CN105060284B - 一种制备微纳结构石墨烯粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备微纳结构石墨烯粉体的方法。将水热法合成的氢氧化钴粉体浸入质量浓度为0.5～2％的聚甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液中，不少于20分钟后取出烘干；将修饰聚甲基丙烯酸甲酯的氢氧化钴粉体在700～1100℃下于氢气气氛中退火2分钟以上，得到黑色粉末；将黑色粉体置于浓度为稀盐酸溶液中浸泡24h以上，干燥后即得所述微纳结构石墨烯粉体。本发明制备的微纳结构的石墨烯能继承氢氧化钴模板的形貌，其结晶质量较高，且制备方法简单、绿色、成本低、可控、易于大量合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本宏量制备微纳结构石墨烯粉体的方法，属于三维石墨烯制备领域。
背景技术
三维石墨烯具有诸多优异的性能，在锂电池、超级电容器，电磁屏蔽，环境污染物治理等各种领域具有潜在的巨大应用价值，目前已成为学术界和工业界备受瞩目的前沿研究方向。已报道的三维石墨烯主流制备工艺分为两类：一是化学合成，以分散的氧化石墨烯片为结构构筑单元，使用结合剂或通过热处理将石墨烯片交联在一起得到石墨烯泡沫状宏观体；二是使用模板法，包括金属微结构(镍泡沫、镍线、镍颗粒；铜颗粒等)、线形(纺丝、金属或氧化物线、碳管等)、片形(多层蛭石)、球形(聚苯乙烯球和氧化硅球)、孔形(多孔氧化铝、介孔氧化硅、多孔碳等)等。然而，这些工艺制备的三维石墨烯的结构有限且可控构筑能力较弱，不能合成具有微纳米结构的石墨烯以及三维石墨烯内含纳米级空洞的结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本宏量制备微纳结构石墨烯粉体的方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种制备微纳结构石墨烯粉体的方法，其制备步骤如下：
(1)采用水热法合成海胆状氢氧化钴粉体；
(2)将氢氧化钴粉体浸入质量浓度为0.5～2％的聚甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液中，不少于20分钟后取出烘干；
(3)将修饰聚甲基丙烯酸甲酯的氢氧化钴粉体于700～1100℃在氢气中退火2分钟以上，得到黑色粉末；
(4)将黑色粉体于浓度为6mol/L的盐酸溶液中浸泡24h以上，干燥后即得所述微纳结构石墨烯粉体。
步骤(1)中，采用水热法合成海胆状氢氧化钴粉体中，水热反应温度为120℃，水热时间为5h。
步骤(2)中，聚甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液的质量浓度优选1％。
与现有技术相比，本发明的优点是：以微纳结构的粉体作为模板合成了微纳结构的石墨烯，且工艺简单，能量产，绿色环保，可推广应用于工业领域。
附图说明
图1为本发明制得的海胆状氢氧化钴粉体的扫描电镜照片(a为5μm，b为500nm)。
图2为本发明以海胆状氢氧化钴为模板经石墨烯生长与盐酸处理两步后所得最终产物的扫描电镜照片(a)及局部透射电镜高分辨像(b)。
图3为本发明最终石墨烯产物的拉曼光谱图。
具体实施方式
首先根据现有技术中的水热法方法合成海胆状氢氧化钴棕色粉体，接着将氢氧化钴粉体浸入质量浓度为1％的聚甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液中，浸泡20分钟后取出干燥。然后将样品在氢气中于900℃(通常CVD制备石墨烯800℃以下随温度升高石结晶质量越好，达到900℃即可达到最佳值)退火2分钟(退火时间过短，不利于聚甲基丙烯酸甲酯完全分解)，得到黑色粉末。最后，把2g黑色粉体于20ml浓度为6mol/L的盐酸溶液中浸泡24h以上(除去钴单质及其化合物)，干燥后即得所述微纳结构石墨烯粉体。
采用日本日立公司的S-4800场发射扫描显微镜和荷兰philips-FEI公司的TecnaiF30场发射透射电镜(HRTEM,Tecnai F30,FEI)对样品的形貌和结构进行表征。采用德国Bruker-AXS公司的D8ADVANCE多晶X射线衍射仪进行物相鉴定。采用英国Renishwa公司的InVia激光共焦拉曼光谱仪分析样品的光学性质。
图1为本发明所用海胆状氢氧化钴粉体的扫描电镜照片。图1a是低倍扫描电镜照片，图1b是高倍扫描电镜照片(观察棒状结构)。由图可见，可看出水热合成的氢氧化钴粉体呈海胆状微纳结构，尺寸分布较均匀，约几微米。单个氢氧化钴颗粒表面为致密分布的纳米棒，棒直径约几十纳米，在范德华力作用下纳米棒出现团聚现象。
图2为本发明以海胆状氢氧化钴为模板经石墨烯生长与盐酸处理两步后所得最终产物的扫描电镜照片及局部透射电镜高分辨像。图2a是低倍扫描电镜照片，图2b是高倍扫描电镜照片(观察棒状结构)，图2b插图是棒状某一位置的透射电镜高分辨像。可看出所得石墨烯继承了氢氧化钴粉体的形貌，仍为海胆状，尺寸无明显变化，在扫描电镜下石墨烯呈透明状。不同的是，与烧蚀之前相比，棒状是由一个个石墨烯球串联组成。石墨烯的层数较少，约6层左右。生长机制是：氢氧化钴高温分解为钴的氧化物，然后经氢气还原成单质钴，生成的单质钴作为催化剂分解聚甲基丙烯酸甲酯，碳原子高温下渗入钴内部和冷却时析出在钴表面。
图3为本发明最终石墨烯产物的拉曼光谱图。从图可以看出石墨材料的两个峰：D峰和G峰。G峰比较尖锐且峰强比D峰较强，说明所得样品石墨化程度高。D峰也有一定强度，这跟样品本身形貌有关，由于样品属于微纳结构，不是标准的平坦状的石墨烯，所以D峰是不可避免的。
Claims (4)
1.一种制备微纳结构石墨烯粉体的方法，其特征在于，制备步骤如下：
采用水热法合成海胆状氢氧化钴粉体；
将氢氧化钴粉体浸入质量浓度为0.5~2%的聚甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液中，不少于20分钟后取出烘干；
将修饰聚甲基丙烯酸甲酯的氢氧化钴粉体在700～1100°C下于氢气气氛中退火2分钟以上，得到黑色粉末；
将黑色粉体置于浓度为6mol/L的稀盐酸溶液中浸泡24h以上，干燥后即得所述微纳结构石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述的制备微纳结构石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用水热法合成海胆状氢氧化钴粉体中，水热反应温度为120℃，水热时间为5h。
3.如权利要求1所述的制备微纳结构石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为1%。
4.如权利要求1所述的制备微纳结构石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（3）中，退火温度为900℃。
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