选地实施例中，按重量份计，汽油还包括0.005～0.01％份的抗氧化剂。添加抗氧化剂能够抑制油料在储存过程中氧化变质形成胶质沉淀，提高汽油稳定性并延长保质期。
本发明提供的制备方法中，采用上述原料、工艺步骤以及特定的比例关系就可以制得合格的汽油。在一种优选地实施例中，步骤S33中，分离产物还包括从稳定塔顶部分离出的液化气产物。上述液化气产物是常用的清洁能源，该液化气产物的生成有利于提高整工艺的经济价值。
本发明的另一方面提供了一种汽油，该汽油由上述制备方法制得。
本发明以硫、氮含量较低的煤直接液化石脑油这一特殊的产物作为制备汽油的原料，这使得煤直接液化石脑油只需采用物理脱硫脱氮工艺，即可得到符合重整反应进料要求的硫氮含量较低的净化产物；相比于预加氢脱硫脱氮工艺，本发明采用的物理脱硫脱氮工艺具有操作简单、成本以及低能耗的优点。将上述净化产物经分馏切割、重整反应及分离后得到重整汽油调和产物，然后按照特定的重量比，将该重整汽油调和产物与混合碳五以及C6-产物进行混合，得到汽油。将汽油中各产物的重量比控制在上述范围内，有利于生产出低排放、高热值、高品质的车用汽油；同时本发明制得的汽油还具有制备工艺简单、成本低等优点。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
表1
| 项目 | 煤直接液化石脑油 | 煤制烯烃混合碳五 |
| 密度 | 0.73～0.75 | 0.66～0.68 |
| 含硫量/mg/kg | 0.5～1.5 | — |
| 含氮量/mg/kg | 0.5～2 | — |
| 环烷烃含量/体积分数％ | 60～70 | — |
| 烯烃含量/体积分数％ | — | 85～90 |
| 研究法辛烷值 | 96～101 | 100～110 |
| 市场价格(含税，元/吨) | 6800～7200 | 8500～9000 |
实施例1至3中汽油的生产工艺如下：
煤直接液化石脑油经过物理脱硫脱氮处理后，进入分馏塔进行分馏，塔顶温度95～110℃，操作压力0.09～0.11MPa(g)，将C6-和C7+产物分离；C6-产物冷却至常温后进入罐区作为汽油调和产物，C7+进过加热后温度达到480～500℃进入重整反应装置。
以氢气与C7+产物的体积比为500:1～1000:1，反应空速2.2～2.4h-1，反应压力为1.15～1.25MPa(g)的条件，进行重整反应。通过重整反应后，C7+产物中大部分环烷烃转化为芳烃，芳烃的转化率为85～95％，芳烃含量为70～77％(体积含量)。C7+产物经重整反应后，生成的混和芳烃进入重整汽油稳定塔，经分离，从塔顶得到的为液化气产物，剩余的部分冷却至常温后，进入罐区作为汽油调和产物；重整汽油稳定塔中压力为0.6～0.8MPa(g)，塔顶温度70～80℃，塔底温度230～250℃。
实施例1：按重量份计，将47份的重整汽油调和产物、25份的混合碳五、28份的C6-产物以及0.01份的抗氧剂进行调和，得到汽油；
实施例2：按重量份计，将51份的重整汽油调和产物、20份的混合碳30份的C6-产物以及0.01份的抗氧剂进行调和，得到汽油；
实施例3：按重量份计，将40份的重整汽油调和产物、35份的混合碳五、25份的C6-产物以及0.005份的抗氧剂进行调和，得到汽油。
以煤直接液化石脑油和煤制烯烃副产混合碳五为主要原料生产车用汽油与现有汽油的技术指标对比见表2。
表2
通过表2可以看出，以煤直接液化石脑油为主要原料生产的车用汽油可以满足GB17930-2011车用汽油国家标准93#汽油和DB11/238-2012北京市地方标准92#汽油标准。硫含量在1mg/kg以下，远低于国家标准和北京市地方标准要求的50和10mg/kg限值，使用煤直接液化车用汽油不仅可以大大降低汽车尾气中硫的排放量，改善空气质量，而且可以降低发动机硫腐蚀提高车辆使用寿命。
以煤直接液化石脑油和煤制烯烃副产混合碳五为主要原料生产一吨车用汽油成本8000～8400元，车用汽油销售价格9100～9700元/吨，经济效益显著。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的汽油制备方法中，以硫、氮含量较低的煤直接液化石脑油这一特殊的产物作为制备汽油的原料。由于硫氮含量较少，这使得煤直接液化石脑油制备汽油过程中无需进行预加氢反应，只需采用物理脱硫脱氮工艺，即可得到符合重整反应进料要求的硫氮含量较低的净化产物。相比于预加氢脱硫脱氮工艺，本发明采用的物理脱硫脱氮工艺具有操作简单、成本以及低能耗的优点。同时采用特殊的重整反应将煤直接液化石脑油中的环烷烃转化为芳烃，分离产物包括重整汽油调和产物。将上述净化产物经分馏切割、重整反应及分离后得到重整汽油调和产物，然后按照特定的重量比，将该重整汽油调和产物与混合碳五以及C6-产物进行混合，得到汽油。将上述重整反应，并且将汽油中各产物的重量比控制在上述范围内，有利于提高汽油中的辛烷值，并生产出低排放、高热值、高品质的车用汽油；同时本发明提供的汽油制备工艺能够优化煤直接液化的产品结构，提高产品的附加值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种汽油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将煤直接液化石脑油进行物理脱硫脱氮处理，得到净化产物；
S2，将所述净化产物进行分馏，得到C6-产物和C7+产物；
S3，将所述C7+产物进行重整反应，得到混合芳烃；对所述混合芳烃进行分离，得到重整汽油调和产物；以及
S4，按重量份计，将40～51份的所述重整汽油调和产物、20～35份的混合碳五以及20～30份的所述C6-产物混合得到所述汽油；所述步骤S1中，将所述煤直接液化石脑油通过硫氮脱除剂处理得到所述净化产物；所述硫氮脱除剂选自4A分子筛、SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述分馏过程的压力0.09～0.11MPa，所述分馏过程的分割温度为95～110℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
S31，将所述C7+产物加热至480～500℃进入重整反应装置；
S32，在反应压力1.15～1.25MPa，反应空速2.2～2.4h-1的条件下，以氢气与所述C7+产物的体积比为500～1000:1进行重整反应，得到所述混合芳烃；
S33，将所述混合芳烃在稳定塔中进行所述分离，得到分离产物；所述分离产物包括从所述稳定塔底部分离出的所述重整汽油调和产物；其中，所述稳定塔中的压力为0.6～0.8MPa，所述稳定塔的塔顶温度为70～80℃，塔底温度为230～250℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，按重量份计，同时混入0.005～0.01％份的抗氧化剂，得到所述汽油。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S33中，所述分离产物还包括从所述稳定塔顶部分离出的液化气产物。
6.一种汽油，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得。
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