CN105001867B - 一种多色调谐发光的kyf4上转换荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多色调谐发光的KYF₄上转换荧光材料及其制备方法，其化学表达式为：β‑KYF₄:X％Yb³⁺,Y％Er³⁺/Tm³⁺，其包括有β‑KYF₄:X％Yb³⁺/2％Er³⁺、β‑KYF₄:20％Yb³⁺/0.2％Er³⁺或β‑KYF₄:25％Yb³⁺/0.2％Tm³⁺，其中，在β‑KYF₄:X％Yb³⁺/2％Er³⁺中稀土敏化离子Yb³⁺依次按照X％＝20％,35％,50％和78％的比例取代主机元素Y³⁺。本发明的有益效果是：在980nm半导体激光器的激励下显示了从紫外到近红外区域的多光谱性能，并发射出明亮的上转换发光，有利于避免光损伤和实现高增益，提高上转换发光性能。

Description

一种多色调谐发光的KYF4上转换荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及上转换发光材料制备领域，特别涉及一种多色调谐发光的KYF₄上转换荧光材料及其制备方法。

背景技术

近年来，上转换氟化物由于在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等潜在的应用引起了广泛的关注，特别是稀土离子共掺杂的氟化物胶体(Ln³⁺＝Yb³⁺，Er³⁺，Ho³⁺或Tm³⁺)在复杂的生物成像和药物治疗跟踪等生物领域作为一种新兴的生物标记荧光材料，有望替代传统的荧光荧光材料如量子点和有机染料等。目前，β-REYF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺(RE＝Li、Na、K和Gd)是公认的发光效率最高的氟化物基质材料，稀土镱离子(Yb³⁺)敏化的纳米散装材料在目前的上转换器显示了最有效的发光效率，可以将吸收的能量转移到邻近的发射出绿色红色区域的铒离子(Er³⁺)，或者发射出蓝色-近红外区的铥离子(Tm³⁺)。

如何避免光损伤和实现高增益对于β-REYF₄氟化物纳米晶合成来说是一种挑战。为了克服这个问题，实现在宽光谱范围内的多排放有助于足够的能量反转以同时满足2-和3-光子上转换过程，被证明是一种有效的方法。比如，Pichaandi et al.学者有报道说通过自发辐射的放大实现NaYbF₄:Yb/Er@NaYF₄核-壳纳米晶同时可以达到2-和3-光子上转换过程(J.Phys.Chem.C.2011,115,19054)，同时，Mahalingam V et al.报道了共掺杂Tm³⁺/Yb³⁺的LiYF₄纳米晶胶体通过上转换过程的激励下发射出尖锐的跨越紫外到近红外区域光谱的强峰(Adv.Mater.2009,21,4025)。然而很少文献报道关于实现β-KYF₄氟化物的发光高增益和避免光损伤的制备方法。另一方面，大量的努力致力于优化上转换多色发光的调节。虽然通过控制掺杂/主机组合和浓度实现三种基本的蓝、绿、红颜色的可见光的调谐发射已经被报道，但是关于β-KYF₄纳米晶的多色发光研究甚少，特别是没有既定的方法通过单波长的激发来微调上变频发射实现紫外-近红外区域的彩色输出。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种多色调谐发光的KYF₄上转换荧光材料及其制备方法，利用本方法制备出的Er³⁺/Yb³⁺和Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂的β-KYF₄胶体纳米晶在980nm半导体激光器的激励下显示了从紫外到近红外区域的多光谱性能，并发射出明亮的上转换发光，通过调节(Yb³⁺、Er³⁺或Tm³⁺)掺杂离子浓度实现了β-KYF₄纳米晶从蓝色到红色的可见光输出。

本发明的目的通过如下技术方案实现：一种多色调谐发光的KYF₄上转换荧光材料，其 化学表达式为：β-KYF₄:X％Yb³⁺,Y％Er³⁺/Tm³⁺，其包括有β-KYF₄:X％Yb³⁺/2％Er³⁺、β-KYF₄:20％Yb³⁺/0.2％Er³⁺或β-KYF₄:25％Yb³⁺/0.2％Tm³⁺，其中，在β-KYF₄:X％Yb³⁺/2％Er³⁺中稀土敏化离子Yb³⁺依次按照X％＝20％,35％,50％和78％的比例取代主机元素Y³⁺。

所述的多色调谐发光的KYF₄上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按比例称量氧化稀土粉末放入容器中，并加入适量的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干制备得到三氟乙酸稀土盐；

2)将步骤1)的三氟乙酸稀土盐，三氟乙酸钾，油酸和十八烯放入容器中，混合溶液在100-180℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min，将所得混合液的温度以5-20℃/min的升温速率缓慢升至300-330℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应0.5-1h，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶；

3)步骤2)得到的β-KYF₄胶体纳米晶中加入乙醇使所得纳米粒子沉淀，在5000-10000rpm的转速下离心5-10分钟，所得样品用体积比(1-2):1的正己烷和乙醇离心洗涤两次，所得产品被放入60-80℃恒温真空箱干燥6-12h，得到β-KYF₄上转换粉体材料。

按上述方案，步骤1)中所述的氧化稀土为氧化钇(Y₂O₃)与氧化镱(Yb₂O₃)，氧化铒(Er₂O₃)和氧化铥(Tm₂O₃)中任意种混合的混合物。

按上述方案，步骤2)所述的三氟乙酸稀土盐和三氟乙酸钾的摩尔数之比为1:(1-2)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用以β-KYF₄:X％Yb³⁺,Y％Er³⁺/Tm³⁺为上转换荧光材料结合高温热解法的简单工艺，大大降低了多色发光材料制备的成本，特别适合批量生产，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等具有潜在的应用价值；

(2)采用本方法制备的β-KYF₄纳米晶具有高度分散、大小均一的纳米片或纳米棒，在980nm半导体激光器的激励下显示了从紫外到近红外区域的多光谱性能，并发射出明亮的上转换发光，有利于避免光损伤和实现高增益，提高上转换发光性能；

(3)通过调节(Yb³⁺、Er³⁺或Tm³⁺)掺杂离子浓度实现了β-KYF₄纳米晶从蓝色到红色的可见光输出，所合成的β-KYF₄纳米晶可以有效地实现在宽波长范围内所需任何颜色的发光。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例6的XRD图与标准卡片PDF#79-1688的比较；

图2为本发明实施例1的TEM照片，其中内插图a为HRTEM照片；

图3为本发明实施例6的TEM照片，其中内插图b为HRTEM照片；

图4为本发明实施例1至4的荧光光谱图；

图5为本发明实施例5的荧光光谱图；

图6为本发明实施例6的荧光光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图及实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例。

实施例1

β-KYF₄:20％Yb³⁺,2％Er³⁺的制备

步骤1：称取0.023g(0.1mmol)的氧化钇(Y₂O₃)，0.154g(0.39mmol)的氧化镱(Yb₂O₃)和0.04g(0.01mmol)氧化铒(Er₂O₃)粉末，放入50ml的三口烧瓶中，并加入20ml的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干可制备三氟乙酸稀土盐(CF₃COO)₃Ln)。

步骤2：制备的(CF₃COO)₃Ln,0.304g(2mmol)的三氟乙酸钾(CF₃COOK),4ml的油酸和12ml的十八烯被放入50ml的三口烧瓶,混合溶液在150℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min。紧接着混合液的温度以5℃/min的升温速率缓慢升至330℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应0.5h，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶。

步骤3：反应溶液加入10ml的乙醇使所得纳米粒子沉淀，在8000rpm的转速下离心5分钟。所得白色样品用正己烷、乙醇离心洗涤两次。最后的产品被放入80℃恒温真空箱干燥8h，得到白色的β-KYF₄:20％Yb³⁺,2％Er³⁺上转换粉体材料。

该实施例样品β-KYF₄:20％Yb³⁺,2％Er³⁺的XRD图，TEM照片和荧光光谱图见：

图1为该实施例样品β-KYF₄:20％Yb³⁺,2％Er³⁺的XRD图，与β-KYF₄标准卡片PDF#79-1688一致；

图2为该实施例样品的TEM照片，所制备的纳米晶为10-20nm的单晶颗粒，包括纳米片和纳米棒。插图a为该实施例样品的HRTEM照片，从图上可测量出221面的晶格间距为0.33nm；

图4为该实施例样品β-KYF₄:20％Yb³⁺,2％Er³⁺的上转换荧光性质，肉眼即可观察到明亮的黄色上转换发光。

实施例2

β-KYF₄:35％Yb³⁺,2％Er³⁺的制备

步骤1：称取0.071g(0.315mmol)的氧化钇(Y₂O₃)，0.069g(0.175mmol)的氧化镱(Yb₂O₃) 和0.04g(0.01mmol)氧化铒(Er₂O₃)粉末,放入50ml的三口烧瓶中，并加入20ml的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干可制备三氟乙酸稀土盐(CF₃COO)₃Ln)。

步骤2：制备的(CF₃COO)₃Ln,0.304g(2mmol)的三氟乙酸钾(CF₃COOK),5ml的油酸和10ml的十八烯被放入50ml的三口烧瓶,混合溶液在150℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min。紧接着混合液的温度以5℃/min的升温速率缓慢升至330℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应40min，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶。

步骤3：反应溶液加入10ml的乙醇使所得纳米粒子沉淀，在9000rpm的转速下离心8分钟。所得白色样品用正己烷、乙醇离心洗涤两次。最后的产品被放入60℃恒温真空箱干燥12h，得到白色的β-KYF₄:35％Yb³⁺,2％Er³⁺上转换粉体材料。

图4为该实施例样品β-KYF₄:35％Yb³⁺,2％Er³⁺的上转换荧光性质，肉眼即可观察到明亮的深黄色上转换发光。

实施例3

β-KYF₄:50％Yb³⁺,2％Er³⁺的制备

步骤1：称取0.054g(0.24mmol)的氧化钇(Y₂O₃)，0.098g(0.25mmol)的氧化镱(Yb₂O₃)和0.04g(0.01mmol)氧化铒(Er₂O₃)粉末,放入50ml的三口烧瓶中，并加入20ml的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干可制备三氟乙酸稀土盐(CF₃COO)₃Ln)。

步骤2：制备的(CF₃COO)₃Ln,0.228g(1.5mmol)的三氟乙酸钾(CF₃COOK),6ml的油酸和15ml的十八烯被放入50ml的三口烧瓶,混合溶液在150℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min。紧接着混合液的温度以10℃/min的升温速率缓慢升至320℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应0.5h，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶。

步骤3：反应溶液加入10ml的乙醇使所得纳米粒子沉淀，在8000rpm的转速下离心5分钟。所得白色样品用正己烷、乙醇离心洗涤两次。最后的产品被放入60℃恒温真空箱干燥12h，得到白色的β-KYF₄:50％Yb³⁺,2％Er³⁺上转换粉体材料。

图4为该实施例样品β-KYF₄:50％Yb³⁺,2％Er³⁺的上转换荧光性质，肉眼即可观察到明亮的红橙色上转换发光。

实施例4

β-KYF₄:78％Yb³⁺,2％Er³⁺的制备

步骤1：称取0.023g(0.1mmol)的氧化钇(Y₂O₃)，0.154g(0.39mmol)的氧化镱(Yb₂O₃)和0.04g(0.01mmol)氧化铒(Er₂O₃)粉末,放入50ml的三口烧瓶中，并加入20ml的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干可制备三氟乙酸稀土盐(CF₃COO)₃Ln)。

步骤2：制备的(CF₃COO)₃Ln,0.304g(2mmol)的三氟乙酸钾(CF₃COOK),6ml的油酸和14ml的十八烯被放入50ml的三口烧瓶,混合溶液在150℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min。紧接着混合液的温度以5℃/min的升温速率缓慢升至310℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应1h，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶。

步骤3：反应溶液加入10ml的乙醇使所得纳米粒子沉淀，在10000rpm的转速下离心5分钟。所得白色样品用正己烷、乙醇离心洗涤两次。最后的产品被放入60℃恒温真空箱干燥12h，得到白色的β-KYF₄:78％Yb³⁺,2％Er³⁺上转换粉体材料。

图4为该实施例样品β-KYF₄:78％Yb³⁺,2％Er³⁺的上转换荧光性质，肉眼即可观察到明亮的红色上转换发光。

实施例5

β-KYF₄:20％Yb³⁺,0.2％Er³⁺的制备

步骤1：称取0.088g(0.39mmol)的氧化钇(Y₂O₃)，0.039g(0.10mmol)的氧化镱(Yb₂O₃)和0.004g(0.001mmol)氧化铒(Er₂O₃)粉末,放入50ml的三口烧瓶中，并加入20ml的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干可制备三氟乙酸稀土盐(CF₃COO)₃Ln)。

步骤2：制备的(CF₃COO)₃Ln,0.228g(1.5mmol)的三氟乙酸钾(CF₃COOK),3ml的油酸和13ml的十八烯被放入50ml的三口烧瓶,混合溶液在160℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min。紧接着混合液的温度以5℃/min的升温速率缓慢升至330℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应0.5h，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶。

步骤3：反应溶液加入10ml的乙醇使所得纳米粒子沉淀，在8000rpm的转速下离心5分钟。所得白色样品用正己烷、乙醇离心洗涤两次。最后的产品被放入80℃恒温真空箱干燥8h，得到白色的β-KYF₄:20％Yb³⁺,0.2％Er³⁺上转换粉体材料。

图5为该实施例样品β-KYF₄:20％Yb³⁺,0.2％Er³⁺的上转换荧光性质，肉眼即可观察到明亮的绿色上转换发光。

实施例6

β-KYF₄:25％Yb³⁺,0.2％Tm³⁺的制备

步骤1：称取0.088g(0.39mmol)的氧化钇(Y₂O₃)，0.049g(0.125mmol)的氧化镱(Yb₂O₃)和0.004g(0.001mmol)氧化铥(Tm₂O₃)粉末,放入50ml的三口烧瓶中，并加入20ml的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干可制备三氟乙酸稀土盐(CF₃COO)₃Ln)。

步骤2：制备的(CF₃COO)₃Ln,0.304g(2mmol)的三氟乙酸钾(CF₃COOK),6ml的油酸和15ml的十八烯被放入50ml的三口烧瓶,混合溶液在150℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min。紧接着混合液的温度以5℃/min的升温速率缓慢升至300℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应1h，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶。

步骤3：反应溶液加入10ml的乙醇使所得纳米粒子沉淀，在8000rpm的转速下离心5分钟。所得白色样品用正己烷、乙醇离心洗涤两次。最后的产品被放入60℃恒温真空箱干燥12h，得到白色的β-KYF₄:25％Yb³⁺,0.2％Tm³⁺上转换粉体材料。

该实施例样品β-KYF₄:25％Yb³⁺,0.2％Tm³⁺的XRD图，TEM照片和荧光光谱图见：

图1为该实施例样品β-KYF₄:25％Yb³⁺,0.2％Tm³⁺的XRD图，与β-KYF₄标准卡片PDF#79-1688一致；

图3为该实施例样品的TEM照片，所制备的纳米晶为8-18nm的单晶颗粒，包括纳米片和纳米棒。插图b为该实施例样品的HRTEM照片，从图上可测量出221、600面的晶格间距分别为0.33nm、0.21nm；

图6为该实施例样品β-KYF₄:25％Yb³⁺,0.2％Tm³⁺的上转换荧光性质，肉眼即可观察到明亮的蓝色上转换发光。

Claims (3)

1.一种KYF₄上转换荧光材料，其化学表达式为：β-KYF₄:25％Yb³⁺/0.2％Tm³⁺。

2.权利要求1所述的KYF₄上转换荧光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按比例称量氧化稀土粉末放入容器中，并加入适量的蒸馏水搅拌均匀混合，随后缓慢滴加三氟乙酸溶液直至白色混合溶液变成澄清透明为止，通过高温加热蒸干制备得到三氟乙酸稀土盐；所述的氧化稀土为Y₂O₃与Yb₂O₃和Tm₂O₃的混合物；

2)将步骤1)的三氟乙酸稀土盐，三氟乙酸钾，油酸和十八烯放入容器中，混合溶液在100-180℃的真空条件下磁力搅拌除水除氧30min，将所得混合液的温度以5-20℃/min的升温速率缓慢升至300-330℃,并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应0.5-1h，反应结束后，溶液冷却至室温，得到β-KYF₄胶体纳米晶；

3)步骤2)得到的β-KYF₄胶体纳米晶中加入乙醇使所得纳米粒子沉淀，在5000-10000rpm的转速下离心5-10分钟，所得样品用体积比(1-2):1的正己烷和乙醇离心洗涤两次，所得产品被放入60-80℃恒温真空箱干燥6-12h，得到β-KYF₄上转换粉体材料。

3.根据权利要求2所述的KYF₄上转换荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的三氟乙酸稀土盐和三氟乙酸钾的摩尔数之比为1:(1-2)。