CN105026359A - 用于生产卤素-n,n-二甲基苄胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于通过在不存在硫下还原胺化来生产卤素-N,N-二甲基苄胺，其中卤素＝氯或溴，优选地氯-N,N-二甲基苄胺，优选地邻-氯-N,N-二甲基苄胺(o-Cl-DMBA)的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于通过还原胺化来生产卤素-N,N-二甲基苄胺其中卤素＝氯或溴、优选地氯-N,N-二甲基苄胺(Cl-DMBA)的方法。根据本发明的方法在此具有以下优点：该方法可以在不存在硫下进行。
背景技术
已知的是，首先由醛和仲胺形成半缩醛胺(胺化)并且该半缩醛胺还可以与该胺的另一个分子进一步反应以便在脱水的同时产生缩醛胺。
可以使所有特定的反应产物(半缩醛胺和缩醛胺)催化氢化成相应的胺。例如在Houben-Weyl,der Organischen Chemie,4th edition,volume IV/1c(1980),p.127/128,239/240and 436(Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，卷IV/1c(1980)第127/128、239/240和436页)中描述了这种还原。在保留卤素时此类催化氢化也被设想是可能的。然而，这种结果限于使用钯催化剂，并且它进一步指出与减活化催化剂一起并且在相对低的温度下工作是有利的(Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4th edition,volume IV/1c(1980),page 240(Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，卷IV/1c(1980)第240页))。当使用其他催化剂诸如铂或雷尼镍时，也设想卤素被保留。然而，在所引用的章节中指出的特定的氢化不构成系统的调查研究(Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4th edition,volume IV/1c(1980),page 436,paragraph 3(Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，卷IV/1c(1980)第436页第3段))并且有时展示出极其中等的产率，像在对-氯苄基甲基酮的情况下，该对-氯苄基甲基酮仅仅可以以10％的理论产率转化为相关的胺(Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,4th edition,volume IV/1c(1980),page 436(Houben-Weyl，有机化学方法第4版，卷IV/1c(1980)第436页)，在底部)。具体地，当生产强碱性胺时，不得不预期副产物(Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,4th edition,volume IV/1c(1980),page 240,paragraph 2(Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，卷IV/1c(1980)第240页第2段))。
EP-A-0 355 351披露了在硫(呈有机硫化合物形式)存在下的催化氢化。然而，硫化合物具有以下缺点：它们必须精确地计量加入，因为万一剂量错误或过量，它们将使催化剂中毒。此外，硫化合物对于终产物、特别是对于氯-N,N-二甲基苄胺有负面影响，意味着必须分离出它们，这需要费用。
此外，WO 2009/110985披露了由氰基硼氢化钠生产卤素-N,N-二甲基苄胺其中卤素＝溴。然而，此方法具有以下缺点：释放氰化物，因为必须以高过量使用氰基硼氢化钠，并且因此产生了必须以昂贵的方式处理掉的高含盐量。考虑到该高含盐量和该氰基硼氢化钠的毒性，这些方法在工业规模上是不适合的。
如在EP-A-0355315中描述的替代方法提供了固体助催化剂的添加，这些助催化剂具有以下缺点：它们可能渗出，意味着这些固体助催化剂作为不希望的副产物在终产物中发现。
在根据现有技术的方法中，或者使用昂贵的贵金属催化剂，只得到低的产率，或者所添加的添加剂必须以一种昂贵的方式分离出来，这经常导致这些方法不经济。
发明内容
针对上述现有技术背景，因此目的是提供一种特别经济的方法，该方法允许以高产率并且在不存在硫和含硫化合物或降低催化剂活性的其他催化剂毒物或添加剂下生产卤素-N,N-二甲基苄胺其中卤素＝Cl或Br、优选地氯-N,N-二甲基苄胺、特别优选地邻-氯-N,N-二甲基苄胺(o-Cl-DMBA)。
出人意料地，已经发现可以避免现有技术的这些缺点并且卤素-N,N-二甲基苄胺(其中卤素＝Cl或Br、优选地Cl)可以以高产率并且在不存在硫下生产，如果在该还原胺化过程中观察到卤素苯甲醛(其中卤素＝Cl或Br)与二甲胺的某一摩尔比。
本发明因此提供了一种用于生产卤素-N,N-二甲基苄胺(其中卤素＝Cl或Br，优选地为邻-、间-或对-氯-N,N-二甲基苄胺，非常特别优选地为邻-氯-N,N-二甲基苄胺)的方法，该方法通过在一种选自钯、铂、钌、镍或钴或含有Ni和/或含有Co的催化剂的组的催化剂存在下，优选地在含有Ni和/或含有Co的催化剂存在下，用二甲胺还原胺化卤素苯甲醛(其中卤素＝氯或溴)来进行，其中该反应在酸、优选地甲酸、乙酸或丙酸、特别优选地乙酸的存在下进行，并且其中卤素苯甲醛(其中卤素＝Cl、Br)与二甲胺的摩尔比是1:>1.5。在此卤素可以是在o-(＝邻位)、m-(＝间位)或p-(＝对位)-位、优选地在邻-位。
给予特别优选的是1:1.51-10、非常特别优选1:2-5的卤素苯甲醛与二甲胺的摩尔比。
所使用的卤素苯甲醛是例如在2-氯苯甲醛名称下从默克密理博股份有限公司(Merck Millipore GmbH)或在3-氯-或4-氯苯甲醛名称下从阿法埃莎有限两合公司(Alfa Aesar GmbH&Co KG)可商购的标准商业化合物。
所使用的二甲胺是在无水二甲胺2.8(99.8％浓度)名称下从GHCGerling,Holz und Co.Handels GmbH可商购的标准商业化合物。
根据本发明所使用的催化剂是钯、铂、钌以及还有镍和/或钴。给予优选的是通过从Ni或Co合金浸取所产生的Ni和/或Co催化剂，在载体上的Ni或Co，呈骨架催化剂的形式，元素Ni(Co)海绵，如Ni氧化物、Co氧化物、雷尼镍、雷尼钴。载体是，例如SiO2、Al2O3、浮石、碳和本领域技术人员已知的其他载体。在此方面给予特别优选的是以下催化剂，比如通过从Ni或Co合金浸取所产生的Ni或Co催化剂，它们用作尤其镍、钴、镍-铁、镍-钴或镍-铁-钴的合金的呈无水的或者水湿润的或溶剂湿润形式的合金成分。这些含有Ni的以及含有Co的催化剂还可以一起使用。
在本发明的一个优选的实施例中，该方法在不存在选自以下项的组的助催化剂下进行：金属氧化物或金属混合氧化物、沸石、无机酸或有机酸的金属盐或铵盐、酸性离子交换剂或它们的混合物。
骨架催化剂应理解为是指通过用强碱、优选地用浓氢氧化钠溶液浸取所产生的那些催化剂。由此所形成的多孔结构又称骨架结构。
基于待氢化的底物，该催化剂在此优选以按重量计0.1％-25％、优选地按重量计1.5％-12.5％的量使用。
在一种特别优选的方式中，使用含Ni的骨架催化剂。这些催化剂是如例如由H.C.Starck GmbH公司生产的标准商业催化剂。
在此该反应可以在溶剂存在下或者还有在不存在溶剂下发生，其中不存在溶剂是优选的。
可以使用的溶剂是醇，优选地甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，脂肪族或芳香族烃，优选地甲苯、二甲苯、环己烷、异辛烷及其类似物，醚，如四氢呋喃，二噁烷或甲基叔丁酯，酯如乙酸乙酯以及最后该反应产物自身倘若该反应产物在该反应温度下是液态的。水的含量(例如最高达按重量计20％)不是问题，特别是如果该反应介质与水混溶。
该氢化优选地是在30℃-250℃、优选地在50℃-150℃下并且在5巴-250巴、优选地10巴-220巴的H2压力下进行的。
用于该氢化的氢气优选地是可商购的氢气。
总的来说，根据本发明的方法通过以下方式进行：首先将二甲胺和卤素苯甲醛、酸、任选地溶剂和催化剂引入到一个氢化高压釜中并且，在关闭该反应器之后，将空气与惰性气体、优选地是氩气和氮气混合，并且然后用氢气替换该惰性气体。然后氢气用于建立希望的压力。在本发明的一个优选的实施例中，之后进行搅拌直到随后引入的氢气的压力保持恒定。当该反应完成(氢气吸收)时，首先使该反应器减压，优选地冷却到室温并且排空；将该催化剂过滤出来并且可以再使用而无需制备。
该方法可以不连续地或者连续地优选地在一个固定床反应器内进行。
在一个优选的实施例中，在该还原胺化过程中加入乙酸作为酸。该乙酸是呈从0.1％至10％范围内的浓度的例如从默克密理博公司可获得的标准商业乙酸。在本发明的一个优选的实施例中，乙酸的含量是优选地按重量计0.5％–5％、特别优选地按重量计0.5％–4％。
在本发明的另一个优选的实施例中，该方法在不存在硫下进行。
在本发明的上下文中，在一般意义上或在优选的范围内以上指定的或以下列出的所有基团定义、参数和解释可以彼此组合，因此还可以按照任何所希望的方式在相应的范围和优选范围之间组合。
具体实施方式
以下这些实例用来说明本发明，不具有限制作用。
实例：
将150g(1.06mol)的邻-氯苯甲醛，3g(0.05mol)的冰乙酸以及6g的镍催化剂(一种来自HC Starck GmbH公司的催化剂)一起引入到0.7L的VA高压釜中。关闭该高压釜，并且在室温下注射213.6g(4.74mol)的二甲胺。然后使用氢气建立50巴的压力并且将该系统加热到100℃。在达到该目标温度之后，用氢气将该内压力增加到200巴并且维持该压力。一旦随后供应的氢气的压力保持恒定，然后将该混合物在100℃下搅拌30min。当该氢气吸收完成时并且在冷却到室温之后，将该反应混合物排出(294.5g的未处理的粗产物)并且通过过滤分离出催化剂和副产物的固体部分。通过气相色谱法分析该产物并且在此基础上确定产率。
C＝对照，I＝根据本发明
由这些实例清楚明显的是在1:>1.5的邻-氯苯甲醛与二甲胺的摩尔比下，得到了明显更好的产率。
Claims (13)
1.一种用于生产卤素-N,N-二甲基苄胺其中卤素＝氯或溴的方法，该方法通过在一种选自钯、铂、钌、镍或钴或含有Ni和/或含有Co的催化剂的组的催化剂存在下，用二甲胺还原胺化卤素苯甲醛其中卤素＝氯或溴来进行，其特征在于该反应在酸存在下进行，其中该卤素苯甲醛与二甲胺以1:>1.5、优选地1:1.51-10、特别优选地以1:2-5的摩尔比进行反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于卤素代表氯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该方法在不存在选自以下项的组的助催化剂下进行：金属氧化物或金属混合氧化物、沸石、无机酸或有机酸的金属盐或铵盐、酸性离子交换剂或它们的混合物。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于所使用的催化剂是通过从Ni或Co合金浸取产生的Ni或Co催化剂，在选自SiO2、Al2O3、浮石、碳的组的载体上的Ni或Co，呈骨架催化剂的形式，元素Ni(Co)海绵，如Ni氧化物、Co氧化物、雷尼镍、雷尼钴。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于该方法是在30℃-250℃、优选地在50℃-150℃的温度下进行的。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于该方法是在5巴-250巴、优选地10巴-220巴的H2压力下进行的。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于该方法是在30℃-250℃、优选地在50℃-150℃的温度下并且在5巴-250巴、优选地10巴-220巴的H2压力下进行的。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于基于有待氢化的底物，该催化剂以按重量计0.1％-25％、优选地按重量计1.5％-12.5％的量使用。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于将甲酸、乙酸或丙酸、优选地乙酸作为酸加入。
10.如权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于在按重量计从0.1％-10％、优选地按重量计0.1％-5％，特别优选地按重量计0.5％-4％的范围内使用该酸、优选地乙酸。
11.如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于该方法在没有溶剂的情况下进行。
12.如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于该方法在至少一种选自以下项的组的溶剂存在下进行：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷、异辛烷、四氢呋喃、二噁烷或甲基叔丁酯或乙酸乙酯。
13.如权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于该方法在不存在硫下进行。
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