CN105051827A - 用于处理碳质放射性废弃物特别是石墨的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳质放射性废弃物的处理方法，包括将废弃物递送至一个或多个放射性同位素分离站，所述同位素至少在碳14(16)、氯36(5)和氚(13)之间。有利的是，以湿法递送至各个站，水作为常用媒介用于将废弃物递送至各个分离站。<pb pnum="1" />

Description

用于处理碳质放射性废弃物特别是石墨的装置

本发明涉及因核电站运行而产生的放射性废弃物的处理方法。

更具体的说，本发明涉及碳质废弃物的处理，尤其是作为一种吸收反应器周围套筒中的中子而使用的石墨的处理。

石墨可以采用燃烧和/或蒸汽重组的方法进行处理。此处更通用的方案是一项处理工艺，从在反应器中受辐射的石墨的提取到溢出气体(通过燃烧或蒸汽重组石墨)的处理，同时还提供调节因整体处理而产生的二次废物所必需的处理。

适用于将石墨运输到石墨处理反应器的媒介的选择在该阶段中是一个重要环节，因为运载媒介决定了必须适应所收集的废水(典型为浓缩氯36(³⁶Cl)，碳14(¹⁴C)，以及氚(³H))后续处理以及后续捕获或矿化的参数，以便尽最大可能来

限制其向环境中的释放。

在一个可能实施例中，根据文件FR-2943167所描述的方法，对这类石墨进行处理，该文件也描述了废水的收集和处理。

然而，用于运输石墨的最佳可能媒介仍待定。

本发明目的旨在改善目前状况。

为此，本发明提出了用于处理碳质放射性废弃物的方法，包括将废弃物递送至一个或多个放射性同位素分离站，所述同位素至少在碳14、氯36和氚之中。

本发明的一个特点是向各个站的递送以湿法进行的。

申请人在研究与测试中发现，根据以下详细说明的实施例，水是一种优选载体，适用于将废弃物从废弃物处理装置的入口递送至放射性同位素分离站或乃至废弃物的调节(例如¹⁴C调节)。

在一个实施例中，为碳14、氯36和氚中的各个元素设置特殊分离站，并且提供以湿法向各个站的递送。

因此，该实施例提出了一种适用于一方面还原氯36另一方面还原氚的界定清楚的分离，并且由于湿法的选择途径而得到实现。

在具体实施中，在第一次同位素分离之前，例如氯36的分离，将废弃物压碎而且与水混合，以便以浆料形式进行递送。

更具体地说，废弃物与水混合以形成浆料，之后进行机械性过滤和干燥。干燥最好通过温度(例如小于1000℃)的温和增加来进行，以避免释放放射性核素而非氯36(其它放射性核素³H、¹⁴C在后续步骤中释放)。于是，从该干燥中产生的水含有全部或部分在干燥之前原始出现在废弃物中的氯36。

在一个实施例中，在氯36的分离之后，进行氚的分离。废弃物通过煅烧进行焙烧，之后进行洗涤。于是，从洗涤中回收的水含有全部或部分在干燥之前原始出现在废弃物中的氚。

在一个实施例中，在碳14的处理之前，进行氯36和氚的分离，氯36和氚最好采用浸出方法从碳质废弃物的剩余部分中分离出。

在一个实施例中，至少一部分废弃物通过煅烧被焙烧，由煅烧而产生的废弃物经氧化而成二氧化碳形式，以便于溶解在递送的水中。

在一个实施例中，碳14经氧化而成二氧化碳形式，之后可以通过碳酸化反应进行处理，以便固化并以固体形式进行保存。

碳质废弃物可能原始含有石墨。然而，本发明适用于其它类型的碳质废弃物，例如树脂。

本发明也涉及一种适用于处理碳质放射性废弃物(图1所详细阐示了一个示例，在下文中进行了讨论)的装置。装置包括一个或多个放射性同位素分离站，所述同位素至少在碳14、氯36和氚之间，以及向所述站递送废弃物的方法。

本发明的一个特点是递送的方法由水来提供，以便以湿法按某路线递送废弃物。

处理装置包括，例如，补给水的提供(例如，图1中的W，或者一定量的水的提供，以用于转变为浆料SL，详情如下)。

本发明的其它特点和优点通过阅读例证实施例的以下详细描述以及参考附图将更为清晰，附图包括：

-图1表示从本发明的意义上说适用于处理碳质放射性废

弃物的装置中的站的一个示例；

-图2概述了装置进行废弃物处理的步骤；

-图3A和3B分别比较了一氧化碳和二氧化碳的水溶性。

根据原始测试，对于收集碳质废弃物的媒介可以设想三种可能性：

●水中的递送，

●气体介质和稀释相中的递送，

●气体介质以及密集相中的递送。

下列表概述了各种技术的相关优点和缺点。

在上表的最后一行中，“正压”可以理解为大于大气压的压力，而“真空状况”可以理解为小于大气压的压力。因此，限制可能需要一定条件下的一些设计手段(或额外的密封屏蔽)。实际上，在密集气动相下，正如水一样，最好能够将石墨泵出以便将其按某路线递送。

根据本研究，很明显，“水”媒介是为碳质废弃物例如受辐射石墨的所有递送所做的选择。该媒介可以按照限制和辐射防护来提供最佳的保证。

此外，它使石墨处理反应器之间的界面能够更容易管理。

根据本研究的另一个结果，石墨在水(作为递送媒介)中的重量大约30％(更一般地说，在20和40％之间的可能范围)为最佳。

图1显示了本发明背景下的整个处理装置的框图。

首先，参考图1，将在水中压碎石墨而产生的石墨和水的混合物(大约30％石墨)递送至机械分离站1，在此例如通过利用离心分离进行过滤而实现分离。退出站1后，将比例为90％的湿石墨WG递送至干燥器3，而从机械分离站1流出的废水WW递送至同位素过滤器2，例如离子交换器。用这种方式过滤的清洁水CW可以例如返回至图1所示的废物处理装置的供水线路。

从干燥器3退出，因干燥产生的水蒸气包含原始出现在待处理的石墨中的大部分氯36(放射性同位素)。首先，将含有同位素³⁶Cl的水蒸气Cl递送至冷凝器4而液化成含有氯36的水WCl，之后将其储存于水槽A(在站5中)内，以等待氯36的特殊处理。

将干燥器3产生的干燥石墨DG递送至热处理站6，在此进行烘焙。烘焙处理可能根据文件FR1260282所披露的技术。为此，例如氯、一氧化碳以及二氧化碳还有水蒸气等气体受控喷射。因此，可以实施采用水蒸气喷射的第一高温的热处理(1000-1500℃)，随后实施第二次稍低温的热处理(800-1200℃)，以利用采用CO和/或CO₂受控喷射的布杜阿尔反应。这种热处理可持续地释放氧化物形式的第一¹⁴C同位素，之后是¹²C同位素。

因此，因站6处的焙烧产生的第一废气OGC主要包括碳14(放射性同位素)，它应该作为第二废弃物进行处理。在一个例证实施例中，任何出现在站6出口的CO的氧化都在站7进行，以便最好能获取CO₂，它在水中比CO更加可溶，正如我们下文中所见。在退出冷却器8之后，过滤器9收集最小的固体颗粒(“粉末”)，以便将其再注入到热处理站6中。因过滤所产生的残渣利用站10的补给水W进行浸透和洗涤，以收集氚(氯的³H同位素)。此外，可以设置除雾器11和冷凝器12来收集储存水槽B(站13)中载有氚的水，以等待氚³H的特殊处理。

由冷凝器12产生的残余气体主要包括一氧化碳或二氧化物CO_x。之后，将它递送至带有吸收14和除气15塔器的站处。所产生的废气OGT因此得以处理而且由该处理所产生的残渣主要包括纯CO₂，含有大部分由石墨所产生的¹⁴C。最后，废气可以在站16进行处理，例如通过碳酸化反应进行固化(形成CaCO₃形式)。

图2概述了处理的主要步骤，如下所述。

在步骤S1中，获取在水中粉碎石墨而产生的石墨浆料，并且通过管道递送至由热处理罐所构成的装置，进行烘焙阶段，以便于递送，该浆料包含大约30％的石墨而其余都是水。

之后，步骤S2包含石墨与浆料所含有的水的第一次分离(采用过滤和/或离心分离方法)。在该步骤S2结束后，石墨含有的水在5至10％w/w。

在步骤S3，萃取的水进行过滤。为此，它被机械地递送至用于处理的反应堆建筑中，例如采用水过滤方式(照惯例应用在UNGG沉井的拆解过程中)。另一种方式(图1中标记2)可以是一种离子交换树脂和用于进行该过滤的过滤器的自动装置。

在步骤S4中，湿的石墨之后在干燥器中以高温(400℃和600℃之间)进行烘干，以清除残留水。石墨最好是干的，以便实现在石墨热处理阶段中对氧化状况的最佳控制。精心选择干燥温度，以便烘干石墨而不在该阶段排放出太多的放射性核素。然而，在400和600℃之间，一些氯36不可避免地随生成的水蒸气而被释放。这在图1所示的水槽“A”中收集。在该阶段，释放的³⁶Cl的比例在此处可以达到90％而³H的比例可以达到5％。在该水槽“A”中含有的水的处理可以利用离子交换树脂来实现，以便在步骤S5中获取³⁶Cl。有可能使用已经出现在现场的相同水过滤系统来用于拆解反应器内部元素，或者添加专用的树脂基的净化系统。可以储存氚，以使其能够在专用水槽中现场衰变，或者困于金属氢化物上，或者回收用于其它工业用途。更可取的是，含有氯36的树脂被指定用于深层储存。

在步骤S6中，将干燥石墨存入焙烧装置中。该焙烧装置和在其内使用的气体在文件FR-1260282进行了描述。例如这涉及通过焙烧进行的热处理，有利地获得以下性能：

●消除在干燥过程中没有被消除的氯36(剩余10％)，

●释放95％的氚(剩余)和碳14，

●相关质量损失仅5％。

此处应该注意的是，我们可以利用催化剂(根据例如专用合金比如贵金属铂、钯等)与粉末形式的石墨结合，以在热处理站(在这种情况下是焙烧炉)中以常用形式来提高和促进氧化。

步骤S7涉及所产生的废气的处理。首先，它们进入催化装置，以将一氧化碳CO转变成二氧化碳CO₂。其次，冷却废气流，之后过滤。任何出现在废气中的固体元素都从流中过滤并且返回到焙烧装置中。

步骤S8涉及废水的收集。冷却后的废气之后变湿并被洗涤(逆流)。之后，将引入到装置中的蒸汽冷凝。氚和氯36在此被消除(步骤S9)。收集的水被递送至水槽“B”。于是，该水槽含有大部分氚和氯36的残余(干燥石墨之后10％的残余)。它也含有一小部分源于水中CO₂所吸收的¹⁴C。CO的催化氧化最好在此使用，因为CO₂在水中更容易溶解。水槽“B”中含有的³⁶Cl和³H的处理与水槽“A”中含有的³⁶Cl和³H的处理相似(上述步骤S4)。

例如，9.2510^-3TBQ的CO₂可以溶入430m³的水，而只有1.8510^-4的CO可以溶入相同量的水中(参见图3A和3B中的溶解度曲线)。

这些液体(主要是水，但是也有少量氢氧化钠NaOH的混合物以促进下述CO₂的清除)的温度大约为40℃。

含有大部分¹⁴C的CO₂的清除在步骤S10中进行，即在因步骤S8中废水收集所产生的废气中进行。废气之后循环进入CO₂清除系统，根据例如化学吸附技术，通常利用一种胺来获取CO₂。吸收水槽提供了一种使气体与化学溶剂通常为有机胺相接触的方式，通过反应吸附了大部分CO₂以形成一种结合化合物。富有CO₂的溶剂之后递送至另一个容器中(图1中的脱气塔15)，在此它被蒸汽加热以可逆CO₂吸收反应。在脱气塔中释放的CO₂可以被收集并且被压缩以储存或在步骤S11(例如构成固体碳酸盐CaCO₃)中的矿化反应之后形成固体残渣。可以利用当前技术获取超过95％的CO₂的回收水平。

如果需要的话，可以利用吸附剂更复杂的溶液来提高该比率。

在下列表中，假定捕获率为95％，意思是进行上述处理的废气的一部分(每年2.25TBq的¹⁴C)退出系统。

获得了仅高于5％的与整个处理相关的质量损失。

下列表中给出了必须进行固化或处理，以将其清除的干流和各个流中的放射性核素的存货：

图3A和3B比较了CO和CO₂在水中的水溶性，尤其显示出二氧化碳在水中比一氧化碳更容易溶解，提出了水以其氧化形态CO₂作为处理碳质废弃物以及特别是石墨的矢量选择。

之后，CO和CO₂在水中的可溶性可以用来提供在处理末期完全吸附到水中的近似数量的C¹⁴O₂。

于是，压缩的CO₂可以采用传统技术进行矿化，例如矿化成磷酸盐(典型的CaCO₃)或磷化物(例如矿化成碳化硅SiC)，或者回收用于工业或医疗保健(例如检查比如医学成像中的显影剂)。

图1所示的示例利用处理二氧化碳CO₂形式的碳14的选项。在第一实施例中，因为会产生与CO有关的额外费用和复杂性的潜在安全性问题，可能优先选择该解决方案。通过其刚退出焙烧炉便将CO转化为CO₂，避免了有关涉及气态CO的安全性、爆炸、中毒或放射毒性的潜在危害。CO作为一种气体的存在需要大量测试，这会增加处理成本。当气体退出图1所示的处理时，从而包含纯CO₂，多于90％，可以通过一个简单的化学反应做出反应，以形成碳酸盐或另一种产品，而无需过多费用。

另一方面，如果选择在SiC(碳化硅)或碳黑中进行固体调节，例如，则保留一氧化碳更有利，因为SiC比CaCO₃占用更少的储存空间。

因此我们将明白在净化后期是否处理CO或CO₂的选择可能取决于以下方面的最优化：

-处理CO₂与处理CO相比的安全性，

-由CO或由CO₂生成一种可用于存储的稳定化合物的简易性，

-最终产品的量(碳化硅，或碳酸盐)。

当然，本发明不限于上述例证性的示例实施例；它可延伸至其它任何变体。

例如，已经描述了含有石墨的碳质废弃物的处理。然而，本发明可以通常的方式和以相同的方式应用于处理其它类型的碳质废弃物，例如树脂。

同样，储藏容器5、13、16已被描述为基本上含有各自的放射性元素³⁶Cl、³H和¹⁴C。然而，少量³H当然可以出现在水槽A中(图1中的参照5)或者，相反地，一定量的³⁶Cl可能出现在水槽B中(参照13)。出现的量尤其取决于干燥(位于站3)和焙烧(站6)的热力工况。在一个例证性的实施例中，它们符合文件FR-2943167(专利号)以及FR-1260282(申请号)的教义。然而，可以设想对本发明没有任何重大影响的热力工况下的这些处理的变体。

Claims (11)

1.适用于处理碳质放射性废弃物的方法，包括将废弃物递送至一个或多个放射性同位素分离站，所述同位素至少在碳14、氯36和氚之间，其特征在于，以湿法递送至各个站。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述特殊分离站配置用于在碳14、氯36和氚之间的各个元素，以及以湿法递送至各个站。

3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废弃物进行压碎并且与水混合，以便在第一同位素分离(5)之前以以浆料形式(SL)递送。

4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废弃物与水混合以形成浆料，之后进行机械地过滤和干燥(3)，而且其中因干燥所产生的水包含在干燥之前原始出现在废弃物中的所有或部分氯36。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废弃物在分离氯36之后通过焙烧被煅烧(6)，然后洗涤(10)，而且其中从洗涤中回收的水包含焙烧之前原始出现在废弃物中的全部或部分氚(13)。

6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯36和氚的分离在碳14的处理之前。

7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯36和氚通过浸出而与其余碳质废弃物分离。

8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废弃物至少有部分通过焙烧被煅烧，因焙烧所产生的废弃物被氧化成二氧化碳形式，以便溶解在递送水中。

9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳14以二氧化碳形式被加入以通过碳酸化反应进行处理，以便被固化而且以固体形式(16)储存。

10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳质废弃物原始含有石墨。

11.适用于处理碳质放射性废弃物的装置，包括一个或多个放射性同位素分离站，所述同位素在至少碳14、氯36和氚之间，以及将废弃物递送至所述站的部件，其特征在于，递送部件配备水，以便以湿法来废弃物。