CN105047347A - 一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：氧化铁100，氧化锰40-60，氧化锌30-50，氧化硅0.00001-0.00005，氧化钼0.00001-0.0003，氧化钴0.000014-0.000016，氧化铌0.00005-0.00008，氧化铟0.00002-0.000046，氧化锡0.000015-0.000044，硼化铬0.000017-0.000052，氧化钛0.00002-0.00008，氧化钆0.0002-0.0005；还包括改性硅烷偶联剂、粘结体系。本发明还公开了一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料的制备方法。本发明密度高，损耗小，磁导率、饱和磁感应强度及矫顽力均极为优异。

Description

一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料及制备方法

技术领域

本发明涉及Mn-Zn铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料及制备方法。

背景技术

伴随着便携式移动电子设备的普及，多媒体通信、数字网络的高速发展，以及电磁兼容和抗电磁干扰等领域的需求，目前对功率Mn-Zn铁氧体材料提出了更高更新的要求。随着电子元器件的节能化，不断降低损耗，增加密度及提高磁性材料中的磁导率一直是从事该专业的工程技术人员和生产厂商的追求。

发明内容

本发明提出了一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料及制备方法，制品密度高，损耗小，磁导率、饱和磁感应强度及矫顽力均极为优异。

本发明提出的一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：

优选地，还包括粘结体系，粘结体系在原料中的含量为1-3wt％；

优选地，所述粘结体系的按重量份包括：50-80份水，20-30份聚乙烯醇，20-30份羧甲基纤维素，10-15份聚二甲基硅氧烷，0.5-1.5份乳化硅油，0.2-0.4份铜氨氢氧化物，1.5-2.5份双乙酸钠，0.2-1.3份钛酸酯偶联剂；

优选地，所述钛酸酯偶联剂由钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸异辛酯、钛酸四异丙酯的一种或两种以上组成。

优选地，还包括改性硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在原料中的含量为1.5-2.5wt％；

优选地，改性硅烷偶联剂的制备原料按照重量份包括：15-30份β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、20-26份乙烯基三氯硅烷、10-15份乙烯基三乙氧基硅烷、60-100份异丙醇、2-6份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、10-14份甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、20-35份浓度为15-18wt％的氢氧化钠溶液、2-4份酸酐；

优选地，所述改性硅烷偶联剂采用如下工艺制备：

将β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及异丙醇送入反应釜中搅拌均匀，边搅拌边缓慢加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，加入速度为0.1-0.15份/min，加入过程中温度控制在40-45℃，加入完全后继续搅拌15-30min，放置40-50h后开启真空，在0.01-0.015个大气压的真空条件下减压蒸馏，蒸馏完全后剩余物为第一预制料；

向第一预制料中加入氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后送入冷凝回流反应釜中回流反应，回流时间为20-35min，得到第二预制料；

向第二预制料中加入适量PH调节剂进行搅拌得到pH值为6.7-7.2的反应物，其中搅拌时间为15-30min，搅拌温度为60-64℃，调整反应物真空度为0.05-0.09个大气压，减压蒸馏15-35min，冷却降温至室温，得到第三预制料；

在搅拌状态下向第三预制料中滴加酸酐，滴加速度为0.05-0.08份/h，滴加完全后继续搅拌15-35min，减压蒸馏去除过量的酸酐，得到改性硅烷偶联剂。

优选地，氧化铁、氧化锰及氧化锌的重量比为100：50-54：42-46。

优选地，改性硅烷偶联剂、粘结体系的重量比为2-2.3：1.5-2.3。

优选地，所述高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：

改性硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在原料中的含量为1.5-2.4wt％；

粘结体系，粘结体系在原料中的含量为1.7-2.2wt％。

本发明还提出的一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将氧化铁、氧化锰、氧化锌混合均匀进行砂磨，预烧结，预烧结温度800-850℃，预烧结时间为10-15h，粉碎，得到粒径为20-40μm的预烧料；

S2、将S1得到的预烧料送入砂磨机中，加入改性硅烷偶联剂进行砂磨，砂磨时间为20-30min，加入氧化硅、氧化钼、氧化钴、氧化铌、氧化铟、氧化锡、硼化铬、氧化钛、氧化钆继续砂磨，砂磨时间为15-25min，得到料浆；

S3、将S2得到的料浆中加入粘结体系进行喷雾造粒成型得到预制体；

S4、将S3得到的预制体送入氮气氛保护的推板窑内进行烧结，在烧结过程中，氮气氛中氧含量1.5-2.5％，烧结温度为1400-1550℃，烧结时间为30-40h，降温至室温，得到高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料。

本发明，采用氧化铁、氧化锰、氧化锌作为主料，配合添加氧化硅、氧化钼、氧化钴、氧化铌、氧化铟、氧化锡、硼化铬、氧化钛、氧化钆辅助作用，并加入适量硅烷偶联剂及粘结体系，耗损低，可改善Mn-Zn铁氧体材料的微观结构，可有效增强晶界电阻，制品密度高，损耗小，且磁导率、饱和磁感应强度及矫顽力均较优异。

在改性硅烷偶联剂中，使β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的活性基团(氨基)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的乙烯基充分反应，一方面可起到偶联作用从而提高界面作用力，另一方面可有效提高分散效果，与粘结体系内化合物相结合，可显著降低粒子团聚现象，分散性及流动性较优异，进而有效增强Mn-Zn铁氧体材料内部均匀程度，在粘结体系中，采用具有活性基团的铜氨氢氧化物、双乙酸钠、钛酸酯偶联剂与聚乙烯醇、羧甲基纤维素及聚二甲基硅氧烷分子上的活性基团反应，可对其他物料产生交联起到包裹作用，Mn-Zn铁氧体材料的粒径分布范围变窄，颗粒大小更为均匀；而改性硅烷偶联剂高温烧结后残余物与氧化硅配合作用，改善Mn-Zn铁氧体材料的微观结构，可有效增强晶界电阻，降低损耗，提高制品密度和磁性能。

本发明烧结体密度为5-5.4g/cm3，磁导率为(25±3℃)1000-1200％，饱和磁感应强度Ms93-96emu/g，剩余磁化强度Mr11-13emu/g，矫顽力Hc61-64e，本发明密度高，损耗小，磁导率、饱和磁感应强度及矫顽力均极为优异。

附图说明

图1是本发明实施例中一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：

实施例2

一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：

改性硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂在原料中的含量为1.8wt％

粘结体系，粘结体系在原料中的含量为2.5wt％。

实施例3

一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：

改性硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂在原料中的含量为2wt％，

粘结体系，粘结体系在原料中的含量为2.4wt％。

其中，所述改性硅烷偶联剂采用如下工艺制备：

按重量份将15份β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、26份乙烯基三氯硅烷、10份乙烯基三乙氧基硅烷及100份异丙醇送入反应釜中搅拌均匀，边搅拌边缓慢加入2份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、14份甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，加入速度为0.1份/min，加入过程中温度控制在45℃，加入完全后继续搅拌15min，放置50h后开启真空，在0.01个大气压的真空条件下减压蒸馏，蒸馏完全后剩余物为第一预制料；

向第一预制料中加入35份浓度为15wt％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后送入冷凝回流反应釜中回流反应，回流时间为35min，得到第二预制料；

向第二预制料中加入适量冰乙酸进行搅拌得到pH值为6.7的反应物，其中搅拌时间为30min，搅拌温度为60℃，调整反应物真空度为0.09个大气压，减压蒸馏15min，冷却降温至室温，得到第三预制料；

在搅拌状态下向第三预制料中滴加4份酸酐，滴加速度为0.05份/h，滴加完全后继续搅拌35min，减压蒸馏去除过量的酸酐，得到改性硅烷偶联剂。

其中，所述粘结体系的按重量份包括：50份水，30份聚乙烯醇，20份羧甲基纤维素，15份聚二甲基硅氧烷，0.5份乳化硅油，0.4份铜氨氢氧化物，1.5份双乙酸钠，1.3份钛酸酯偶联剂。所述钛酸酯偶联剂由钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯组成。

上述高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将氧化铁、氧化锰、氧化锌混合均匀进行砂磨，预烧结，预烧结温度720℃，预烧结时间为5h，粉碎，得到粒径为5-30μm的预烧料；

S2、将S1得到的预烧料送入砂磨机中，加入改性硅烷偶联剂、纳米碳进行砂磨，砂磨时间为40min，加入氧化硅、氧化钼、氧化钴、氧化铌、氧化钆、氧化铟、氧化锡、硼化铬、氧化钛继续砂磨，砂磨时间为20min，得到料浆；

S3、将S2得到的料浆中加入粘结剂进行喷雾造粒成型得到预制体；

S4、将S3得到的预制体送入氮气氛保护的推板窑内进行烧结，在烧结过程中，氮气氛中氧含量3.4％，烧结温度为1500℃，烧结时间为10h，降温至室温，得到高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料。

实施例4

一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：

改性硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂在原料中的含量为2.3wt％，

粘结体系，粘结体系在原料中的含量为1.6wt％。

其中，所述改性硅烷偶联剂采用如下工艺制备：

按重量份将30份β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、20份乙烯基三氯硅烷、15份乙烯基三乙氧基硅烷及60份异丙醇送入反应釜中搅拌均匀，边搅拌边缓慢加入6份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、10份甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，加入速度为0.15份/min，加入过程中温度控制在40℃，加入完全后继续搅拌30min，放置40h后开启真空，在0.015个大气压的真空条件下减压蒸馏，蒸馏完全后剩余物为第一预制料；

向第一预制料中加入20份浓度为18wt％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后送入冷凝回流反应釜中回流反应，回流时间为20min，得到第二预制料；

向第二预制料中加入适量冰乙酸进行搅拌得到pH值为7.2的反应物，其中搅拌时间为15min，搅拌温度为64℃，调整反应物真空度为0.05个大气压，减压蒸馏35min，冷却降温至室温，得到第三预制料；

在搅拌状态下向第三预制料中滴加2份酸酐，滴加速度为0.08份/h，滴加完全后继续搅拌15min，减压蒸馏去除过量的酸酐，得到改性硅烷偶联剂。

其中，所述粘结体系的按重量份包括：80份水，20份聚乙烯醇，30份羧甲基纤维素，10份聚二甲基硅氧烷，1.5份乳化硅油，0.2份铜氨氢氧化物，2.5份双乙酸钠，0.2份钛酸酯偶联剂。所述钛酸酯偶联剂由钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸异辛酯、钛酸四异丙酯组成。

上述高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将氧化铁、氧化锰、氧化锌混合均匀进行砂磨，预烧结，预烧结温度600℃，预烧结时间为10h，粉碎，得到粒径为5-30μm的预烧料；

S2、将S1得到的预烧料送入砂磨机中，加入改性硅烷偶联剂、纳米碳进行砂磨，砂磨时间为30min，加入氧化硅、氧化钼、氧化钴、氧化铌、氧化钆、氧化铟、氧化锡、硼化铬、氧化钛继续砂磨，砂磨时间为30min，得到料浆；

S3、将S2得到的料浆中加入粘结剂进行喷雾造粒成型得到预制体；

S4、将S3得到的预制体送入氮气氛保护的推板窑内进行烧结，在烧结过程中，氮气氛中氧含量0.5％，烧结温度为1640℃，烧结时间为5h，降温至室温，得到高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料。

实施例5

一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其原料按摩尔份包括：

改性硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂在原料中的含量为2.2wt％，

粘结体系，粘结体系在原料中的含量为2.1wt％。

其中，所述改性硅烷偶联剂采用如下工艺制备：

按重量份将23份β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、23份乙烯基三氯硅烷、12份乙烯基三乙氧基硅烷及80份异丙醇送入反应釜中搅拌均匀，边搅拌边缓慢加入4份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、12份甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，加入速度为0.12份/min，加入过程中温度控制在43℃，加入完全后继续搅拌22min，放置45h后开启真空，在0.012个大气压的真空条件下减压蒸馏，蒸馏完全后剩余物为第一预制料；

向第一预制料中加入25份浓度为17wt％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后送入冷凝回流反应釜中回流反应，回流时间为25min，得到第二预制料；

向第二预制料中加入适量冰乙酸进行搅拌得到pH值为7的反应物，其中搅拌时间为20min，搅拌温度为62℃，调整反应物真空度为0.08个大气压，减压蒸馏25min，冷却降温至室温，得到第三预制料；

在搅拌状态下向第三预制料中滴加3份酸酐，滴加速度为0.06份/h，滴加完全后继续搅拌25min，减压蒸馏去除过量的酸酐，得到改性硅烷偶联剂。

其中，所述粘结体系的按重量份包括：60份水，25份聚乙烯醇，25份羧甲基纤维素，12份聚二甲基硅氧烷，1份乳化硅油，0.3份铜氨氢氧化物，2份双乙酸钠，1份钛酸酯偶联剂。所述钛酸酯偶联剂由钛酸异辛酯、钛酸四异丙酯组成。

上述高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将氧化铁、氧化锰、氧化锌混合均匀进行砂磨，预烧结，预烧结温度650℃，预烧结时间为8h，粉碎，得到粒径为5-30μm的预烧料；

S2、将S1得到的预烧料送入砂磨机中，加入改性硅烷偶联剂、纳米碳进行砂磨，砂磨时间为35min，加入氧化硅、氧化钼、氧化钴、氧化铌、氧化钆、氧化铟、氧化锡、硼化铬、氧化钛继续砂磨，砂磨时间为25min，得到料浆；

S3、将S2得到的料浆中加入粘结剂进行喷雾造粒成型得到预制体；

S4、将S3得到的预制体送入氮气氛保护的推板窑内进行烧结，在烧结过程中，氮气氛中氧含量2％，烧结温度为1600℃，烧结时间为8h，降温至室温，得到高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料。

实施例1-5中，所述高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料的烧结体密度为5-5.4g/cm3，磁导率为(25±3℃)1000-1200％，饱和磁感应强度Ms93-96emu/g，剩余磁化强度Mr11-13emu/g，矫顽力Hc61-64e。

本发明密度高，损耗小，磁导率、饱和磁感应强度及矫顽力均极为优异。

本发明实施例提供了以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于，其原料按摩尔份包括：

2.根据权利要求1所述的高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于，还包括粘结体系，粘结体系在原料中的含量为1-3wt％；

优选地，所述粘结体系的按重量份包括：50-80份水，20-30份聚乙烯醇，20-30份羧甲基纤维素，10-15份聚二甲基硅氧烷，0.5-1.5份乳化硅油，0.2-0.4份铜氨氢氧化物，1.5-2.5份双乙酸钠，0.2-1.3份钛酸酯偶联剂；

优选地，所述钛酸酯偶联剂由钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸异辛酯、钛酸四异丙酯的一种或两种以上组成。

3.根据权利要求1或2所述的高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于，还包括改性硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在原料中的含量为1.5-2.5wt％；

优选地，改性硅烷偶联剂的制备原料按照重量份包括：15-30份β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、20-26份乙烯基三氯硅烷、10-15份乙烯基三乙氧基硅烷、60-100份异丙醇、2-6份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、10-14份甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、20-35份浓度为15-18wt％的氢氧化钠溶液、2-4份酸酐；

优选地，所述改性硅烷偶联剂采用如下工艺制备：

将β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及异丙醇送入反应釜中搅拌均匀，边搅拌边缓慢加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，加入速度为0.1-0.15份/min，加入过程中温度控制在40-45℃，加入完全后继续搅拌15-30min，放置40-50h后开启真空，在0.01-0.015个大气压的真空条件下减压蒸馏，蒸馏完全后剩余物为第一预制料；

向第一预制料中加入氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后送入冷凝回流反应釜中回流反应，回流时间为20-35min，得到第二预制料；

向第二预制料中加入适量PH调节剂进行搅拌得到pH值为6.7-7.2的反应物，其中搅拌时间为15-30min，搅拌温度为60-64℃，调整反应物真空度为0.05-0.09个大气压，减压蒸馏15-35min，冷却降温至室温，得到第三预制料；

在搅拌状态下向第三预制料中滴加酸酐，滴加速度为0.05-0.08份/h，滴加完全后继续搅拌15-35min，减压蒸馏去除过量的酸酐，得到改性硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于，氧化铁、氧化锰及氧化锌的重量比为100：50-54：42-46。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于，改性硅烷偶联剂、粘结体系的重量比为2-2.3：1.5-2.3。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料，其特征在于，其原料按摩尔份包括：

改性硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在原料中的含量为1.5-2.4wt％；

粘结体系，粘结体系在原料中的含量为1.7-2.2wt％。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将氧化铁、氧化锰、氧化锌混合均匀进行砂磨，预烧结，预烧结温度800-850℃，预烧结时间为10-15h，粉碎，得到粒径为20-40μm的预烧料；

S2、将S1得到的预烧料送入砂磨机中，加入改性硅烷偶联剂进行砂磨，砂磨时间为20-30min，加入氧化硅、氧化钼、氧化钴、氧化铌、氧化铟、氧化锡、硼化铬、氧化钛、氧化钆继续砂磨，砂磨时间为15-25min，得到料浆；

S3、将S2得到的料浆中加入粘结体系进行喷雾造粒成型得到预制体；

S4、将S3得到的预制体送入氮气氛保护的推板窑内进行烧结，在烧结过程中，氮气氛中氧含量1.5-2.5％，烧结温度为1400-1550℃，烧结时间为30-40h，降温至室温，得到高性能电子元器件用Mn-Zn铁氧体材料。