CN105037174B - 用于储氢的离子液体 - Google Patents

用于储氢的离子液体 Download PDF

Info

Publication number
CN105037174B
CN105037174B CN201510394095.4A CN201510394095A CN105037174B CN 105037174 B CN105037174 B CN 105037174B CN 201510394095 A CN201510394095 A CN 201510394095A CN 105037174 B CN105037174 B CN 105037174B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
cation
hydrogen
additive
following
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510394095.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105037174A (zh
Inventor
罗兰·卡尔布
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
The general Yiaonike Co. Ltd.
Original Assignee
General Yiaonike Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Yiaonike Co Ltd filed Critical General Yiaonike Co Ltd
Publication of CN105037174A publication Critical patent/CN105037174A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105037174B publication Critical patent/CN105037174B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/09—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
    • C01B6/23—Preparation of borohydrides of other metals, e.g. aluminium borohydride; Addition complexes thereof, e.g. Li[Al(BH4)3H]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及用于释放氢的第一离子液体和用于储氢的第二离子液体，其中所述第一离子液体包含阳离子和硼氢化物，并且通过使用水和催化剂释放出氢从而形成第二离子液体；以及通过将硼氢化物导入包括阳离子和阴离子的第二离子液体来形成所述第一离子液体，所述阴离子包括硼酸根，尤其是偏硼酸根。

Description

用于储氢的离子液体
本申请是名为“使用离子液体储氢的方法”、申请日为2010年1月8日、申请号为201080004617.0的中国发明专利申请的分案申请。申请201080004617.0是根据专利合作条约提交的国际申请PCT/EP2010/000062进入中国国家阶段的国家申请。
技术领域
本发明涉及一种用于储氢的离子液体的使用方法。
进一步，本发明涉及一种用于储氢的离子液体。
背景技术
氢的储存与运输可以不同方式实现。例如，氢可以压缩形式存储在适当的高压罐中，所述高压罐允许以高达875巴的压力储存。另外已知将液化的低温氢储存在适当的低温容器，优选在超绝热低温容器中。前述可能性具体地用氢动力交通工具来实施，而不论它们是借助于改良的内燃机还是借助于驱动电动马达的燃料电池来提供动力。
储存体系处于实验阶段，其中氢的储存发生在能够氢化的有机化合物中，所述有机化合物能与氢化学结合。这样的储存体系称为：MPH(甲基环己烷甲苯氢)、十氢萘/萘以及正庚烷/甲苯体系。
前文提及的体系的共同点是，氢在适当条件下被带至与这些体系反应，从而导致氢化和氢的储存。
所有前文提及的替代方法具有特定的优势和缺点，从而是否采用一个替代方法通常由特定的应用和环境来决定。直到现在，前文所述替代方法的根本缺点在于，所用的化学反应体系具有相对高的蒸汽压，并由此是挥发性的并且使氢污染至相当大的程度。
因此，尤其为了达到氢的高纯度，必须去除这样的反应体系，通常要付出技术和/或能量方面的巨大代价。
本领域技术人员一直在努力创造一种针对氢的储存可能，其允许储存纯的或绝对纯形式的氢，其中存储应可以尽可能最安全且最经济的方式进行。氢需要为非常纯的形式，尤其是在燃料电池的操作中。同样在提到的改良的内燃机(其通常具有下游催化转化器)的情况中，(超)纯形式的氢的储存是努力的目的，这是因为否则的话，与氢一起夹带的烃(可能)对催化转化器的活性和寿命有负面影响。尤其是氢在所谓的移动应用(交通工具的操作等)中，安全问题是首要的；这尤其适用于加燃料过程，加燃料过程通常由驾驶员自己执行，并因此是由“技术外行”执行的。
由此，可能存在着对于可以是高效和/或安全的替代性储氢方法的需要。
发明内容
本发明的一个目标是提供用于储氢的方法，以及用于储氢的介质，所述方法可以是高效的，和/或可以提供安全的操作方法。
该目标可以通过独立权利要求所述用于储氢的离子液体的使用方法以及用于储氢的离子液体来解决。另外的示例性实施方案在从属权利要求中描述。
根据本发明的示例性方面，提供一种储氢方法，其中所述方法包括通过将硼氢化物导入包括阳离子和阴离子的第二离子液体来形成第一离子液体，所述阴离子包括硼酸根，尤其是偏硼酸根；以及通过使用水和/或催化剂将所述氢释放出所述第一离子液体来形成所述第二离子液体。即，可以形成回路过程或循环过程，其中离子液体被用于例如以硼氢化物的形式储存氢，其中所述离子液体(或更具体为所述离子液体的阴离子)从第一种(例如硼氢化物)变成第二种(例如偏硼酸根或硼酸根或聚硼酸根)。这样的过程中，所述氢可以离子液体中特定阴离子的形式(例如硼氢化物)被储存，并然后被释放，藉此形成第二阴离子，例如偏硼酸根或硼酸根或聚硼酸根，得到第二离子液体，所述第二离子液体可以然后再次荷载以氢。特别地，所述硼氢化物可以是硼氢化钠(NaBH4)。特别地，在引入催化剂之前，硼氢化物离子液体与水的流体可以被转化成乳液。由此，可以增加相界面的表面。特别地，所述乳液可以无需乳化剂而生成，例如通过旋转所述流体，或者通过使所述流体向折转板或挡板流动。省去乳化剂可以简化随后硼氢化物的再循环。
特别地，所述硼氢化物可以形成所述第一离子液体中的阴离子。所述第一和/或所述第二离子液体可以是纯的离子液体，即，基本上仅含有阴离子和阳离子而不含有其他组分(例如水)的液体。或者，例如，为了降低粘度，可以使用含有离子液体和溶剂或者另外的化合物的溶液。为了清楚的原因，应提到，所述离子液体当然可以包括多种阳离子和阴离子。所述离子液体可以是具有相对低的熔点(例如低于100℃的熔点)的有机盐。即，材料尽管在室温是固体，或者在室温具有至少高粘度，所述材料也可以被指定为离子液体。
特别地，所述阳离子可以是疏水性阳离子，该术语可以具体地指代在0℃至60℃的温度范围中，更具体地在0℃至80℃的范围中，以及优选在0℃和100℃之间的范围中，与水具有强互溶间隙的离子液体。
根据本发明的示例性方面，提供一种用于储氢的离子液体，其中离子液体包含阳离子和硼氢化物。特别地，所述硼氢化物可以是离子液体中的阴离子的一部分，或者可以形成离子液体中的阴离子。阳离子可以包括四元材料，或者可以由四元材料组成，所述四元材料例如三辛基甲基铵或1-辛基-3-甲基-咪唑此外，所述离子液体可以具有预定的粘度值。特别地，所述粘度值可以例如根据期望的水平(例如在室温低于100毫帕和/或在-20℃低于2000毫帕)来设定。
根据本发明的示例性方面，提供一种用于储氢的离子液体，其中所述离子液体包含阳离子和阴离子，所述阴离子包括硼酸根，尤其是偏硼酸根。所述硼酸根可以包含或由以下组成：B、O，以及一些情况中H原子，并且可以由偏硼酸根或聚硼酸根形成。特别地，所述硼酸根或偏硼酸根可以是离子液体中阴离子的一部分，或者可以形成离子液体中的阴离子。阳离子可以包括四元材料或由四元材料组成，四元材料例如三辛基甲基铵。此外，离子液体可以具有预定的粘度值。特别地，粘度值可以例如根据期望的水平来设定。
本申请中，术语“硼氢化物”可以最宽泛的可能方式使用，即，可以具体地指代包括硼和至少一个氢原子的任何分子、化合物、基团或复合物。即，可以被写成通式BHR’R”R”’或BH3X-或B2H6X-的每个化合物均可以被称为硼氢化物，其中X-是与硼或二硼形成复合物的任何阴离子。例如，R’、R”、R”’可以是氢原子、C1-C20的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基，其中每个其余的R可以独立地被上述的基团的一个取代。
通过提供硼氢化物离子液体(例如第一离子液体)，有可能提供一种储氢方法，以及用于储氢的离子液体，所述方法可以是高效的和/或可以提供安全的操作方法。特别地，所述硼氢化物可以与阳离子一起形成使得能够容易且安全操作的离子液体，所述离子液体可以被用作(例如用于汽车的)能源或能量载体。特别地，由于所述离子液体也可以是像常用的汽油一样的液体，所述操作可以类似于常用的汽油。由此，可以不需要仅可以在特定条件下形成的加压的氢或者像金属氢化物之类的额外载体。因此，由于可以不需要特定条件，或者至少可以减少严格考虑的特定条件(例如温度范围)，离子液体的使用可以更安全。应注意，所述离子液体的粘度可以通过充分的措施(例如通过提高温度)来减小。这样的离子液体用于氢储存的应用还可以提供储存介质，所述储存介质可能在用于储存所述离子液体的容器等中诱发的腐蚀很低。由此，有可能省去腐蚀抑制剂。
其次，描述了用于储氢的离子液体的方法的示例性实施方案的另外方面。然而，这些实施方案也适用于包括硼酸根或硼氢化物的用于储氢的离子液体。
根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是季阳离子或质子化阳离子。
根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子包括由以下组成的组中的一到四个基团：氢、C1-C20-烷基、C1-C20-烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-环烷基、C1-C20-环烯基、C1-C20-芳基，以及C1-C20-杂芳基。
优选地，所述一到四个(即，一个、两个、三个或四个基团)可以选自由以下组成的组：氢、C1-C10-烷基、C1-C10-烯基、C1-C10-炔基、C1-C10-环烷基、C1-C10-环烯基、C1-C10-芳基，以及C1-C10-杂芳基。更优选地，所述一到四个基团可以选自由以下组成的组：氢、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8炔基、C1-C8-环烷基、C1-C8-环烯基、C1-C8-芳基，以及C1-C8-杂芳基。
为了清楚的原因，应提及，该申请中术语C1-C20-烷基或类似术语是C1-烷基、C2-烷基、……、直到C20-烷基或类似项的缩略符号。
根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一：吡啶吡咯噻唑唑以及喹啉其中一个基团结合到氮原子，和/或一个到三个基团结合到碳环的碳原子。
根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一：铵、以及锍。
根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一：哌啶吡咯烷以及吗啉其中所述一到四个基团中的一个或两个结合到氮原子，和/或所述一到四个基团中的一到三个结合到所述碳环的碳原子。
根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一：咪唑苯并咪唑吡唑以及苯并噻唑其中氮原子各自结合所述一到四个基团中的一个，和/或所述一到四个基团中的一到三个结合到所述碳环的碳原子。为了清楚的原因，应注意，在有多于一个氮原子的情况，第一基团可以结合到第一氮原子，并且第二基团可以结合到第二氮原子。
根据所述方法的示例性实施方案，所述阳离子是以下之一：三辛基甲基铵、三己基甲基铵、四己基铵、四辛基铵，以及1-辛基-3-甲基咪唑特别地，三辛基甲基铵可以形成所述离子液体中的所述阳离子。
特别地，所述阳离子可以不包含碱金属和/或碱土金属。即，离子液体可以不包含碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子。
根据所述方法的示例性实施方案，所述催化剂是过渡金属和/或贵金属。特别地，所述贵金属可以是铂、钯、铑等等，并且所述过渡金属可以是钴、镍、铜或镧系等等。此外，应注意，所述催化剂可以由合金、金属间化合物、化合物、复合物或者陶瓷形成，所述合金、金属间化合物、化合物、复合物或者陶瓷由上文提及的贵金属和或过渡金属组成或包括上文提及的贵金属和或过渡金属中的一个。另外，所述催化剂可以以化学和/或物理方式固定化在介质上或介质中，所述介质例如活性炭、陶瓷、沸石、纳米管、富勒烯、塑料、膜等等。
根据所述方法的示例性实施方案，所述催化剂形成微晶或纳米晶结构。
术语“微晶结构”可以具体地指代具有在微米量级尺寸的单元的结晶结构。以类似定义，术语“纳米晶结构”可以具体地指代具有在纳米量级尺寸的单元的结晶结构。例如，催化剂结构可以通过烧结粒度分别在微米和纳米范围(例如0.2微米到1.6微米，或者约10纳米)的金属粉末来形成。这些粉末颗粒可以被烧结成具有直径为毫米范围(例如在0.1mm和20mm之间，具体地在1mm和2mm之间)的球体。烧结之后，催化剂球体可以被烧结，以形成晶状结构，例如以形成六方球堆积，具体为最密六方球堆积或最高密度六方球堆积。这样的结构可以尤其用于提供大的表面，以使得能够进行反应，例如可以促进氢的释放。特别地，最密球堆积可以驱使粘性的离子液体接触催化剂的整个表面。
根据所述方法的示例性实施方案，通过释放氢，形成了硼酸根，例如偏硼酸根，或对应于通式BOR或BORR’的任何化合物。
特别地，所述偏硼酸根可以形成离子液体中的阴离子。
根据所述方法的示例性实施方案，所述第一离子液体和/或所述第二离子液体具有预定的粘度值。特别地，所述第一离子液体和所述第二离子液体可以具有相同或不同的粘度。例如，第一预定粘度值可以与所述第一离子液体相关联，而第二预定粘度水平可以与所述第二离子液体相关联。特别地，所述粘度值可以例如，根据期望的水平(例如在室温低于100毫帕和/或在-20℃低于2000毫帕)来设定。
根据示例性实施方案，粘度水平通过添加添加剂而被设定到预定粘度值。特别地，添加剂可以适合于降低粘度，例如可以是具有比离子液体(即储氢液体)更低粘度的试剂。此外，添加剂可以不与离子液体和/或所用的催化剂反应。由此，一般地，除了立体受阻的那些以外，不可以使用酯、醛、酮、羧酸，即，例如，可以使用因立体受阻而不与离子液体和/或催化剂反应的醛、酮或羧酸。
一般地，添加剂可以是保护性添加剂(例如对腐蚀、磨损、高压、氧化和/或还原过程的保护)、缓冲物质(例如用于pH水平缓冲和/或酸捕集试剂)、络合剂、乳化剂、分散介质、洗涤剂、润滑剂、摩擦改性剂、粘度改性剂、胶凝剂、密封剂、防腐剂、所谓的降倾点添加剂、抑泡剂、自由基拦截剂，以及水调节剂。
特别地，可以使用具有低蒸汽压、高沸点和低凝固点的添加剂。另外，可使用可以容易地从氢气中(例如作为气相)去除的添加剂。去除可以通过吸附剂例如活性炭来实现。此外，所用的添加剂可以不溶于水或不可与水混合，以使其在再循环过程中可以不被去除。
根据示例性实施方案，所述添加剂是以下之一：酰胺、醚(包括环醚或聚醚)、缩醛、缩酮、醇(包括多元醇)、芳香烃、脂肪烃(例如丁醇戊醇、己醇、庚醇、辛醇、脂肪醇)、二丁基醚、二乙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1,2-二乙氧基乙烷、甲醛二甲基乙缩醛、不同链长的聚乙烯甘油二甲醚，以及不同链长的聚乙烯醇。
根据示例性实施方案，所述方法还包括向第一离子液体和/或第二离子液体中添加碱性添加剂。亦即，可以使用具有大于7的pH值的添加剂。特别地，碱性添加剂可以具有稳定作用，并且也可以被称作稳定剂。
根据所述方法的示例性实施方案，碱性添加剂是由以下组成的组中的至少一种：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、四烷基季铵氢氧化物、四烷基季铵碳酸盐、四烷基季氢氧化物、四烷基季碳酸盐，四烷基季以及烷基碳酸盐。特别地，可以使用多于一种所提及的碱性添加剂的混合物。
总之，根据本发明的示例性方面，可以提供一种用于储氢的方法。所述方法可以形成闭合回路，并且可以基于液体载体材料如离子液体。特别地，所述液体载体可以包含阳离子(例如三辛基甲基铵)和阴离子，所述阴离子可以由硼氢化物形成，并且所述阴离子可以载有储存的氢。所述阳离子和阴离子可以形成离子液体，所述离子液体即使当与水接触时仍可以是稳定的。然而，储存的氢可以通过使用水以及相应的催化剂(例如过渡金属或贵金属如铂、钯或铑)而被释放。这些环境下，离子液体可以释放氢，同时可以形成包含三辛基甲基铵和硼酸根(例如偏硼酸根)的新的离子液体。该新的离子液体可以然后被再次荷载以氢，例如通过将硼氢化钠引入到所述离子液体中。
通过使用离子液体进行的相应储氢方法可以提供有效且安全的储氢方式。特别地，所述储氢方法可以无需使用高压或低温而储存足够的量。例如，包括三辛基甲基铵作为阳离子以及偏硼酸根或硼氢化物作为阴离子的离子液体的使用，可以使得能够提供液体储存介质，其中离子液体可以在循环或再循环过程中被荷载或卸载以氢，例如通过使用液体离子交换过程。该离子液体可以提供足够高储存密度的氢，所述氢可以通过使用催化剂以可控的方式被释放。一般地，可以提供例如确保用于汽车的充足范围的储存介质。通过使用离子液体作为储存介质，可以确保单位质量的高储存容量，和/或单位体积的高储存容量。另外，可以达到能导致高储存安全性的低泄露。此外，所描述的离子液体可以具有随时间在化学和/或热影响方面的高稳定性，和/或可以是耐燃的。
其他可能的阳离子可包括四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、1,3-二甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑以及1-丁基-2,3-二甲基咪唑这些阳离子均可与作为阴离子的BH4一起使用。
从下文要描述的实施方案的实施例，以上定义的方面以及本发明的另外方面将是明显的，并且参考这些实施方案的实施例来解释。应注意，联系示例性实施方案或示例性方面描述的特征可以与其他示例性实施方案以及其他示例性方面组合。
附图说明
下文将参考实施方案的实施例来更详细描述本发明，然而本发明不限于所述实施方案。
图1示意性阐述基于离子液体的氢储存的循环过程。
图2示意性示出包含催化剂材料的催化转化器。
图3示意性示出用于储存氢储存介质的容器。
具体实施方式
附图中的阐述是示意性的。
图1示意性示出用于氢储存的循环过程或再循环过程100，该过程基于离子液体。过程开始时，离子液体可以由三辛基甲基铵甲基碳酸盐
与硼氢化钠(NaBH4)来制造，该步骤在图1中由箭头101示意性描绘。得到的离子液体是硼氢化三辛基甲基铵(TOMA-BH4)
其中三辛基甲基铵形成阳离子，硼氢化物形成阴离子，其还包括可以在后面被释放的氢。TOMA-BH4不溶于水，但当与水和催化剂接触时可以释放氢，该步骤由箭头102示意性指示。
相比NaBH4，TOMA-BH4的使用可以呈现若干优点。例如，TOMA-BH4可以是稳定的，而NaBH4即使在碱性环境也可能快速分解。此外，TOMA-BH4可以不与水反应，并且可以不溶解于水，即可以形成浮在水相上的分离的相，而NaBH4可与水反应，并且可溶于水。另外，TOMA-BH4可能呈现相比NaBH4更低的结晶倾向，尤其是在低温下。
过渡金属例如铂或钯可用作催化剂。作为释放氢的结果，形成了包含三辛基甲基铵作为阳离子，同时包括偏硼酸根作为阴离子的第二离子液体，并且其可以写成如下形式：
亦即，形成了三辛基甲基铵-偏硼酸盐(TOMA-BO2)，其也显示与水的显著互溶间隙。偏硼酸根阴离子可以特别地在升高的温度下部分或完全地反应成硼酸根或聚硼酸根阴离子；无论怎样，该硼酸根或聚硼酸根阴离子均不干扰所述过程，并且显示与偏硼酸根阴离子几乎相同的性质。因此术语“偏硼酸根”在本文中可以更一般地被视为偏硼酸根和/或硼酸根和/或聚硼酸根的混合物。循环过程的下一步骤中，TOMA-BO2可以与硼氢化钠(NaBH4)的水溶液接触，该步骤由箭头103指示，导致TOMA-BH4和偏硼酸钠(NaBO2)水溶液的形成，其中TOMA-BH4和NaBO2形成所得液体的两相。这两相可以被分离，产生再循环的TOMA-BH4。应提到，TOMA-BH4中少量的水可能没有负面影响，因为TOMA-BH4在没有催化剂存在时不与水反应。
然后可以使用常用方法将NaBO2转化成NaBH4，该NaBH4可以然后在再循环过程(箭头103)中再次使用。
图2示意性示出包含催化剂材料的催化转化器的可能形式。一般地，催化转化器200包括贵金属，或基本上由贵金属组成，所述贵金属例如铂或钯，并且具有大的表面以促进反应，例如氢的释放。特别地，催化转化器是具有约1mm到2mm直径的多个小球或球体201形式。这些球体形成为具有球体的六方、立方或面心立方排布的结构。特别地，所述排布应尽可能地密实，以增加催化剂的表面并使离子液体接触。可以烧结多个球体以形成催化转化器200。单个球体201可以通过烧结金属粉末来形成，其中所述粉末颗粒具有在微米或纳米范围的尺寸，例如1nm至50微米，更具体在10nm至5微米的范围。由于催化转化器包括多个球或球体的事实，催化转化器可以采用几乎任何期望的形式，例如可以被切成期望的形式。
图3示意性示出用于储存氢储存介质的容器300。特别地，容器300包括入口301、出口302以及可移动的弹性或柔性膜303，膜303将容器的两个腔或部分彼此分隔开。通过使用入口301，富氢离子液体(例如TOMA-BH4)可以被供应到容器中，填充图3中的左腔304，而出口302可以用来从图3中的右腔305排放贫氢离子液体，例如TOMA-BO2。此外，容器300包括布置在腔304中的输出连接306，输出连接306连接到其中布置有催化转化器的外部壳体307。即在壳中，氢从富氢离子液体被释放，并且生成贫氢离子液体。此外，壳体连接到容器301的输入连接308，该输入连接布置在腔305中。
最后，应注意，以上提及的实施方案举例说明而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计多种替换实施方案而不偏离由所附权利要求书定义的本发明的范围。权利要求书中，置于括号中的任何参考标记不应被解读为对权利要求的限制。词语“包括”和“包含”等，不排除除了任何权利要求或者说明书作为整体中列出的那些以外的要素或步骤的存在。单数引用的要素不排除这样的要素的复数引用，反之亦然。列举若干装置的设备权利要求中，若干这些装置可以由一个以及同款软件或硬件来实施。在彼此不同的从属权利要求中叙述的某些措施的起码事实不表明这些措施的组合不能被加以利用。

Claims (22)

1.一种形成第一离子液体的方法，所述第一离子液体包含：
阳离子，和
硼氢化物，
其中所述阳离子是以下之一：
铵，
和
锍，
所述方法包括如下步骤：
提供包含所述第一离子液体的阳离子和硼酸根的第二离子液体，所述硼酸根由以下组成：B、O，以及一些情况中H原子，
导入硼氢化物以形成所述第一离子液体，以及
分离所述第一离子液体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述硼酸根是偏硼酸根。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述阳离子是季阳离子或质子化阳离子。
4.权利要求1所述的方法，
其中所述阳离子包含以下中的一到四个基团：
氢，
C1-C20-烷基，和
C1-C20-环烷基。
5.权利要求4所述的方法，
其中所述阳离子是以下之一：
哌啶
吡咯烷和
吗啉
其中所述一到四个基团中的一个或两个结合到氮原子，和/或所述一到四个基团中的一到三个结合到碳环的碳原子。
6.权利要求1所述的方法，
其中所述阳离子是以下之一：
三辛基甲基铵，
四己基铵，
四辛基铵，和
三己基甲基铵，
三乙基甲基铵，
三丁基甲基铵。
7.权利要求1所述的方法，
其中所述第一离子液体具有在室温低于100毫帕和/或在-20℃低于2000毫帕的预定的粘度水平。
8.权利要求7所述的方法，其中所述预定的粘度水平是通过添加的添加剂设定的。
9.权利要求8所述的方法，
其中所述添加剂是以下之一：
酰胺、醚、缩醛、缩酮、醇、芳香烃、脂肪烃、二丁基醚、二乙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1,2-二乙氧基乙烷、甲醛二甲基乙缩醛、聚乙二醇二甲基醚，以及聚乙烯醇。
10.权利要求8所述的方法，
其中所述添加剂是以下之一：
环醚或聚醚，以及多元醇。
11.权利要求1所述的方法，
其中所述第二离子液体具有在室温低于100毫帕和/或在-20℃低于2000毫帕的预定的粘度水平。
12.权利要求11所述的方法，其中所述预定的粘度水平是通过添加的添加剂设定的。
13.权利要求12所述的方法，
其中所述添加剂是以下之一：
酰胺、醚、缩醛、缩酮、醇、芳香烃、脂肪烃、二丁基醚、二乙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1,2-二乙氧基乙烷、甲醛二甲基乙缩醛、聚乙二醇二甲基醚，以及聚乙烯醇。
14.权利要求12所述的方法，
其中所述添加剂是以下之一：
环醚或聚醚，以及多元醇。
15.权利要求1所述的方法，还包括：
添加碱性添加剂到所述第一离子液体中。
16.权利要求15所述的方法，
其中所述碱性添加剂是由以下组成的组中的至少一种：
碱金属氢氧化物，
碱土金属氢氧化物，
碱金属碳酸盐，
碱土金属碳酸盐，
四烷基季铵氢氧化物，
四烷基季铵碳酸盐，
四烷基季氢氧化物，
四烷基季碳酸盐，和
四烷基季烷基碳酸盐。
17.权利要求1所述的方法，还包括：
添加碱性添加剂到所述第二离子液体中。
18.权利要求17所述的方法，
其中所述碱性添加剂是由以下组成的组中的至少一种：
碱金属氢氧化物，
碱土金属氢氧化物，
碱金属碳酸盐，
碱土金属碳酸盐，
四烷基季铵氢氧化物，
四烷基季铵碳酸盐，
四烷基季氢氧化物，
四烷基季碳酸盐，和
四烷基季烷基碳酸盐。
19.权利要求1所述的方法，其中所述硼氢化物为BH4 -，并且所述硼酸根为BO2 -。
20.一种从第一离子液体释放氢的方法，所述第一离子液体包含阳离子和含有硼氢化物的阴离子，
其中所述阳离子是以下之一：
铵，
和
锍，
所述方法包括：
提供所述第一离子液体，
使所述第一离子液体与水和催化剂接触，从而形成第二离子液体，所述第二离子液体包含所述第一离子液体的阳离子和硼酸根，其中所述硼酸根由以下组成：B、O，以及一些情况中H原子，
以及从而释放氢。
21.权利要求20所述的方法，
其中所述催化剂是过渡金属和/或贵金属。
22.权利要求20所述的方法，其中所述硼氢化物为BH4 -，并且所述硼酸根为BO2 -。
CN201510394095.4A 2009-01-15 2010-01-08 用于储氢的离子液体 Expired - Fee Related CN105037174B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09150676.6 2009-01-15
EP09150676 2009-01-15
CN201080004617.0A CN102307805B (zh) 2009-01-15 2010-01-08 使用离子液体储氢的方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080004617.0A Division CN102307805B (zh) 2009-01-15 2010-01-08 使用离子液体储氢的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105037174A CN105037174A (zh) 2015-11-11
CN105037174B true CN105037174B (zh) 2018-11-02

Family

ID=42173481

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510394095.4A Expired - Fee Related CN105037174B (zh) 2009-01-15 2010-01-08 用于储氢的离子液体
CN201080004617.0A Expired - Fee Related CN102307805B (zh) 2009-01-15 2010-01-08 使用离子液体储氢的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080004617.0A Expired - Fee Related CN102307805B (zh) 2009-01-15 2010-01-08 使用离子液体储氢的方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US9051182B2 (zh)
EP (1) EP2376371B1 (zh)
JP (2) JP5649586B2 (zh)
KR (1) KR101685589B1 (zh)
CN (2) CN105037174B (zh)
AU (2) AU2010205941B2 (zh)
BR (1) BRPI1007291A2 (zh)
CA (1) CA2748923A1 (zh)
EA (1) EA201101062A1 (zh)
NO (1) NO2376371T3 (zh)
WO (1) WO2010081657A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2623457A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 VTU Holding GmbH Use of an ionic liquid for storing hydrogen
EP2835341A1 (de) * 2013-08-05 2015-02-11 VTU Holding GmbH Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Wasserstoff
JP2018119204A (ja) 2016-06-16 2018-08-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素脱離方法および脱水素装置
JP6909972B2 (ja) * 2016-06-20 2021-07-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 脱水素方法、水素供給溶液及び脱水素装置
CN110544783A (zh) * 2018-05-29 2019-12-06 周更新 基于络合物和缓冲液实现液体储氢的装置及加氢供能系统
CN115745911A (zh) * 2022-12-02 2023-03-07 中国石油大学(北京) 一种富氢离子液体及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3166514A (en) * 1962-07-09 1965-01-19 Du Pont Hydrogen generation by hydrolysis or alcoholysis of a polyhydropolyborate-group vih metal mixture
CN1615270A (zh) * 2001-11-13 2005-05-11 蒙哥马利化学品有限责任公司 含水氢硼化物组合物
US20080307794A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Robert Kurt Graupner Guanidine based fuel system and method of operating a combustion system

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010A (en) * 1849-01-09 Improvement in the manufacture of hats
GB9719551D0 (en) * 1997-09-16 1997-11-19 British Nuclear Fuels Plc Treatment of molten salt reprocessing wastes
US6667128B2 (en) * 2000-06-01 2003-12-23 Idatech, Llc Fuel cells and fuel cell systems containing non-aqueous electrolytes
US7404845B2 (en) * 2004-09-23 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ionic liquid based mixtures for gas storage and delivery
US7563308B2 (en) * 2004-09-23 2009-07-21 Air Products And Chemicals, Inc. Ionic liquid based mixtures for gas storage and delivery
DE102004047986A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Linde Ag Speichermedium und Verfahren zum Speichern von Wasserstoff
US20060102489A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Kelly Michael T Methods and apparatus for synthesis of metal hydrides
JP4687184B2 (ja) * 2005-03-29 2011-05-25 三菱マテリアル株式会社 酸性ガスを含む混合ガスの精製方法及びその装置
WO2006103812A1 (ja) * 2005-03-28 2006-10-05 Mitsubishi Materials Corporation ガスの精製方法及びその装置並びにその精製に用いられる酸性ガスの吸収液
US7638058B2 (en) * 2005-04-07 2009-12-29 Matheson Tri-Gas Fluid storage and purification method and system
EP1938413A2 (en) 2005-08-19 2008-07-02 Millennium Cell Inc. Hybrid hydrogen fuel systems and methods
CN101646492B (zh) * 2007-02-05 2013-06-05 巴斯夫欧洲公司 Dmc催化剂、其制备方法及其用途
DE102007038965A1 (de) 2007-08-17 2009-03-05 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Speicherung von Wasserstoff
DE102007039478A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wasserstoffgenerator sowie Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff
WO2009095012A1 (de) 2008-01-30 2009-08-06 Technische Universität Dresden Salze mit aryl-alkyl-substituierten imidazolium- und triazoliumkationen als ionische flüssigkeiten
WO2009101201A2 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Chemetall Gmbh Mischungen aus metallhydriden und ionischen flüssigkeiten und verwendungen solcher mischungen
DE102008013617A1 (de) 2008-03-11 2009-09-17 Linde Aktiengesellschaft Speicherung von Wasserstoff

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3166514A (en) * 1962-07-09 1965-01-19 Du Pont Hydrogen generation by hydrolysis or alcoholysis of a polyhydropolyborate-group vih metal mixture
CN1615270A (zh) * 2001-11-13 2005-05-11 蒙哥马利化学品有限责任公司 含水氢硼化物组合物
US20080307794A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Robert Kurt Graupner Guanidine based fuel system and method of operating a combustion system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Physical properties of ionic liquids：Database and Evaluation;Suojiang Zhang等;《J.Phys.Chem.Ref.Data》;20061010;第35卷(第4期);第1485页表2，阳离子ID 211，阴离子ID 0212 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101685589B1 (ko) 2016-12-12
EA201101062A1 (ru) 2012-02-28
EP2376371B1 (en) 2018-02-21
JP6012691B2 (ja) 2016-10-25
JP2015061820A (ja) 2015-04-02
AU2015230792A1 (en) 2015-10-15
NO2376371T3 (zh) 2018-07-21
US9580311B2 (en) 2017-02-28
KR20110120869A (ko) 2011-11-04
JP5649586B2 (ja) 2015-01-07
WO2010081657A1 (en) 2010-07-22
US9051182B2 (en) 2015-06-09
AU2010205941B2 (en) 2015-08-06
AU2010205941A1 (en) 2011-07-14
JP2012515134A (ja) 2012-07-05
US20150259200A1 (en) 2015-09-17
US20120027669A1 (en) 2012-02-02
EP2376371A1 (en) 2011-10-19
CA2748923A1 (en) 2010-07-22
CN105037174A (zh) 2015-11-11
BRPI1007291A2 (pt) 2017-01-17
CN102307805A (zh) 2012-01-04
CN102307805B (zh) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105037174B (zh) 用于储氢的离子液体
Lin et al. Multi-functional MOF-derived magnetic carbon sponge
Selvitepe et al. Optimisation of sepiolite clay with phosphoric acid treatment as support material for CoB catalyst and application to produce hydrogen from the NaBH4 hydrolysis
US7858068B2 (en) Method of storing and generating hydrogen for fuel cell applications
US20060228293A1 (en) Method for hydrogen production
JP2009242232A (ja) 水素貯蔵材料及び関連システム
Izgi et al. Hydrogen production by using Ru nanoparticle decorated with Fe3O4@ SiO2–NH2 core-shell microspheres
Liu et al. Efficient Co-nanocrystal-based catalyst for hydrogen generation from borohydride
Somo et al. Review on the effect of metal oxides as surface coatings on hydrogen storage properties of porous and non-porous materials
Akti Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride by silica xerogel supported cobalt catalysts: Positive roles of amine modification and calcination treatment
EP2047552B1 (de) Verfahren zur versorgung einer brennstoffzelle mit wasserstoff mittels silanen oder polysilanen
Bilen et al. Role of NaCl in NaBH4 production and its hydrolysis
CN103794811B (zh) 车载产生燃料电池汽车用燃料的装置及方法
Akbayrak et al. Hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane using transition metal nanoparticles as catalyst
US9382494B2 (en) Methods for reducing heavy oil viscosity
US7709127B2 (en) Electro-catalytic recharging composition
Choi et al. Synthesis and engineering materials properties of fluid-phase chemical hydrogen storage materials for automotive applications
US20060159613A1 (en) Hydrogen storage materials
JP2019503976A (ja) 燃料カートリッジにおける反応剤溶液の分配
CN104512863A (zh) 一种净化粗氢气体的方法
CN104080730A (zh) 离子液体用于储存氢的用途
CN115869941B (zh) 二维层状蛭石层间限域贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法
Perera Sustainable magnetic nanocatalysts in heterogeneous catalysis
JP2007000856A (ja) 水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素貯蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車
Onat Hydrogen production by using Ru nanoparticle decorated with Fe3O4@ SiO2eNH2 core-shell microspheres

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170725

Address after: Austria grand Bach

Applicant after: The general Yiaonike Co. Ltd.

Address before: Austria grand Bach

Applicant before: Steinlechner Sepp

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181102

Termination date: 20210108