CN105017310A - 一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属硫代磷酸类化合物制备方法领域，尤其涉及一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法，系在无溶剂的条件下，将醇总量的10～70%及催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，缓慢加入五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40～90℃，即得目的产物无溶剂硫磷酸；所述催化剂为季铵盐、叔胺或季磷盐；所述醇为C4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。本发明操作简单，反应效率高，不使用有机溶剂，具有较高的转化率，解决了现有技术中硫磷酸系列润滑油添加剂的颜色和质量问题，适宜于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属硫代磷酸类化合物制备方法领域，尤其涉及一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法。
背景技术
二烷基二硫代磷酸 (RO )2P (S)SH (R可为烷基或者芳基 ，简称为 DDP ) 是一类具有广泛用途的化合物，在生产润滑油添加剂方面尤为突出。现行O，O-二烷基二硫代磷酸的生产方法，主要采用加一类基础油为溶剂，醇和五硫化二磷反应制得。这使得生产的润滑油添加剂像T202和T203的颜色加深，质量较差而无溶剂的硫磷酸就能解决此问题。美国专利（US4354983）揭示了在氮气保护下，将五硫化二磷投入到过量10%的醇中反应制得，该方法不足之处是醇过量偏多，反应收率低。中国专利（CN1702073A）公开了在叔胺或叔膦催化剂存在下，以甲苯、卤代烷或酯为反应介质，五硫化二磷与低碳醇反应制备O，O-二烷基二硫代磷酸的方法，该方法使用有机溶剂为反应介质，必然导致反应后处理繁琐，增加反应溶剂与产物的分离步骤。若将该方法用于生产，则将进一步降低设备利用率和增加能源消耗，此外，由于使用易挥发的有机溶剂，易造成一定的环境污染。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种反应效率高，操作简单，转化率高，适宜于大规模工业化生产的催化制备无溶剂硫磷酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法，系在无溶剂的条件下，将醇总量的10～70%的醇及催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，缓慢加入五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40～90℃，即得目的产物无溶剂硫磷酸。
作为一种优选方案，本发明所述催化剂为季铵盐、叔胺或季磷盐。
进一步地，本发明在搅拌和1～5kPa负压下，缓慢加入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇。
进一步地，本发明所述醇为C4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应1～6小时，即得目的产物O,O-二烷基二硫代磷酸。
进一步地，本发明所述醇与五硫化二磷的质量比1～6：1～2。
进一步地，本发明所述催化剂的用量为五硫化二磷的0.05～0.3%。
进一步地，本发明所述催化剂为三甲基十六烷基溴化铵、三甲基十六烷基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、四甲基硝酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基硫酸氢铵、十二叔胺或聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明操作简单，反应效率高，产物中硫磷酸含量可达98.8%；不使用有机溶剂，节省资源，环境友好，适宜于大规模工业化生产；产物颜色为无色至淡绿，以II、III类基础油为中性稀释剂，与氧化锌反应制得产品ZDDP色度为0，远低于市售产品，适于生产市场紧缺的无色润滑油添加剂；用于生产无溶剂硫磷酸下游产品，经济效益更为显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1。
在5000L反应釜中，加入混合醇（658.6kg丁醇+1157kg辛醇）总量的50%和0.5kg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌1~5kPa负压下，逐步分批加入1000kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90℃，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应3h，制得O,O-丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量95.1%，酸值179。
实施例2。
在5000L反应釜中，加入混合醇（658.6kg丁醇+1157kg辛醇）总量的50%和1.5kg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌和1~5kPa负压下，逐步分批加入1000kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90℃，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2.5h，制得O,O-丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量97.7%，酸值184。
实施例3。
在5000L反应釜中，加入混合醇（658.6kg丁醇+1157kg辛醇）总量的50%和2kg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌和1~5kPa负压下，逐步分批加入1000kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反应温度控制在40-90℃，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2.5h，制得O,O-丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量98.8%，酸值186。
实施例4。
在5000L反应釜中，加入醇（2314kg辛醇）总量的50%和2kg四甲基氢氧化铵，在搅拌和1~5kPa负压下，逐步分批加入1000kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90℃，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应3h，制得O,O-二辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量97.8%，酸值155。
实施例6。
在5000L反应釜中，加入醇（1602kg丁二醇）总量的50%和2kg十二叔胺，在搅拌和1~5kPa负压下，逐步分批加入1000kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90℃，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2h，制得O,O-二（4-羟基-2丁基）二硫代磷酸，硫磷酸含量96.7%，酸值198。
实施例7。
在5000L反应釜中，加入醇（2812.4kg癸醇）总量的50%和1kg三甲基十六烷基溴化铵，在搅拌和1~5kPa负压下，逐步分批加入1000kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反应温度控制在40-90℃，通入氮气保护，及时排除副产物硫化氢用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应4h，制得O,O-二癸基二硫代磷酸，硫磷酸含量95.7%，酸值131。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：在无溶剂的条件下，将醇总量的10～70%及催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，缓慢加入五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反应温度在40～90℃，即得目的产物无溶剂硫磷酸。
2.根据权利要求1所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：所述催化剂为季铵盐、叔胺或季磷盐。
3.根据权利要求2所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：在搅拌和1～5kPa负压下，缓慢加入相应量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇。
4.根据权利要求3所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：所述醇为C4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应1～6小时，即得目的产物无溶剂硫磷酸。
6.根据权利要求5所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：所述醇与五硫化二磷的质量比1～6：1～2。
7.根据权利要求6所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为五硫化二磷的0.05～0.3%。
8.根据权利要求2所述的催化制备无溶剂硫磷酸的方法，其特征在于：所述催化剂为三甲基十六烷基溴化铵、三甲基十六烷基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、四甲基硝酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基硫酸氢铵、十二叔胺或聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
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