CN105037063B - 一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法，首先将芘、异丙醇、均三甲苯在容器中充分搅拌至芘完全溶解，配成原料液；然后在管式反应器底部依次装入石英棉、石英砂，再装圆柱状NH4USY分子筛催化剂，在催化剂床层上方再装石英砂直至填满管式反应器，用氮气充压并控制氮气流速；最后升高催化剂床层温度，原料液经平流泵按照一定的空速输送至预热器预热，开始对该反应计时，定时收集反应产物混合物；本发明采用绿色合成路线，采用液固多相反应，不涉及催化剂与反应产物和原料分离的问题、分子筛催化剂可原位再生；工艺过程安全可靠，反应在氮气气氛中进行，芘转化率最高可达到50%，异丙芘的选择性达到60～70%。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料合成领域，具体涉及一种芘与异丙醇在固体酸催化剂上进行液相烷基化合成异丙芘的方法。
背景技术
芘及其衍生物具有激发寿命长、温衰小、氧淬灭系数高等特性，作为氧气传感器广泛用于压敏涂料测压技术。但是芘易于蒸发和升华，导致含芘压敏涂料的热稳定性和储存稳定性差。如果在芘分子中引入烷基，可以抑制芘的蒸发和升华，这样可以提高含芘压敏涂料的稳定性。晏华等人以甲苯为溶剂、甲基苯磺酸为催化剂，用芘丁酸和脂肪醇发生酯化反应，抑制芘的升华。此外，还有多种对芘进行修饰的途径。唐超等人以芘的单硼酸酯和乙炔基芘为中间体，通过suzuki和sonogashira反应合成了一系列单取代小分子芘衍生物。Liu等人通过炔键在芘上引入咔唑。Kang等人在芘的C-1和C-6位引入芳胺。Moorthy等人在芘环上引入空间位阻较大的基团。Lee等人将吡啶环引入到芘分子中，改善芘的性能。已经报道的修饰芘的方法大多采用均相法，存在环境污染问题。另外，通过烷基化反应在芘环上引入烷基鲜有报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的芘转化率低、污染环境的问题，一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法。
为解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案实现的：
一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法，具体过程如下：
a.按照芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:2～6:22～27的比例，将芘、异丙醇、均三甲苯在容器中充分搅拌至芘完全溶解，配成原料液；
b.在管式反应器底部装入石英棉，再将石英砂填充到管式反应器恒温段下部边缘，在管式反应器恒温段填装圆柱状NH4USY分子筛催化剂，在催化剂床层上方再装石英砂直至将管式反应器填满，圆柱状NH4USY分子筛催化剂颗粒直径与管式反应器内径比例为1:5，用氮气充压至0.3MPa～0.35 MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30ml/min～50ml/min；
c.升高催化剂床层温度到540℃，保持4小时，对圆柱状NH4USY分子筛催化剂进行活化，然后再降温到170℃～230℃后，原料液经平流泵按照7 h-1～9.3 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，开始对该反应计时，该反应时间为大于10小时，定时收集反应产物混合物，通过液相色谱可以确定异丙芘的选择性和芘的转化率。
进一步的技术方案包括：
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:2:22；过程b中，用氮气充压至0.35MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在50ml/min；过程c中,催化剂床层降温到230℃后，原料液经平流泵按照9.3 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为12小时。
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:4:25；过程b中，用氮气充压至0.35MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30 ml/min；过程c中，催化剂床层降温到200℃后，原料液经平流泵按照7 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为11小时。
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:4:25；过程b中，用氮气充压至0.30MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30 ml/min；过程c中，催化剂床层降温到170℃后，原料液经平流泵按照8 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为10小时。
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:6:27；过程b中，中用氮气充压至0.35MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在40 ml/min；过程c中，催化剂床层降温到200℃后，原料液经平流泵按照7 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为11小时。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
绿色合成路线，采用液固相反应，不涉及催化剂与反应产物和原料分离的问题、分子筛催化剂可原位再生；在反应过程中没有液体酸碱催化剂的应用，不会腐蚀不锈钢设备和造成环境污染。工艺过程安全可靠，反应在氮气气氛中进行，反应压力0.3～0.35MPa、反应温度170～230 ℃；催化剂寿命长、活性及选择性高，在固定床反应器中连续反应10小时以上，芘转化率最高可达到50%，异丙芘的选择性达到60～70%；催化剂处理量大，进料空速可以大于7 h-1；催化剂易得且价格低，NH4USY为常用的工业催化剂。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明：
图1 为本发明所述的一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法反应流程方框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细的描述：
实施例一
a.按照芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:2:22的比例，将芘、异丙醇、均三甲苯在容器中充分搅拌至芘完全溶解，配成原料液；
b.在内径为7 mm的管式反应器底部装入石英棉，之后将0.5克40目～60目石英砂填充到管式反应器恒温段下部边缘，再在管式反应器恒温段填装0.3克、直径为1.4 mm的圆柱状NH4USY分子筛催化剂，在催化剂床层上方再装0.6克40目～60目石英砂，用氮气充压至0.35 MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在50ml/min；
c.升高催化剂床层温度到540℃并保持4小时，然后再降低催化剂床层温度到230℃后，原料液经平流泵按照9.3 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，开始对该反应计时，该反应时间为12小时，定时收集反应产物混合物。
反应经过12小时后， 芘的转化率达从50.3%下降至33.1%，异丙芘选择性为67.2%。
实施例二
a.按照芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:4:25的比例，将芘、异丙醇、均三甲苯在容器中充分搅拌至芘完全溶解，配成原料液；
b.在内径为7 mm的管式反应器底部装入石英棉，之后将0.5克40目～60目石英砂填充到管式反应器恒温段下部边缘，再在管式反应器恒温段填装0.3克直径为1.4 mm的圆柱状 NH4USY分子筛催化剂，在催化剂床层上方再装0.6克40目～60目石英砂，用氮气充压至0.35 MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30ml/min；
c.升高催化剂床层温度到540℃并保持4小时，然后再降低催化剂床层温度到200℃后，原料液经平流泵按照7 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，开始对该反应计时，该反应时间为11小时，定时收集反应产物混合物。
反应经过11小时后，芘转化率从51.8%下降到43.8%，异丙芘选择性为64.7%。
实施例三
a.按照芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:4:25的比例，将芘、异丙醇、均三甲苯在容器中充分搅拌至芘完全溶解，配成原料液；
b.在内径为10 mm的管式反应器底部装入石英棉，之后将0.5克40目～60目石英砂填充到管式反应器恒温段下部边缘，再在管式反应器恒温段填装0.3克直径为2 mm的圆柱状NH4USY分子筛催化剂，在催化剂床层上方再装0.6克40目～60目石英砂，用氮气充压至0.30MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30ml/min；
c.升高催化剂床层温度到540℃并保持4小时，然后再降低催化剂床层温度到170℃后，原料液经平流泵按照8 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，开始对该反应计时，该反应时间为10小时，定时收集反应产物混合物。
反应经过10小时后，芘转化率由初始的13.1%上升到21.3%，异丙芘选择性为70.2%。
实施例四
a.按照芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:6:27的比例，将芘、异丙醇、均三甲苯在容器中充分搅拌至芘完全溶解，配成原料液；
b.在内径为10 mm的管式反应器底部装入石英棉，之后将0.5克40目～60目石英砂填充到管式反应器恒温段下部边缘，再在管式反应器恒温段填装0.3克直径为2 mm的圆柱状NH4USY分子筛催化剂，在催化剂床层上方再装0.6克40目～60目石英砂，用氮气充压至0.35 MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在40ml/min；
c.升高催化剂床层温度到540℃并保持4小时，然后再降低催化剂床层温度到200℃后，原料液经平流泵按照7 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，开始对该反应计时，该反应时间为11小时，定时收集反应产物混合物。
反应经过11小时后，芘转化率基本保持不变，由初始52.1%微降到51.5%，异丙芘选择性为60.2%。
Claims (5)
1.一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法，其特征在于，具体过程如下：
a.按照芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:2～6:22～27的比例，将芘、异丙醇、均三甲苯在容器中充分搅拌至芘完全溶解，配成原料液；
b.在管式反应器底部装入石英棉，再将石英砂填充到管式反应器恒温段下部边缘，在管式反应器恒温段填装圆柱状NH4USY分子筛催化剂，在催化剂床层上方再装石英砂直至将管式反应器填满，圆柱状NH4USY分子筛催化剂颗粒直径与管式反应器内径比例为1:5，用氮气充压至0.3MPa～0.35 MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30ml/min～50ml/min；
c.升高催化剂床层温度到540℃，保持4小时，对圆柱状NH4USY分子筛催化剂进行活化，然后再将催化剂床层降温到170℃～230℃后，原料液经平流泵按照7 h-1～9.3 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，开始对该反应计时，该反应时间为10小时以上，定时收集反应产物混合物，通过液相色谱可以确定异丙芘的选择性和芘的转化率。
2.按照权利要求1所述的一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法，其特征在于：
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:2:22；
过程b中，用氮气充压至0.35MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在50ml/min；
过程c中,催化剂床层降温到230℃后，原料液经平流泵按照9.3 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为12小时。
3.按照权利要求1所述的一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法，其特征在于：
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:4:25；
过程b中，用氮气充压至0.35MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30 ml/min；
过程c中，催化剂床层降温到200 ℃后，原料液经平流泵按照7 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为11小时。
4.按照权利要求1所述的一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法，其特征在于：
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:4:25；
过程b中，用氮气充压至0.30MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在30 ml/min；
过程c中，催化剂床层降温到170 ℃后，原料液经平流泵按照8 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为10小时。
5.按照权利要求1所述的一种芘与异丙醇液相烷基化合成异丙芘的方法，其特征在于：
过程a中，芘:异丙醇:均三甲苯的摩尔比为1:6:27；
过程b中，用氮气充压至0.35MPa，在整个反应过程中氮气流速控制在40 ml/min；
过程c中，催化剂床层降温到200 ℃后，原料液经平流泵按照7 h-1的空速输送至预热器，预热温度为60 ℃，反应时间为11小时。
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