CN105027324A - 水电解槽用隔膜布及其制造方法 - Google Patents

水电解槽用隔膜布及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水电解槽用隔膜布及其制造方法，该隔膜布采用由聚苯硫醚纤维构成的机织物、非织造布或针织物，该隔膜布的平均孔径小于10μm，且在压力为3KPa条件下，该隔膜布的通气度在2L/cm2/min以下。本发明的水电解槽用隔膜布具有气密性高、亲水性好，且离子透过性优良的特点，同时还具有成本低廉、安全环保、轻量，且制造方法快速、高效，无污染，操作简单，节省能源的特点。

Description

水电解槽用隔膜布及其制造方法 技术领域
本发明涉及一种水电解槽用隔膜布及其制造方法。 背景技术
隔膜布是水电解槽的主要核心材料，被置于水电解槽的阳极、阴极之间， 阻止阳极侧气体和阴极侧气体的混合， 以保证气体的纯度。对其的性能要求 是： 能被电解液充分润湿； 平均孔径小、 气密性高； 孔隙率大； 有一定的机 械强度和刚度； 不被碱性电解液腐蚀， 耐高温、 耐化学稳定性强； 容易实施 工业化。
目前国内主要的碱性水电解制氢设备厂家仍然使用石棉布作为隔膜。但 是， 随着工业化进程的推进和技术进步， 在生产实践过程中， 人们逐渐认识 到石棉隔膜存在一些问题。 首先， 石棉隔膜自身的溶胀性及化学不稳定性， 导致纯石棉隔膜在特定的运行环境中， 特别是高电流负荷下， 具有严重溶胀 的缺陷， 使隔膜机械强度下降， 使用寿命缩短。而且， 由于石棉材料的限制， 电解液温度须控制在 90 °C以下， 当电解液温度超过 90°C时， 石棉隔膜的腐蚀 加剧， 从而对电解液造成污染， 影响其使用寿命， 所以很难通过提高溶液温 度的方法来提高电解槽的效率。 此外， 石棉材料还存在着资源减少、 价格提 高和质量不稳定等问题。 综合上述原因， 能够代替石棉隔膜的新型隔膜材料 的开发应用已成为行业内非常重要的课题。各水电解制氢设备制造商也在纷 纷地积极探索节能环保且工业化实现容易的高性能的新型隔膜材料。 然而， 这些所谓的新型隔膜材料由于仍然存在着如下的各种问题， 目前还不能完全 取代石棉隔膜。
中国专利文献 CN101372752A公开了一种用普通聚苯硫醚纤维制成的非 织造布，其在 70〜130°C下用 90〜98 %的 H2SO4进行磺化处理 20〜40分钟，再 用 30%的氢氧化钾处理， 最后得到耐高温碱性水电解槽隔膜。 在该发明中， 由于非织造布的吸液率相对较强， 经过强酸处理后， 在清洗过程中需要消耗 大量宝贵的水资源和化学药品， 清洗时间也较长， 且工艺操作复杂， 易对环 境造成污染。 同时安全性也差， 不宜进行工业化生产。
此外， 中国专利文献 CN101195944A公开了一种无石棉环保节能型隔膜 布， 其采用以聚醚醚酮纤维、 聚苯硫醚纤维、 聚丙烯纤维中的一种或多种为 原料织造而成的机织物。 虽然该隔膜布的气密性满足石棉隔膜的标准要求， 但由于上述化学纤维的吸水性差， 导致制得的隔膜布亲水性差， 无法真正满 足使用要求。 发明内容
本发明的目的在于提供一种气密性高、离子通过性好的水电解槽用隔膜 布。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、 节省能源、对环境无污染的 水电解槽用隔膜布的制造方法。
为达到上述目的， 本发明提供一种水电解槽用隔膜布， 其是由常用使用 温度在 150°C以上的耐高温、耐碱性纤维构成的机织物、非织造布或针织物， 该隔膜布的平均孔径小于 ΙΟμηι, 且在压力为 3KPa条件下， 该隔膜布的通 气度在 2L/cm2/min以下。
上述隔膜布的平均孔径及通气度控制在上述范围内的话，就能保证水电 解槽用隔膜布的气密性高， 这样， 气体分子、 气泡就难以通过， 从而能够阻 止阳极侧气体与阴极侧气体的混合， 保证气体的纯度且安全性好。从确保隔 膜织物长期稳定地具有优越的气密性的角度考虑，优选上述隔膜布的平均孔 径小于 5μηι、 通气度在 1.5 L/cm2/min以下。
在本发明中， 为了确保本发明的隔膜布具有良好的气密性， 并提高气体 的发生效率和生成气体的纯度， 将平均孔径保持在一定范围内， 并优化织造 条件， 提高孔径的均匀性。 δΡ， 在本发明中， 优选平均孔径小于 10μηι， 并 使孔径在 0.2〜10μηι之间的孔占全部孔的 60%以上， 更优选孔径在 0.2〜 ΙΟμηι之间的孔占全部孔的 80%以上。尤其优选隔膜布的平均孔径小于 5μηι， 孔径在 0.2〜5μηι之间的孔占全部孔的 60%以上。
本发明的水电解槽用隔膜布是由常用使用温度在 150°C以上的耐高温、 耐碱性纤维形成的， 其通常选自聚苯硫醚（PPS)纤维、聚四氟乙烯（PTFE) 纤维、 聚苯并双噁唑纤维 （PBO)、 聚醚醚酮 （PEEK) 中的至少一种。 考虑 到使用性能要求、 成本以及亲水加工性， 优选聚苯硫醚 （PPS ) 纤维。
另外， 织物的覆盖系数是表征织物紧密程度的参数， 覆盖系数越高， 织 物越紧密、 通气度和孔径越小。 上述机织物的组织为平纹、 斜纹、 缎纹及其 变化组织、 多重组织。 其中， 平纹织物的交织点最多、 紧密度最大。 从更好 地满足隔膜布的气密性要求的角度考虑， 上述机织物优选为平纹织物。 隔膜 布为平纹织物时， 覆盖系数的范围为 2300〜3000， 优选为 2500〜2900。 如 果平纹织物的覆盖系数低于 2300， 则由于织物紧度不够， 织物的气密性低， 这样， 隔膜布就难以阻挡阴极侧气体和阳极侧气体通过， 从而不能确保气体 的纯度以及安全性； 另一方面， 如果平纹织物的覆盖系数高于 3000， 则对 织机有较高的要求， 织造困难。 隔膜布为多重组织时， 例如为纬二重、 纬三 重， 或者多层织物时， 可以在织造紧度有限的条件下， 进一步提高经纱或纬 纱的密度， 从而减小织物的通气度， 提高气密性。 本发明的隔膜布为针织物 时， 针织物的覆盖系数为 0.7〜1.5。
在实际操作中， 若水电解槽用隔膜布在 200mm H2O(2KPa)以上的压力 下能够保持 2min不透气， 则可以基本满足水电解槽用隔膜布的气密性使用 要求。从确保隔膜布具有优异的气密性、离子通过效率及隔膜布加工性的角 度考虑 ， 本发明 的水 电解槽用 隔膜布优选具有在 250〜 450mmH2O(2.5-4.5KPa)的压力下持续 2分钟不透气的气密性。如果气密性小 于 250mmH2O(2.5KPa)的压力， 无法满足隔膜的基本需求， 生成的气体纯度 会受影响； 另一方面， 如果气密性高于 450mmH2O(4.5KPa)压力， 则织造困 难， 成本高， 而且， 会提高隔膜的电阻， 进而提高单位产气的能源消耗量。
本发明的水电解槽用隔膜布具有较高的刚度， 在隔膜安装过程中， 较高 的刚度可以使隔膜在裁切和安装过程中不易发生褶皱， 使安装更加容易方 便、 高效， 同时可以减少隔膜裁切过程中造成的尺寸偏差和安装过程中褶皱 造成的厚度偏差， 从而提高隔膜使用过程中的均匀性。 另外， 电解槽运行过 程中， 电解液在极板与隔膜之间的空间里流动， 隔膜布在受到压力等外界作 用力的情况下， 隔膜的高刚度可以使其形变较小， 对隔膜气密性和电解过程 及电压的影响较小， 从而可以保证系统运行的稳定性。本发明中隔膜布的经 纬向刚软度均在 3N以上， 优选 5N以上。
为了提高隔膜的离子通过性以及隔膜的工作效率， 达到节能降耗的目 的， 本发明者还从提高隔膜亲水性的角度进行了研究。 具体地， 在本发明的 水电解槽用隔膜布中， 所使用的常用使用温度在 150°C以上的耐高温、 耐碱 性纤维的表面含有亲水基团， 且纤维表面的氧元素含量为 12重量％以上。 如果氧元素的含量小于 12重量％， 会导致隔膜布的亲水性改善效果不佳， 隔膜布不能被电解液充分润湿， 这样， 离子通过性就差， 而且隔膜布的电阻 大， 电解效率低， 能源损失大。 考虑到隔膜布的亲水性和加工成本的平衡， 上述纤维表面的氧元素含量优选为 15〜40重量％，更优选为 15〜30重量％。
上述常用使用温度在 150°C以上的耐高温、 耐碱性纤维表面所含有的亲 水基团和化学键种类与加工方法和加工用气体的种类有关。该亲水基团包括 羧基 （COOH)、 羰基 （C=O)、 羟基 （-OH)、 醛基 （CHO)、 -SOx, 优选的 是，上述亲水基团为羧基（COOH)、羰基（C=O)、羟基（-OH)、醛基（CHO), 且上述亲水基团含量总数占织物表面基团总数（mol数） 的 10〜60%。 考虑 到隔膜布的亲水性和加工成本的平衡，更优选上述亲水基团含量总数占织物 表面基团总数 （mol数） 的 20〜50%。
本发明的水电解槽用隔膜布由聚苯硫醚纤维构成时，所述聚苯硫醚纤维 的 20重量％以上为异型截面聚苯硫醚纤维。 异型截面的聚苯硫醚纤维比圆 形截面的比表面积大， 利用芯吸作用， 可以提高织物的吸水、 导水性。 如果 异型截面聚苯硫醚纤维的含量少于 20重量％， 则纱线内纤维的比表面积会 变少， 从而使制得的隔膜布的吸水、 导水改善效果不明显， 导致隔膜布的亲 水性不好， 影响离子通过性及节省能源效果。
在本发明的水电解槽用隔膜布中，上述异型截面聚苯硫醚纤维可以为十 字型、 田字形、 多边形、 叶型、 椭圆型或扁平型截面聚苯硫醚纤维。 从能够 制备优异的亲水性隔膜布的角度考虑， 优选十字形、 多边形截面的聚苯硫醚 纤维。 在多边形截面的聚苯硫醚纤维中， 优选六角形截面的聚苯硫醚纤维。
在本发明的水电解槽用隔膜布中， 上述针织物可以为经编织物。将聚苯 硫醚纱线或长丝利用经编设备和工艺进行编织， 得到经编织物。使构成经编 织物中的纱线的数量比构成机织物中纱线的数量少，且并使纱线的排列呈同 一方向， 这样就能提高隔膜布的吸水、 导水性。 另外， 经编织物自身具有可 收缩性的特点， 利用经编织物的该收缩性， 能够使隔膜布具有高密度、 高气 密性。
在本发明中， 对用于水电解槽用隔膜布的织物进行亲水处理， 这样， 与 处理前的织物相比， 能够使本发明的水电解槽用隔膜布的吸水率提高 15 % 以上。 如果吸水率提高比率小于 15 %的话， 其亲水性改善效果不佳。 考虑 到隔膜布的亲水性和加工性的平衡， 吸水率的提高比率优选为 15〜200%， 更优选为 20〜100%。 本发明还包括上述水电解槽用隔膜布的制造方法。在该制造方法中，采 用常用使用温度在 150°C以上的耐高温、 耐碱性纤维进行机织、 非织造或编 织， 制得耐高温、 耐碱性机织物、 非织造布或针织物， 织造后再将机织物、 针织物进行精炼干燥， 然后对制得的机织物、非织造布或针织物的表面进行 放电改性处理， 最终制得成品。
作为上述非织造布的原料， 优选使用聚苯硫醚纤维。使用聚苯硫醚非织 造布的制造方法如下：将经拉伸的聚苯硫醚纤维与未经拉伸的聚苯硫醚纤维 以一定重量比在水中混合， 形成抄纸分散液， 按照湿法非织造布工艺制造成 聚苯硫醚纤维湿法非织造布， 然后进行干燥， 使用钢辊和纸辊组成辊式轧光 机进行轧光处理， 将聚苯硫醚纤维非织造布的表面（正面） 与钢辊接触， 进 行加热加压后， 制得单面压的非织造布， 然后再将聚苯硫醚纤维非织造布的 里面与钢辊接触， 加热加压， 制得两面压的非织造布。 然后将两面压的非织 造布表面进行放电改性处理处理。
上述放电改性处理是通过物理加工方法来增加织物表面的亲水性基团 数量， 从而进一步提高隔膜布的亲水性。 与用亲水化学试剂对织物进行亲水 处理的方法相比， 不会对环境产生负担， 而且能够产生亲水性化学试剂一般 在碱性环境下所不具有的耐久性， 在碱性环境下长期使用后仍能保持亲水 性。
上述放电改性处理采用等离子体处理或电熨处理，优选采用等离子体处 理。因为对织物进行等离子体处理后，一方面使得织物的纤维表面产生刻蚀， 表面积增加， 另一方面会使纤维表面产生活性基， 从而引发具有亲水性的单 体在材料表面进行接枝共聚。 这样， 在应用于水电解槽中时， 织物容易被电 解液湿润， 隔膜布的亲水性提高。
上述等离子体处理优选采用真空等离子体表面处理或常压等离子体表 面处理。 采用真空等离子体表面处理时， 作为用于形成等离子体的气体（处 理气体）， 可以使用氧气或氩气， 或氧气与氩气的混合气体， 也可以使用二 氧化碳或空气。 通常， 所使用的真空室压力为 5〜100Pa， 处理强度为 50〜 500KW * s/m2。 所用处理气体为氧气时， 经过等离子体表面处理后， 可在纤 维表面形成含氧极性基团， 从而使隔膜布具有优异的亲水性； 所用处理气体 为氩气时， 由于氩气为惰性气体， 其分子能量较高， 容易电离， 可使织物表 面的纤维很容易活化， 充分形成极性基团； 所用处理气体为氧气与氩气的混 合气体时， 在氧气与氩气的共同作用下， 经过等离子体电离后的织物表面的 纤维先被活化， 再遇到氧成分时就更容易接枝。 为了提高亲水基团的形成数 量， 并延长其效果的保持时间， 处理气体的种类优选为氧气与氩气的混合气 体。 另外， 空气中含有氧气、 氮气、 二氧化碳， 使用空气作为处理气体时， 经过等离子体处理的织物也能达到优异的亲水效果。
采用真空等离子体表面处理时， 使用的真空室压力通常为 5〜100Pa。 考虑到处理效果和能耗， 优选为 30〜70Pa。 处理强度通常为 50〜 500KW - s/m2, 优选为 80〜300KW · s/m2。 处理强度的计算公式如下： 处理强度=放电功率 （KW) X处理时间 （s) /处理面积 （m2)， 或者是
处理强度=放电功率 （KW) /处理速度 （m/s) /处理幅宽 （m)。
如果处理强度小于 50KW · s/m2， 则等离子带电粒子的能量小， 对纤维 表面的交联作用弱， 纤维表面产生的亲水基团的数量很少， 最终形成的隔膜 布不易被电解液充分润湿； 如果处理强度大于 500KW * s/m2， 则处理效果在 处理强度达到 500KW * s/m2左右时已经趋于稳定， 进一步提高处理强度不 但不能进一步地提高处理效果， 而且会增加能耗。 从使纤维表面亲水性基团 的数量达到饱和且不浪费能源的角度考虑， 处理强度优选为 80〜 300KW * s/m2。 此时， 带电粒子能量增大， 交联作用可以充分发挥。
采用常压等离子体表面处理并以空气作为处理气体时，通常将处理强度 设置为 50〜500KW · s/m2。 处理强度的计算公式如下：
处理强度=放电功率 （W) /处理速度 （m/s) /处理幅宽 （m)。
如果处理强度小于 50KW · s/m2， 则等离子带电粒子的能量小， 对纤维 表面的交联作用弱， 纤维表面产生的亲水基团的数量很少， 最终形成的隔膜 布不易被电解液充分润湿； 如果处理强度大于 500KW * s/m2， 则处理效果在 处理强度达到 500KW * s/m2左右时已经趋于稳定， 进一步提高处理强度不 但不能进一步提高处理效果， 而且会增加能耗。 从使纤维表面亲水性基团的 数量达到饱和且不浪费能源的角度考虑，处理强度优选为 80〜300KW s/m2。 此时， 带电粒子能量增大， 交联作用可以充分发挥。
另外， 在进行等离子体处理的同时或之后， 可用接枝改性化学试剂对织 物表面进行接枝改性， 例如， 可以接枝羧基、 丙烯酸基、 磺酸基团等。
本发明的水电解槽用隔膜布具有气密性高、 离子通过性好的特点， 同时 还具有成本低廉、 安全环保、 轻量， 且制造方法快捷、 高效， 无污染， 操作 简单， 节省能源的特点。
在本发明中， 对耐碱性、 常用使用温度、 亲水基团、 亲水基团含量总数
(mol数） 的定义如下：
耐碱性： 纤维在 93°C、 10%NaOH溶液中处理 7日后其强度仍保持在原 有强度的 95 %以上。
常用使用温度： 暴露 10万小时后强度会下降一半的温度。 用阿伦尼乌 斯公式 (Arrhenius equation) 算出。
亲水基团： 所谓亲水基团是指通过与氢原子的结合等， 与水分子产生弱 的结合的原子团。
亲水基团含量总数占织物表面基团总数（mol数） 的百分比： 利用 X射 线光电子能谱分析仪 （XPS) 对纤维表面化学成分进行定性和定量分析， 对 C峰再进行分峰分析， 根据分峰结果判定基团种类和其摩尔浓度含量， 其中 含氧元素的极性基团即为亲水基团，各亲水基团的摩尔浓度百分比的总和即 为亲水基团含量总数占织物表面基团总数的百分比。 具体实施方式
通过以下实施例， 对本发明作进一步说明。但本发明的保护范围并不限 于这些实施例。
在实施例中， 纤维各物性用以下方法测定或用以下公式计算。
【覆盖系数】
( 1 ) 机织物的覆盖系数的计算公式如下：
CF= wx V^ + fX ^ ,
其中： Nw: 织物的经向密度 （根 /英寸）；
DW: 织物中经向长丝的细度 （dtex);
Nf: 织物的纬向密度 （根 /英寸）；
Df: 织物中纬向长丝的细度 （dtex) ;
(2) 针织物的覆盖系数的计算公式如下：
针织物的覆盖系数也称紧密系数 (TIGHTNESS FACTOR),为纱线特 数 (TEX)的平方根与线圈长度 （L) 之比， 即 K值， 值= ^/ 。 【平均孔径】
根据 ASTMF316-03标准， 采用毛管流动孔隙测量仪 （PMI公司产品， 型号 CFP-1100-AE)测量织物孔径，设定工作模式为 wet-up/dry-down模式。 测试环境为 20±2°C， 65 ±4%RH。 将织物样品放在样品室中， 用表面张力 为 19.1 dynes/cm的斯维克硅酮液（silwick silicone Fluid)润湿。 样品室的底 部夹件具有直径 2.54cm、 厚度为 3.175 mm的多孔金属盘插件， 样品室的顶 部夹件具有 3.175mm直径的孔洞， 织物平均孔径的值可以直接读出。 取两 次测量的平均值为最终的平均孔径值。
孔径分布状况及各范围孔径的比率可以通过具体的测试结果直接读出， 一定要求范围的孔径比率通过测试结果中显示的各测定值进行合计计算，可 以得出。
【通气度】
用高压法透气性试验仪 （Technoworld 公司产品， 型号： WI70848 ) 在 23°C、 50%RH的条件下测定。 具体测试方法如下： 沿着织物的幅宽方向依 次画直径为 10cm的圆形试样 17个， 然后在 3KPa 的压力下测试每个试样 的通气度， 最后取中间 13个数据的平均值为最后的试验结果。
【气密性】
根据中国建材行业标准 JC/T 211-2009 "隔膜石棉布"第 4.5.2项 "气密 性能测试"进行测定。
【吸水率】
根据 GB/T21655.1-2008测定亲水处理前后的隔膜布的吸水率。
【吸水速度】
根据 JIS L1907-2010 "纤维制品的吸水性试验方法"第 7.1.1项 "滴下法" 进行测试。
【刚软度】
根据 ASTM D4032 刚软度测试标准用织物刚软度测试仪 (SASD-672-1) (J.A.KING & COMPANY) 进行测试。 具体方法是： 取经纬向样品， 调整 压力至 324KPa， 在刚软度测试仪上进行试验。 测试环境为 20±2°C， 65士 4%RH, 样品调湿 24小时以上。
取样要求：
经向： 长 * 宽 =8 英寸 （204mm)*4 英寸 （102mm) 纬向： 长 * 宽 =4 英寸 （ 102mm) *8 英寸 （204mm)
【亲水基团成分及其氧元素含量】
用 X 射线光电子能谱分析仪 (岛津 /KRATOS 公司产品； 型号： AXIS ULTRA HSA)对纤维表面化学成分进行定性和定量分析。根据 X射线光电子 能谱计算出纤维表面的氧元素含量。 并根据 X射线光电子能谱中可以明显 识别的各碳氧峰的结合能， 确定亲水基团成分。 实施例 1
经、 纬纱均采用 20s/6 的聚苯硫醚纱线进行织造， 制得经纱密度为 39 根 /英寸、 纬纱密度为 27根 /英寸的平纹织物， 织造后再进行精炼干燥， 然后 对聚苯硫醚平纹织物的表面进行真空等离子体处理， 真空室压力为 50Pa。 处理气体是氧气与氩气的混合气体， 处理强度为 150KW * s/m2。最终制得覆 盖系数为 2777.89、 平均孔径为 3μηι、 且其中孔径在 0.2〜10μηι范围的孔占 全部孔的 90 %， 经纬向强力分别为 4008 N/5cm、 3218 N/5cm的水电解槽用 隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面含有的氧元素 含量为 25重量％。 含氧亲水基团包括羰基 （C=O)、 羟基 （-OH) 两种， 且 其含量总数占织物表面基团总数的 48 %。 将实施例 1 的水电解槽用隔膜布 的各物性示于下表 1。 实施例 2
经、 纬纱均采用 20s/4 的聚苯硫醚纱线进行织造， 制得经纱密度为 47 根 /英寸、 纬纱密度为 32根 /英寸的平纹织物， 织造后再进行精炼干燥， 然后 对聚苯硫醚平纹织物的表面进行常压等离子体处理。 处理气体是空气， 处理 强度为 150KW · s/m2。 最终制得覆盖系数为 2705.82、 平均孔径为 4μηι、 且 其中孔径在 0.2〜10μηι范围的孔占全部孔的 85 %， 经纬向强力分别为 2247 N/5cm, 2110 N/5cm的水电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面含有的氧元素 含量为 30重量％。含氧亲水基团包括羰基（ C=O )、羟基（ -OH )、醛基（ CHO ) 这三种， 且其含量总数占织物表面基团总数的 45 %。 将实施例 2 的水电解 槽用隔膜布的各物性示于下表 1。 实施例 3
将十字形截面聚苯硫醚纤维与圆形截面的聚苯硫醚纤维以重量比为 20: 80进行混合， 通过纺纱工艺制得 15s/4的聚苯硫醚纱线， 然后将上述制得的 聚苯硫醚纱线作为经纱和纬纱进行织造， 织造成经纱密度为 39根 /英寸、 纬 纱密度为 28根 /英寸的平纹织物， 织造后再进行精炼干燥， 然后对聚苯硫醚 平纹织物的表面进行常压等离子体处理。 处理气体为空气， 处理强度为 130KW -s o最终制得覆盖系数为 2658.70、平均孔径为 5μηι、孔径在 0.2〜 ΙΟμηι范围的孔占全部孔的 80%，经纬向强力分别为 2600 N/5cm, 2216 N/5cm 的水电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面含有的氧元素 含量为 20重量％。含氧亲水基团包括羰基（ C=O )、羟基（ -OH )、醛基（ CHO ) 三种， 且其含量总数占织物表面基团总数的 43 %。 将实施例 3 的水电解槽 用隔膜布的各物性示于下表 1。 实施例 4
将六角形截面聚苯硫醚纤维与圆形截面的聚苯硫醚纤维以重量比为 50： 50进行混纤， 制得 220dtex的聚苯硫醚混纤长丝， 然后将上述制得的聚苯硫 醚混纤长丝进行经编织造， 织造成纵向密度为 89横列 /英寸、横向密度为 63 纵行 /英寸的经编织物， 织造后再进行精炼干燥， 然后对聚苯硫醚经编织物 的表面进行真空等离子体处理， 真空室压力为 50Pa。 处理气体为氧气与氩 气的混合气体， 处理强度为 150KW · s/m2， 最终制得覆盖系数为 1.3、 平均 孔径为 7μηι、 孔径在 0.2〜10μηι范围的孔占全部孔的 60%， 经纬向强力分 别为 2347 N/5cm、 1540 N/5cm的水电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面含有的氧元素 含量为 11重量％。 该亲水基团包括羰基 （C=O)、 羟基 （-OH) 两种， 且其 含量总数占织物表面基团总数的 21 %。 将实施例 4 的水电解槽用隔膜布的 各物性示于下表 1。 实施例 5
将六角形截面聚苯硫醚纤维与圆形截面的聚苯硫醚纤维以重量比为 80： 20进行混合， 经过纺纱工艺制得 20s/6的聚苯硫醚纱线， 然后将上述制得的 聚苯硫醚纱线作为经纱和纬纱进行织造， 织造成经纱密度为 56根 /英寸、 纬 纱密度为 40根 /英寸的 3/3斜纹织物， 织造后再进行精炼干燥， 然后对聚苯 硫醚 3/3斜纹织物的表面进行真空等离子体处理， 真空室压力为 50Pa。处理 气体为空气， 处理强度为 100KW * s/m2。 最终制得平均孔径为 8μηι、 孔径 在 0.2〜10μηι范围的孔占全部孔的 70%， 经纬向强力分别为 4980 N/5cm、 3600 /5cm的水电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面含有的氧元素 含量为 26重量％。 该亲水基团包括羰基 （C=O)、 羟基 （-OH) 两种， 且其 含量总数占织物表面基团总数的 40%。 将实施例 5 的水电解槽用隔膜布的 各物性示于下表 1。 实施例 6
经、 纬纱均采用 440dtex-60f 的聚四氟乙烯长丝进行织造， 制得经纱密 度为 76根 /英寸、 纬纱密度为 62根 /英寸的平纹织物， 织造后再进行精炼干 燥， 然后对聚四氟乙烯平纹织物的表面进行真空等离子体处理， 真空室压力 为 50Pa。 处理气体为氧气与氩气的混合气体， 处理强度为 200KW · s/m2。 最终制得覆盖系数为 2895、 平均孔径为 5μηι、 且其中孔径在 0.2〜10μηι范 围的孔占全部孔的 75 %， 经纬向强力分别为 4008 N/5cm、 3218 N/5cm的水 电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚四氟乙烯纤维表面含有含氧亲水基团，且聚四氟乙烯纤维表面含有的氧 元素含量为 20重量％。 含氧亲水基团包括羰基（C=O)、 羟基（-OH)两种， 且其含量总数占织物表面基团总数的 38 %。 将实施例 6的水电解槽用隔膜 布的各物性示于下表 1。 实施例 7
将纤度为 l.Odtex (直径 10μηι)、切断长度 6mm的牵伸聚苯硫醚纤维（东 丽生产的 "TORCON®"、 规格 S301 ) 与纤度为 3.0dtex (直径 17μηι)、 切断 长度为 6mm的未牵伸聚苯硫醚纤维（东丽生产的 "TORCON®",规格 S111 ) 以重量比为 60: 40在水中分散形成抄纸分散液， 在底部设置有 140 目的手 抄纸用抄纸网， 尺寸为 25cmX 25cm、 高度 40cm的小型抄纸机 （熊谷理機 工業社製） 上将分散液按照 80g/m2完成投料， 然后加入水， 使分散液的总 量为 20L, 用搅拌器进行充分搅拌。 然后放掉小型抄纸机里面的水， 将抄纸 网上面残留的湿纸转移到滤纸上。把所述湿纸与滤纸一起投入到轮转式干燥 机 （熊谷理機工業製 ROTARY DRYER DR-200) 中进行干燥 （温度 100°C、 速度 0.5m/min、 长 1.25m、 时间 2.5min) 处理 1回、 得到聚苯硫醚纤维湿式 非织造布。 这时， 与干燥机的辊子接触的一面作为表面 （正面）、 与干燥机 的辊子不接触的一面作为里面。使用钢辊和纸辊组成的油压式 3根辊式轧光 机（由利辊公司製、型式： IH式 H3RCM)在钢辊温度 200 °C、线压 490N/cm、 罗拉回转速度 5m/分下轧光处理， 将聚苯硫醚纤维非织造布的表面 （正面） 与钢辊接触， 进行加热加压后， 制得单面压的非织造布， 然后再将聚苯硫醚 纤维非织造布的里面与钢辊接触， 加热加压， 制得两面压的非织造布， 然后 将两面压的非织造布表面进行真空等离子体处理， 真空室压力为 50Pa。 处 理气体为氧气与氩气的混合气体， 处理强度为 150KW · δ/ηι2。最终制得体积 密度为 0.94、 平均孔径为 8μηι、 且孔径在 0.2〜10μηι范围的孔占全体孔的 80% , 经、 纬向拉伸强力为 151 N/5cm、 143 N/5cm的水电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面的氧元素含量 为 25重量％。 含氧亲水基团包括羰基 C=O、 羟基 -OH, 且其含量总数占织 物表面基团总数的 48%。 将实施例 7 的水电解槽用隔膜布的各物性示于下 表 1。 实施例 8
将纤度为 l.Odtex (直径 10μηι)、切断长度 6mm的牵伸聚苯硫醚纤维（东 丽生产的 "TORCON®"、 规格 S301 ) 与纤度为 3.0dtex (直径 17μηι)、 切断 长度为 6mm的未牵伸聚苯硫醚纤维（东丽生产的 "TORCON®"、规格 S111 ) 以重量比为 60: 40在水中分散形成抄纸分散液， 在底部设置有 140 目的手 抄纸用抄纸网， 尺寸为 25cmX 25cm、 高度 40cm的小型抄纸机 （熊谷理機 工業社製） 上将分散液按照 100g/m2完成投料。 其他加工条件与实施例 7相 同。最终制得体积密度为 0.96、平均孔径为 4μηι、 且孔径在 0.2〜10μηι范围 的孔占全体孔的 90%， 经、纬向拉伸强力为 204N/5cm、 198N/5cm的水电解 槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面的氧元素含量 为 25重量％含氧亲水基团包括羰基 C=O、 羟基 -OH, 且其含量总数占织物 表面基团总数的 48 %。将实施例 8的水电解槽用隔膜布的各物性示于下表 1。 比较例 1
经、 纬纱均采用 20s/6 的聚苯硫醚纱线进行织造， 制得经纱密度为 36 根 /英寸、 纬纱密度为 22根 /英寸的平纹织物， 织造后再进行精炼干燥、 定型 处理， 最终制得覆盖系数为 2441.17、 平均孔径为 12μηι、 经纬向强力分别为 3800 N/5cm, 2120 /5cm的水电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得隔膜布中 的聚苯硫醚纤维表面所含有的氧元素含量为 2重量％。该水电解槽用隔膜布 的各物性示于下表 1。 比较例 2
经、 纬纱均采用 20s/4 的聚苯硫醚纱线进行织造， 制得经纱密度为 42 根 /英寸、 纬纱密度为 24根 /英寸的平纹织物， 织造后再进行精炼干燥、 定型 处理， 最终制得覆盖系数为 2268.13、 平均孔径为 15μηι、 经纬向强力分别为 2100 N/5cm、 1980 /5cm的水电解槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得隔膜布中 聚苯硫醚纤维表面所含有的氧元素含量为 4重量％。该水电解槽用隔膜布的 各物性示于下表 1。 比较例 3
将纤度为 2.2dtex， 长度为 51mm的聚苯硫醚纤维经过开松、 混合、 梳 理机梳理、 成网、 针刺工艺后制成非织造布， 然后将非织造布在 80°C、 98 %的 H2SO4中进行磺化处理 30分钟， 再用 30%的 KOH溶液处理。 最终制 得平均孔径为 13μηι、 经纬向强力分别为 1180 N/5cm、 1500 N/5cm的水电解 槽用隔膜布。
将制得的隔膜布用 X射线光电子能谱分析仪进行测试， 测得该隔膜布 中聚苯硫醚纤维表面含有含氧亲水基团，且聚苯硫醚纤维表面含有的氧元素 含量为 12重量％。 该水电解槽的各物性示于下表 1。
9680.0/M0ZN3/X3d CSOlll/MOZ OAV 表 1 (续）

Claims (19)

  1. 权 利 要 求 书
    1. 水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 该隔膜布是由常用使用温度在 150°C以上的 耐碱性纤维构成的机织物、非织造布或针织物， 该隔膜布的平均孔径小于 ΙΟμηι, 且在 压力为 3KPa条件下， 该隔膜布的通气度在 2L/cm2/min以下。
  2. 2. 根据权利要求 1所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述常用使用温度在 150°C以上的耐碱性纤维为聚苯硫醚纤维、聚四氟乙烯纤维、聚苯并双噁唑纤维、聚醚 醚酮纤维中的至少一种。
  3. 3. 根据权利要求 2所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述常用使用温度在 150°C以上的耐碱性纤维为聚苯硫醚纤维。
  4. 4. 根据权利要求 1所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 该隔膜布中常用使用 温度在 150°C以上的耐碱性纤维表面含有亲水基团， 且所述纤维表面的氧元素含量为 12重量％以上。
  5. 5.根据权利要求 4所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述纤维表面的氧元 素含量为 15〜40重量％。
  6. 6.根据权利要求 4所述的水电解槽用隔膜布，其特征在于：所述亲水基团为羧基、 羰基、 羟基、 醛基中的至少一种， 且其含量总数占织物表面基团总数的 10〜60%。
  7. 7. 根据权利要求 1 所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 该隔膜布中孔径在 0.2〜10μηι之间的孔占全部孔的 60%以上。
  8. 8. 根据权利要求 1所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 该隔膜布经纬向的刚 软度均在 3Ν以上。
  9. 9. 根据权利要求 1或 8所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 该隔膜布经纬向 的刚软度均在 5Ν以上。
  10. 10. 根据权利要求 3所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述聚苯硫醚纤维 中含有 20重量％以上的异型截面聚苯硫醚纤维。
  11. 11. 根据权利要求 10所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述异型截面聚苯 硫醚纤维为十字型、 田字形、 多边形、 叶型、 椭圆型或扁平型截面聚苯硫醚纤维。
  12. 12. 根据权利要求 1所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述机织物为平纹 织物。
  13. 13. 根据权利要求 12所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述平纹织物的覆 盖系数在 2300〜3000之间。
  14. 14. 根据权利要求 1所述的水电解槽用隔膜布， 其特征在于： 所述针织物为经编 织物。
  15. 15. 权利要求 1所述的水电解槽用隔膜布的制造方法， 其特征在于： 采用常用使 用温度在 150°C以上的耐碱性纤维进行机织、 非织造或编织， 制得耐高温、 耐碱性机 织物、 非织造布或针织物， 织造后再将机织物、 针织物进行精炼干燥， 然后对制得的 机织物、 非织造布或针织物的表面进行放电改性处理， 最终制得成品。
  16. 16. 根据权利要求 15所述的水电解槽用隔膜布的生产方法， 其特征在于： 所述放 电改性处理采用等离子体处理或电熨处理。
  17. 17. 根据权利要求 16所述的水电解槽用隔膜布的生产方法， 其特征在于： 所述等 离子体处理为真空等离子体表面处理或常压等离子体表面处理。
  18. 18. 根据权利要求 17所述的水电解槽用隔膜布的生产方法， 其特征在于： 进行所 述真空等离子体表面处理时， 处理气体选自氧气、 氩气、 或氧气与氩气的混合气体、 二氧化碳、 空气中的一种， 真空室压力为 5〜100Pa， 处理强度为 50〜500KW · s/m<sup>2</sup>。
  19. 19. 根据权利要求 17所述的水电解槽用隔膜布的生产方法， 其特征在于： 进行所 述常压等离子体表面处理时， 处理气体为空气， 处理强度为 50〜500KW · s/m<sup>2</sup>。
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