CN105037619B

CN105037619B - 一种聚丙烯腈纺丝液的脱单方法

Info

Publication number: CN105037619B
Application number: CN201510491119.8A
Authority: CN
Inventors: 黄险波; 陈大华; 辛伟; 马雷; 蔡华伦; 庄英斌; 宋威
Original assignee: GUANGZHOU KINGFA CARBON FIBER NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU KINGFA CARBON FIBER NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: CN105037619A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，包括步骤1：将丙烯腈聚合液从填料塔的塔顶填料上方经过物料分布器，均匀的分布在填料层端面上；步骤2：同时，在负压状态下，在塔底填料下方通入溶剂蒸汽，溶剂蒸汽自下而上经过填料层时与上方流下的丙烯腈聚合液进行气液交换，携带丙烯腈聚合液中的残余挥发性单体随真空系统排走，脱单完成。本发明采用填料塔脱单，既可以保证物料形成足够大的比表面，又可以使料液在塔内有足够的脱单时间，大大提高了脱单效率；通过在塔底进溶剂蒸汽的方式，既降低了挥发份分压，有利于深度脱挥，又加强聚合液表面的挥发份传质，使挥发份可以被大量溶剂蒸汽快速携带走，从而大大提高了产品的脱单效果。

Description

一种聚丙烯腈纺丝液的脱单方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈原丝制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纺丝液的脱除单体方法。

背景技术

PAN基碳纤维由于其生产工艺相对简单、力学性能优良和成本较低等优点，近年来已经发展成为产量最大、品种最多和应用最广的一种碳纤维。高品质的PAN原丝是制备高性能PAN基碳纤维的重要前提。由于聚合后丙烯腈单体仍有少量残余，如果聚合液中残余单体太多，在脱泡过程中这些单体将会继续聚合，导致纺丝液固含量不一致，将造成原丝CV 值增大。

因此，脱单效果直接决定着纺丝质量。

已有的聚合物溶液脱单或脱挥方法通常采用的设备为螺杆、静态伞叶或者动态刮板的形式，其改进方向可归结为两方面：1、增加脱挥界面面积；2、提高脱挥界面更新速率。

静态伞叶类，如CN201110367238.4，设备结构比较简单可靠，但是比表面比较小，设备体积庞大，界面更新速度慢，效率低。刮板类，如CN201010191178.0解决了一部分静态伞叶的界面更新速度问题，但是这种设备对加工精度要求较高，实际使用中效果不稳定，液膜难以控制。螺杆类，如CN00802198.8是近些年出现的新型脱挥形式，与其他上述两种相比，螺杆类物料界面更新速度快，处理量大，但问题是受设备局限，物料在脱挥口停留时间较短，仅适用于脱除较低含量挥发份的体系，或对残余挥发份含量要求不高的场合。

此外，以上设备在实际使用过程中，随着聚合物中挥发份含量的逐渐降低，液面上方挥发份的蒸汽分压也逐渐降低。当挥发份蒸汽分压接近系统压力时，挥发份的逸出与溶解接近平衡。因此要进一步提高脱挥效率，必须要继续提高系统真空度，但过高的系统真空有可能会同时导致聚合物溶液中其他组分的损失，对聚合物质量可控性造成一定干扰。

专利CN201410229322.3采用一种筛板或格栅填料的装置作为汽提脱挥装置，从塔底进蒸汽，通过流道设计实现气液并流脱挥的方式。但这种装置是在常压状态下操作，蒸汽消耗量很大，而且对于聚丙烯腈纺丝液来说，用常压下DMSO蒸汽温度为189^oC左右，高温下会严重改变聚合物性质。因此，此方法不适合聚丙烯腈纺丝液脱单过程。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有脱单设备生产效率低、对真空度要求比较高等缺点，提供一种聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，该方法能高效脱除纺丝液中的残余单体，生产效率高。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，包括如下步骤：

步骤1：将丙烯腈聚合液从填料塔的塔顶填料上方经过物料分布器，均匀的分布在填料层端面上；

步骤2：同时，在负压状态下，在塔底填料下方通入溶剂蒸汽，溶剂蒸汽自下而上经过填料层时与上方流下的丙烯腈聚合液进行气液交换，携带丙烯腈聚合液中的残余挥发性单体随真空系统排走，脱单后的丙烯腈聚合物溶液从塔底进入到下一工序，脱单完成。

步骤1中所述的丙烯腈聚合液为丙烯腈与改性单体的二元或多元共聚物；所述的改性单体为衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸酰胺、衣康酸铵中的一种或几种。

步骤1中所述的丙烯腈聚合液的温度为35℃ ~85℃，优选40℃ ~80℃。

步骤2中所述的溶剂蒸汽为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

步骤2中所述的溶剂蒸汽的温度为30℃~100℃，优选40℃~80℃，最优选与聚丙烯腈纺丝液的温度一致。

所述溶剂蒸汽的流量与聚丙烯腈纺丝液进料量满足以下关系式：

Q_Solvent=k*Q_Polymer*R_AN*22.4/53，其中，Q_Solvent为溶剂蒸汽流量，单位为NL/h；Q_Polymer为聚丙烯腈纺丝液进料量，单位为kg/h； R_AN为聚丙烯腈纺丝液中残余挥发性单体的质量百分数；k为溶剂蒸汽流量系数，取值范围为0.1~1000，优选1~500。

步骤1中所述的填料塔内部绝对压力为1 Pa ~10000Pa，优选5 Pa ~2000Pa。

所述填料塔的填料形式为环型、鞍型或波纹板，优选拉西环或马鞍型；

所述的填料材质为陶瓷或金属，优选不锈钢合金。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明采用填料塔作为脱挥装置，填料塔的形式既可以保证物料形成足够大的比表面，又可以使料液在塔内有足够的脱单时间，大大提高了脱单效率；

2）与已有工艺不同的是，本发明采用塔底通入溶剂蒸汽提高脱单效果的方式，蒸汽在由下而上经过填料层时，与由上而下的聚合物溶液进行气液交换，既降低了挥发份分压，可以在比较低的真空度下脱挥，有利于深度脱挥，又加强聚合液表面的挥发份传质，使挥发份可以被大量溶剂蒸汽快速携带走，从而大大提高了产品的脱单效果，脱单后聚合液中残余单体的含量可低至300ppm以下。

附图说明

图1为本发明聚丙烯腈纺丝液的脱单方法的流程图；

其中，1、填料塔；2、物料分布器；3、填料层；4、蒸汽喷嘴；5、换热器；6、真空泵。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1：

如图1所示，丙烯腈聚合液从填料塔1顶部经过物料分布器2，均匀的分布在填料层3端面上。同时，在负压状态下，从塔底通过蒸汽喷嘴4喷入溶剂蒸汽，溶剂蒸汽自下而上经过填料层时与上方流下的丙烯腈聚合液接触后，携带单体等挥发份随真空系统排走，经冷凝器5冷凝后形成含有一定浓度单体的溶液，可用于回收或直接返回聚合使用，剩余气体由真空泵6排走，脱单后的丙烯腈聚合液出料，脱单即完成；

脱单前丙烯腈聚合液固含量为19.5%，聚合物组成为丙烯腈：衣康酸：丙烯酸甲酯=96：2：2（质量分数），脱单前聚合液中残余丙烯腈含量为1.3%，进料量为54kg/h。

填料塔工艺参数：温度60℃，维持绝对压力为 800Pa，DMSO蒸汽温度60℃，蒸汽流量为3000NL/h。填料为316L材质的拉西环，长径比为0.5。

脱单后出料中残余丙烯腈含量用气相色谱分析，DB624柱子，柱温210℃，进样器温度250℃，检测器温度250℃。顶空进样器条件为：平衡时间45min，平衡温度50℃。采用乙醇内标法，测的脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为90ppm。

实施例2：

脱单前丙烯腈聚合液固含量为19.5%，聚合物组成为丙烯腈：衣康酸：丙烯酸甲酯=96：1：3（质量分数），脱单前聚合液中残余丙烯腈含量为1.1%，进料量为54kg/h。

填料塔工艺参数：温度40℃，维持绝对压力900Pa，二甲基乙酰胺蒸汽温度40℃，蒸汽流量为3000NL/h。填料为316L材质的马鞍填料。

其余同实施例1，测的脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为60ppm。

实施例3：

脱单前丙烯腈聚合液固含量为19.5%，聚合物组成为丙烯腈：衣康酸=98：2（质量分数），脱单前聚合液中残余丙烯腈含量为1.37%，进料量为54kg/h。

填料塔工艺参数：温度80℃，维持绝对压力2200Pa，二甲基甲酰胺蒸汽温度80℃，蒸汽流量为3000NL/h。填料为316L材质的波纹板填料。

实施例4：

填料塔工艺参数：温度50℃，维持绝对压力100Pa，N-甲基吡咯烷酮蒸汽温度50℃，蒸汽流量为6000NL/h。其余同实施例1，经测试，脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为25ppm。

实施例5：

脱单前丙烯腈聚合液固含量为19.5%，聚合物组成为丙烯腈：衣康酸=98.8：1.2（质量分数），脱单前丙烯腈聚合液中残余丙烯腈含量为1.1%。进料量为54kg/h。

填料塔工艺参数：温度55℃，维持绝对压力为800Pa，DMSO蒸汽温度60℃，蒸汽流量为6000NL/h。

其余同实施例1，经测试，脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为20ppm。

实施例6：

填料塔工艺参数：温度70℃，维持绝对压力为1380Pa，DMSO蒸汽流量为12000NL/h。

其余同实施例5，经测试，脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为15 ppm。

实施例7：

填料塔的填料为陶瓷材质拉西环，长径比为0.5，其余同实施例1，经测试，脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为270ppm。

对比例1：

脱单前丙烯腈聚合液固含量为19.5%，聚合物组成为丙烯腈：衣康酸：丙烯酸甲酯=96：2：2（质量分数），脱单前聚合液中残余丙烯腈含量为1.3%。

脱单塔采用三层静态伞叶形式，伞叶直径680mm，伞叶水平夹角45^oC。

塔内真空为800Pa，进料量为18kg/h，脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为1600ppm；真空度为100Pa，进料量为18kg/h，脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为700ppm；真空度为100Pa，进料量为10kg/h，聚合液中残余丙烯腈单体含量为300ppm。

对比例2：

脱单前丙烯腈聚合液固含量为19.5%，聚合物组成为丙烯腈：衣康酸=98：2（质量分数），脱单前聚合液中残余丙烯腈含量为1.37%。

脱单釜采用框式旋转刮膜结构，刮板与釜壁间隙5mm，釜长径比为1.2。进料量为72kg/h，脱单釜温度为65^oC，真空度为200Pa，刮板转速为60rpm。测得脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为1000ppm。

对比例3：

采用平行同向双螺杆脱挥装置，螺杆直径25mm，长径比40，转速35rpm，螺筒温度80^oC，喂料量2.76kg/h，真空口绝对压力为1000Pa，测得脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为1900ppm。

当转速18rpm，喂料量为1.2kg/h，其他同上，测得脱单后聚合液中残余丙烯腈单体含量为1100pm。

综上实施例和对比例的结果可以看出，本发明通过采用塔底通入溶剂蒸汽的方式进行脱挥，挥发份可以被大量溶剂蒸汽快速携带走，脱单后聚合液中残余单体的含量可低至300ppm以下，大大提高了产品的脱单效果。

Claims

1.一种聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2：同时，在负压状态下，在塔底填料下方通入溶剂蒸汽，溶剂蒸汽自下而上经过填料层时与上方流下的丙烯腈聚合液进行气液交换，携带丙烯腈聚合液中的残余挥发性单体随真空系统排走，脱单后的丙烯腈聚合物溶液从塔底进入到下一工序，脱单完成；

步骤1所述的填料塔内部绝对压力为5 Pa ~2000Pa；

步骤2所述的溶剂蒸汽的温度为30℃~100℃;

Q_Solvent=k*Q_Polymer*R_AN*22.4/53，

其中，Q_Solvent为溶剂蒸汽流量，单位为NL/h；Q_Polymer为聚丙烯腈纺丝液进料量，单位为kg/h； R_AN为聚丙烯腈纺丝液中残余挥发性单体的质量百分数；k为溶剂蒸汽流量系数，取值范围为0.1~1000;

步骤2所述的溶剂蒸汽为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于：步骤1所述的丙烯腈聚合液为丙烯腈与改性单体的二元或多元共聚物；所述的改性单体为衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸酰胺、衣康酸铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于：步骤1所述的丙烯腈聚合液的温度为35℃~85℃。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于：步骤1所述的丙烯腈聚合液的温度为40℃~80℃。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于：k为溶剂蒸汽流量系数，取值范围为1~500。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于：步骤2所述的溶剂蒸汽的温度为40℃~80℃。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于：步骤1所述填料塔的填料形式为环型、鞍型或波纹板；所述的填料材质为陶瓷或金属。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈纺丝液的脱单方法，其特征在于：步骤1所述填料塔的填料形式为拉西环或马鞍型；所述的填料材质为不锈钢合金。