CN105001815A - 粘结剂组合物和表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有抗静电性能、在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良、并且贮存期长、耐久性和再加工性也优良的粘结剂组合物。所述粘结剂组合物包括：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种与作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体的共聚物100重量份；(C)二官能以上的异氰酸酯化合物0.1～10重量份；(D)金属螯合物的交联催化剂0.001～0.5重量份；(E)酮-烯醇互变异构体化合物0.1～200重量份；以及作为(F)抗静电剂的熔点为25～50℃的离子性化合物0.05～5重量份，并且(E)/(D)的重量份比率为70～700。

Description

粘结剂组合物和表面保护膜
技术领域
本发明涉及一种粘结剂组合物和表面保护膜。更详细而言，本发明涉及提供一种具有抗静电性能、在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良、贮存期长、耐久性和再加工性也优良的偏光板的表面保护膜用粘结剂组合物以及表面保护膜。
背景技术
对光学用途的粘结剂而言，从透明性优良的观点出发，优选使用以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分并与作为官能团具有羟基、羧基等的丙烯酸单体共聚而成的共聚物所构成的丙烯酸类粘结剂。并且，需要对粘结力等各种物理性质进行适当调整的粘结剂。特别是，为了适合于工厂生产的制造工序，对表面保护膜用的粘结剂等而言，要求其在适合通过自动贴合装置贴合的低剥离速度和高剥离速度下的粘结力平衡性优良。而且，需要除了粘结力的平衡性以外贮存期长，耐久性、再加工性和抗静电性也优良的粘结剂。
对这种粘结剂的各种物理性质而言，可通过采用与由共聚物构成的丙烯酸类粘结剂中所含的羟基、羧基等官能团发生反应的异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂等来进行交联反应，从而调整粘结力、凝聚力等。
以往以来，作为丙烯酸类粘结剂的交联剂，通常采用异氰酸酯类交联剂。另外，在采用了异氰酸酯类交联剂的交联反应中，作为用于促进交联反应的催化剂，多采用金属螯合物。
通常而言，从交联反应的反应速度优良的观点出发，作为交联反应的催化剂使用了有机锡化合物即二丁基锡二月桂酸酯等，但由于二丁基锡化合物呈现有害毒性，目前在避免使用。
因此，需要一种能够与异氰酸酯类交联剂并用、能够替代二丁基锡化合物、廉价且交联反应的反应速度优良的交联催化剂，但难以开发获得到。
鉴于上述情况，专利文献1公开了下述内容：作为可与异氰酸酯类交联剂并用的交联催化剂，在金属螯合物中优选铁螯合物；且由于三(乙酰丙酮基)配位铁的催化活性优良，所以特别优选。
然而，含有交联催化剂的丙烯酸类粘结剂组合物，即使在常温下放置期间也会缓慢进行交联反应。因此，在粘结剂的工业生产中，为了在配合了粘结剂组合物的原料之后至开始交联反应的期间内使交联反应停止，通常并用了交联催化剂和反应抑制剂。
关于该交联催化剂与反应抑制剂的并用，在专利文献2中公开了一种聚氨酯的制造方法，其中，采用了包含由至少一种金属乙酰丙酮与乙酰丙酮的混合物而成且前述金属乙酰丙酮与前述乙酰丙酮的重量比为2:1的催化剂系统的反应聚氨酯混合物。
对于专利文献1中所记载的粘结剂组合物而言，虽然提出了金属化合物(交联催化剂)相对于以(甲基)丙烯酸酯作为构成单体单元且含有羟基和羧基的共聚物的添加量，但并未记载交联抑制剂的添加量。另外，在专利文献1中，作为抑制粘结剂组合物中配合交联剂后的粘度上升率的方法，举出了使用反应抑制剂的方法、添加对粘度上升进行抑制的溶剂的方法、使用了嵌段异氰酸酯等对官能团进行封闭(嵌段)的交联剂的方法等，但没有具体说明。
另外，在专利文献2中公开了一种聚氨酯制造方法，其中利用的催化剂系统含有：即使采用在低温下活性非常高的铁、铜等的金属乙酰丙酮催化剂也不会导致早期固化且具有优良的稳定性和良好的催化活性的金属乙酰丙酮和乙酰丙酮。
但是，在专利文献2记载的方法中，将金属乙酰丙酮与乙酰丙酮的重量比设为2:1，但在丙烯酸类粘结剂的制造工序中使用该配合比率的情况下，也无法使交联反应暂时停止。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-001440号公报
专利文献2：日本特开2008-285681号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种在不使用有机锡化合物的情况下具有抗静电性能、并在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良、且贮存期长、耐久性和再加工性也优良的偏光板的表面保护膜用粘结剂组合物以及表面保护膜。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种粘结剂组合物，其中，
该粘结剂组合物包括：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种与作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体的共聚物100重量份；(C)二官能以上的异氰酸酯化合物0.1～10重量份；(D)金属螯合物的交联催化剂0.001～0.5重量份；(E)酮-烯醇互变异构体化合物0.1～200重量份；以及作为(F)抗静电剂的熔点为25～50℃的离子性化合物0.05～5重量份，并且(E)/(D)的重量份比率为70～700。
另外，优选前述(B)含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上。
另外，作为前述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物，优选作为二官能异氰酸酯化合物是非环式脂肪族异氰酸酯化合物且是使二异氰酸酯化合物与二醇化合物进行反应而生成的化合物。作为前述二异氰酸酯化合物，是脂肪族二异氰酸酯，优选选自于由四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成的化合物组中的一种。另外，作为前述二醇化合物，优选为选自于由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所组成的化合物组中的一种。
另外，作为前述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物，优选作为三官能异氰酸酯化合物的选自于由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物所组成的化合物组中的至少一种以上。
另外，前述粘结剂组合物中的交联催化剂，优选为选自于由铝螯合物、钛螯合物、铁螯合物所组成的组中的至少一种以上。
另外，优选前述(F)抗静电剂是相对于100重量份的前述共聚物含有0.05～5.0重量份且熔点25～50℃的离子性化合物、和/或是在前述共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％且含有丙烯酰基的离子性化合物。
优选前述共聚物作为其它可共聚单体组包括含羧基的单体、不含羟基而含氮的乙烯基单体、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，和/或作为添加剂包括聚醚硅氧烷化合物和其它以往的抗氧化剂等。
另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0.3m/min下的粘结力为0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为1.0N/25mm以下。
另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率在9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.5kV。
另外，本发明提供一种粘结膜，其是在树脂膜的单面或双面上形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成。
另外，本发明提供一种表面保护膜，其是在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成，其中，用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，污染没有转移至被粘附体上。
另外，本发明的表面保护膜可作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。
另外，本发明的表面保护膜中，优选在前述树脂膜的与形成有前述粘结剂层的一侧相反的面上实施有抗静电和防污处理。
发明效果
基于本发明，能够在不使用有机锡化合物的情况下满足在现有技术中无法解决的对表面保护膜的粘结剂层所要求的全部性能，而且能够获得优良的抗静电性能，可防止粘结剂残留现象的发生。具体而言，不仅能够保持优良的抗静电性能，而且还能够减少抗静电剂的添加量，还可改善防止粘结剂残留的性能。
具体实施方式
下面，基于优选的实施方式说明本发明。
本发明的粘结剂组合物包括：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种与作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体的共聚物100重量份；(C)二官能以上的异氰酸酯化合物0.1～10重量份；(D)金属螯合物的交联催化剂0.001～0.5重量份；(E)酮-烯醇互变异构体化合物0.1～200重量份；以及作为(F)抗静电剂的熔点为25～50℃的离子性化合物为0.05～5重量份，并且(E)/(D)的重量份比率为70～700。
前述共聚物，作为其它可共聚单体组可包括含羧基的单体、不含羟基而含氮的乙烯基单体、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上。
前述(F)抗静电剂可以是相对于100重量份的前述共聚物含有0.05～5.0重量份且熔点25～50℃的离子性化合物、和/或是在前述共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％且含有丙烯酰基的离子性化合物。
另外，本发明的粘结剂组合物，作为添加剂可包括聚醚硅氧烷化合物及其它以往的抗氧化剂等。
作为(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。
相对于100重量份前述共聚物，优选(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50～98重量份。
作为(B)含羟基的可共聚单体，可以举出：(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类等。
优选上述含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上。
相对于100重量份的前述共聚物，优选前述(B)含羟基的可共聚单体的含量为0.1～10重量份。
对前述共聚物而言，还可作为其它可共聚单体组包括含羧基的单体、不含羟基而含氮的乙烯基单体、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上。
优选前述含羧基的单体是选自于由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所组成的化合物组中的至少一种以上。
当前述共聚物作为其它可共聚单体组包括含羧基的单体时，相对于100重量份的前述共聚物，优选含羧基的单体的含量为0.1～1.0重量份。前述共聚物也可以不含前述含羧基的单体。
作为前述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，只要是聚亚烷基二醇所具有的多个羟基中的一个羟基被酯化为(甲基)丙烯酸酯的化合物即可。由于(甲基)丙烯酸酯基为聚合性基，因此能够与主剂的共聚物进行共聚。其它羟基，既可以保持OH的状态，也可以成为甲醚、乙醚等的烷基醚，或者可以成为醋酸酯等饱和羧酸酯等。
作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但并不限定于这些。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的两种以上聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可以举出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物。
优选前述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14。所谓“烯化氧的平均重复数”，是指前述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中所含的“聚亚烷基二醇链”部分中烯化氧单元重复的平均数。
作为前述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，优选为选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。
更具体而言，可以举出：聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等。
相对于100重量份的前述共聚物，优选前述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的含量为0～50重量份。前述共聚物也可以不包含前述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
作为前述不含羟基而含氮的乙烯基单体，可以举出：含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、具有含氮的杂环结构的乙烯基单体等。更具体而言，可以举出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基十二内酰胺等的具有N-乙烯基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙稀酰基氮丙啶、N-(甲基)丙烯酰基吖丁啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环庚烷、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环辛烷等的具有N-(甲基)丙烯酰基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有在环内含有氮原子和乙烯基类不饱和键的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等未取代或者单烷基取代的(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基取代(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基异丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸腈类；等。
相对于100重量份的前述共聚物，优选前述不含羟基而含氮的乙烯基单体的含量为0～20重量份。前述共聚物也可以不包含前述不含羟基而含氮的乙烯基单体。
作为(C)二官能以上的异氰酸酯化合物，只要是选自一分子中至少具有两个以上的异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物中的至少一种或两种以上即可。聚异氰酸酯化合物包括脂肪族类异氰酸酯、芳香族类异氰酸酯、非环式类异氰酸酯、脂环式类异氰酸酯等分类，本发明可以是其中的任意种类。作为聚异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族类异氰酸酯化合物；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二甲基二亚苯基二异氰酸酯(TOID)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族类异氰酸酯化合物。
作为三官能以上的异氰酸酯化合物，可以举出：二官能异氰酸酯化合物(在一分子中具有两个NCO基的化合物)的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体，与三羟甲基丙烷(TMP)或甘油等三价以上的多元醇(在一分子中至少具有三个以上OH基的化合物)的加成物(多元醇改性体)等。
作为(C)二官能以上的异氰酸酯化合物，可只采用(C-1)三官能异氰酸酯化合物、或者只采用(C-2)二官能异氰酸酯化合物。另外，也可以并用(C-1)三官能异氰酸酯化合物和(C-2)二官能异氰酸酯化合物。
并且，作为本发明中使用的(C-1)三官能异氰酸酯化合物，优选包括选自(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上，其中，所述(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组是由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲所组成；所述(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组是由甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物所组成。优选并用(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组和(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组。在本发明中，作为(C-1)三官能的异氰酸酯化合物，通过并用选自(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上，能够进一步改善低速剥离区域和高速剥离区域中的粘结力的平衡性。
另外，优选(C-1)三官能的异氰酸酯化合物包括选自前述(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自前述(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上，并且相对于100重量份的前述共聚物，该(C)三官能以上的异氰酸酯化合物的合计含量为0.5～5.0重量份。另外，作为选自(C-1-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上与选自(C-1-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上的混合比率，以重量比计算优选为(C-1-1):(C-1-2)在10％:90％～90％:10％的范围内。
并且，作为本发明采用的(C-2)二官能异氰酸酯化合物，优选是非环式脂肪族异氰酸酯化合物、且是二异氰酸酯化合物与二醇化合物发生反应而生成的化合物。
例如，当以通式“O＝C＝N-X-N＝C＝O”(其中，X为2价基团)表示二异氰酸酯化合物、以通式“HO-Y-OH”(其中，Y为2价基团)表示二醇化合物时，作为二异氰酸酯化合物与二醇化合物发生反应所生成的化合物，例如，可以举出下面的通式Z表示的化合物。
[通式Z]
O＝C＝N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n-N＝C＝O
在此，n为0以上的整数。当n为0时，通式Z表示为“O＝C＝N-X-N＝C＝O”。作为二官能非环式脂肪族异氰酸酯化合物也可以包括通式Z中n为0的化合物(相对于二醇化合物未反应的二异氰酸酯化合物)，优选作为必需成份含有n为1以上的整数的化合物。二官能非环式脂肪族异氰酸酯化合物也可以是由通式Z中的n不相同的多种化合物所组成的混合物。
通式“O＝C＝N-X-N＝C＝O”表示的二异氰酸酯化合物，是脂肪族二异氰酸酯。优选X为非环式脂肪族的2价基团。作为前述脂肪族二异氰酸酯，优选为选自于由四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成的化合物组中的一种或两种以上。
通式“HO-Y-OH”表示的二醇化合物是脂肪族二醇。优选Y为非环式脂肪族的2价基团。作为前述二醇化合物，优选为通过选自于由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所组成的化合物组中的一种或两种以上。
优选前述(C-1)三官能异氰酸酯化合物与(C-2)二官能异氰酸酯化合物的重量比(C-1/C-2)为1～90。相对于100重量份前述共聚物，优选前述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物为0.1～10重量份。
在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的情况下，(D)金属螯合物的交联催化剂只要是作为催化剂而对前述共聚物与交联剂的反应(交联反应)发挥功能的物质即可，可以举出：叔胺等的胺类化合物、金属螯合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等有机金属化合物等。在本发明中采用金属螯合物作为交联催化剂。
作为金属螯合物是一个以上的多齿配体L键合于中心金属原子M而成的化合物。金属螯合物既可以具有也可以不具有键合于金属原子M上的一个以上的单齿配体X。例如，当将金属原子M为一个的金属螯合物的通式以M(L)m(X)n表示时，m≥1、n≥0。当m为2以上时，m个的L既可以是相同的配体也可以是相异的配体。当n为2以上时，n个的X既可以是相同的配体也可以是相异的配体。
作为金属原子M，可以举出Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作为多齿配体L，可以举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰酯等的β-酮酯；乙酰丙酮(别名：2,4-戊二酮)、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。它们是酮-烯醇互变异构体化合物，在多齿配体L中也可以是烯醇进行脱质子而成的烯醇化物(例如，乙酰丙酮化物)。
作为单齿配体X，可以举出氯原子、溴原子等卤原子，戊酰基、己酰基、2-乙基己酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月硅酰基、硬脂酰基等酰氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作为金属螯合物的具体例子，可以举出：三(2,4-戊二酮)铁(III)(Tris(2,4-pentanedionato)iron(III))、三乙酰丙酮铁、三乙酰丙酮钛、三乙酰丙酮钌、二乙酰丙酮锌、三乙酰丙酮铝、四乙酰丙酮锆、三(2,4-己二酮)铁(III)、双(2,4-己二酮)锌、三(2,4-己二酮)钛、三(2,4-己二酮)铝、四(2,4-己二酮)锆等。
作为有机锡化合物，可以举出：二烷基锡氧化物、二烷基锡的脂肪酸盐、亚锡的脂肪酸盐等。以往，在大多数情况下使用了二丁基锡化合物，但近年来有机锡化合物的毒性问题被指出，特别是二丁基锡化合物中所含的三丁基锡(TBT)作为内分泌干扰素也是令人担心。从安全性的观点出发，优选二辛基锡化合物等的长链烷基锡化合物。作为具体的有机锡化合物，可以举出氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等。虽然还可以临时性地使用Sn化合物，但鉴于将来有要求使用安全性更高的物质的趋势，优选使用安全性高于Sn的Al、Ti、Fe等的金属螯合物。
作为本发明的粘结剂组合物中的金属螯合物，优选含有选自于由铝螯合物、钛螯合物、铁螯合物所组成的组中的至少一种以上。
相对于100重量份共聚物，优选(D)金属螯合物的交联催化剂的含量为0.001～0.5重量份。
作为(E)酮-烯醇互变异构体化合物，可以举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰酯等的β-酮酯；乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。它们在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的粘结剂组合物中，通过将交联剂所具有的异氰酸酯基进行封闭，能够抑制配合交联剂后粘结剂组合物粘度的过度上升或凝胶化的现象，能够延长粘结剂组合物的贮存期。
相对于100重量份的共聚物，优选(E)酮-烯醇互变异构体化合物的含量为0.1～200重量份。
与(D)金属螯合物的交联催化剂相反地，(E)酮-烯醇互变异构体化合物具有抑制交联的效果，因此，优选适当设定(E)酮-烯醇互变异构体化合物相对于(D)金属螯合物的交联催化剂的比例。为了延长粘结剂组合物的贮存期并提高储藏稳定性，优选(E)酮-烯醇互变异构体化合物/(D)金属螯合物的交联催化剂的重量份比率(E)/(D)为高值。优选(E)/(D)的值为70～700的范围，更优选为70～300，最优选为80～300。
作为(F)抗静电剂，可以举出粘结剂组合物中所含的抗静电剂以及前述共聚物中所共聚的抗静电剂。相对于100重量份共聚物，优选(F)抗静电剂的含量为0.05～5.0重量份。
优选(F)抗静电剂是(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物、和/或(F-2)含有丙烯酰基的离子性化合物。
在本发明中，作为(F)抗静电剂，将(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物添加于共聚物中和/或将(F-2)含有丙烯酰基的离子性化合物共聚于共聚物中。推测由于这些(F)抗静电剂的熔点低且具有长链烷基，因此，与丙烯酸共聚物的亲和性高。
作为(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物，是具有阳离子和阴离子的离子性化合物，可以举出：阳离子为吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡咯鎓阳离子、铵阳离子等的含氮鎓阳离子，或者鏻阳离子、锍阳离子等，阴离子为六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、烷基苯磺酸根(RC6H4SO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺根(FSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺根(TFSI)、三氟甲磺酸根(TF)等的无机或有机阴离子的化合物。优选在常温(例如25℃)下是固体，并通过选择烷基的链长、取代基的位置、个数等，能够得到熔点为25～50℃的化合物。优选阳离子为季氮鎓阳离子，可以举出：1-烷基吡啶鎓(2～6位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的季吡啶鎓阳离子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的季咪唑鎓阳离子、四烷基铵等的季铵阳离子等。
相对于100重量份的共聚物，优选(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物的含量为0.05～5重量份。
作为(F-2)含有丙烯酰基的离子性化合物，是具有阳离子和阴离子的离子性化合物，可以举出：阳离子为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵(R3N+-CnH2n-OCOCQ＝CH2，其中，Q＝H或CH3，R＝烷基)等的含有(甲基)丙烯酰基的阳离子；阴离子为六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、有机磺酸根(RSO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、含有F的酰亚胺根(RF 2N-)等的无机或有机阴离子的化合物。作为含F的酰亚胺根(RF 2N-)的RF，可以举出三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基等的全氟烷基磺酰基、氟磺酰基。作为含F的酰亚胺根，可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺根〔(FSO2)2N-〕、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺根〔(CF3SO2)2N-〕、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺根〔(C2F5SO2)2N-〕等的双磺酰基酰亚胺根。
优选(F-2)含有丙烯酰基的离子性化合物在共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％。
作为(F)抗静电剂的具体例子，没有特别限定，但作为(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物的具体例子，可以举出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸盐、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、三氟甲磺酸的季铵盐等。另外，作为(F-2)含有丙烯酰基的离子性化合物的具体例子，可以举出二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基盐〔(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·PF6 -、其中，Q＝H或CH3〕、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯双(三氟甲磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH3)3N+(CH2)2OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-，其中，Q＝H或CH3〕、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯双(氟磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N－，其中，Q＝H或CH3〕等。
本发明的粘结剂组合物，作为添加剂可含有聚醚硅氧烷化合物及其它以往的抗氧化剂等。
前述聚醚改性硅氧烷化合物是具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了通常的硅氧烷单元(-SiR1 2-O-)之外，还具有包含聚醚基的硅氧烷单元(-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-)。在此，R1表示一种或两种以上的烷基或芳基，R2和R3表示一种或两种以上的亚烷基、R4表示一种或两种以上的烷基、酰基等(末端基)。作为聚醚基可以举出：聚氧化乙烯基((C2H4O)n)或聚氧化丙烯基((C3H6O)n)等聚氧化亚烷基。
优选前述聚醚改性硅氧烷化合物是HLB值为7～15的聚醚改性硅氧烷化合物。另外，相对于100重量份的共聚物，优选前述聚醚改性硅氧烷化合物的含量为0.01～1.0重量份，更优选为0.1～0.5重量份。
HLB是指例如JIS K3211(表面活性剂用语)等规定的亲水亲油平衡(亲水性与亲油性的比值)。
前述聚醚改性硅氧烷化合物，例如，可通过如下方法获得：通过氢化硅烷化反应，使具有不饱和键和聚氧化亚烷基的有机化合物接枝在具有硅烷基的聚有机硅氧烷的主链而获得。具体而言，可以举出：二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷-甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物等。
通过将前述聚醚改性硅氧烷化合物配合于粘结剂组合物，能够改善粘结剂的粘结力和再加工性能。当粘结剂组合物不含聚醚改性硅氧烷化合物时，可使成本更低。
作为前述抗氧化剂，可以举出受阻酚类抗氧化剂、多酚化合物、生育酚类化合物等。其中，优选为生育酚类化合物。生育酚类化合物通常是维生素E，也是来自天然的化学物质。由此，对人体的不良影响少，在使用上的安全性高，有利于保护环境。另外，由于具有油溶性且在常温下是液体，因此与粘结剂组合物的相溶性优良以及耐析出性也优良。通过配合作为前述抗氧化剂的生育酚类化合物，会提高粘结剂的储藏稳定性，因此会提高配合了固化剂的粘结剂组合物的贮存期。
作为本发明使用的生育酚类化合物，从配合于粘结剂组合物中使用(不会在人体内那样接受代谢)的观点出发，优选生育酚的酚羟基没有变成酯等而含有酚羟基的化合物。例如，可以举出生育酚、生育三烯酚。已知在生育酚、生育三烯酚中存在天然型化合物(d-体)、非天然型化合物(l-体)、它们的等量混合物的消旋体(dl-体)等的区别。天然型化合物(d-体)和消旋体(dl-体)是也可作为食品添加剂等使用的物质，因此优选。
作为具体的生育酚类化合物，可以举出选自于由d-α-生育酚、dl-α-生育酚、d-β-生育酚、dl-β-生育酚、d-γ-生育酚、dl-γ-生育酚、d-δ-生育酚、dl-δ-生育酚、d-α-生育三烯酚、dl-α-生育三烯酚、d-β-生育三烯酚、dl-β-生育三烯酚、d-γ-生育三烯酚、dl-γ-生育三烯酚、d-δ-生育三烯酚、dl-δ-生育三烯酚所组成的化合物组中的至少一种。也可以并用两种以上的生育酚类化合物。作为食品添加剂，被称为“混合生育酚(mixed tocopherol)”的是以d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚和d-δ-生育酚作为主要成分的混合物；被称为“生育三烯酚”的是以d-α-生育三烯酚、d-β-生育三烯酚、d-γ-生育三烯酚和d-δ-生育三烯酚作为主要成分的混合物。
当本发明的粘结剂组合物含有生育酚类化合物时，相对于100重量份共聚物，优选生育酚类化合物的含量为0.01～5重量份。
并且，作为其它成分，可适当地配合含有烯化氧(alkylene oxide)的可共聚的(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基取代丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化催化剂、增塑剂、填充剂、固化抑制剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为本发明的粘结剂组合物所用主剂的共聚物，可通过将(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种、与作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体进行共聚来合成。对共聚物的聚合方法没有特别的限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合等适当的聚合方法。
当作为(F)抗静电剂使用(F-2)含丙烯酰基的离子性化合物时，本发明的粘结剂组合物所用的主剂的共聚物，可通过将(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种、与作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体、以及(F-2)含丙烯酰基的离子性化合物进行共聚来合成。
另外，对前述共聚物而言，作为其它可共聚单体组可包括含羧基的单体、不含羟基而含氮的乙烯基单体、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上。
本发明的粘结剂组合物，可通过在上述共聚物中配合(C)二官能以上的异氰酸酯化合物、(D)金属螯合物的交联催化剂、(E)酮-烯醇互变异构体化合物、作为(F)抗静电剂的(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物、还有适当的任意添加剂来进行配制。此外，若已经将(F-2)含有丙烯酰基的离子性化合物聚合于主剂共聚物中的情况下，既可以对共聚物进一步添加作为(F)抗静电剂的(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物，也可以不添加作为(F)抗静电剂的(F-1)熔点为25～50℃的离子性化合物。
优选前述共聚物为丙烯酸类聚合物，优选含有50～100重量％的(甲基)丙烯酸酯单体或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类等丙烯酸类单体。
另外，优选前述共聚物的酸值为0.01～8.0。由此，能够改善污染性并且提高防止粘结剂残留现象发生的性能。
在此，“酸值”是表示酸含量的指标之一，是以中和1g含有羧基的聚合物所需要的氢氧化钾的mg数来表示。
优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0.3m/min下的粘结力为0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为1.0N/25mm以下。由此，能够获得粘结力随剥离速度的变化小的性能，即使是在高速剥离的情况下也可以迅速剥离。并且，即使为了重新粘贴而暂时剥离表面保护膜时，也无需过大的力量，易于从被粘附体剥离。
优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率在9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.5kV。此外，在本发明中，所谓的“±0～0.5kV”的意思是指“0～－0.5kV”和“0～+0.5kV”、即“－0.5～+0.5kV”。若表面电阻率大，则对剥离时因带电而产生的静电进行释放的性能差，因此，通过使表面电阻率足够小，能够降低伴随从被粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电压，能够抑制对被粘附体的电控制电路等的影响。
优选使本发明的粘结剂组合物交联而成的粘结剂层(交联后的粘结剂)的凝胶分数为95～100％。由于凝胶分数如此高，在低剥离速度的情况下粘结力不会变得过大，降低了从共聚物中溶出未聚合单体或寡聚物的现象，从而能够改善再加工性、高温/高湿下的耐久性，并抑制被粘附体的污染。
本发明的粘结膜是在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。另外，本发明的表面保护膜是在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。在本发明的粘结剂组合物中，由于以良好的平衡性配合有上述(A)～(F)的各成分，所以具有优良的抗静电性能，在低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良，并且耐久性能以及再加工性能(用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，没有向被粘附体转移污染)也优良。因此，可优选作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。
本发明的粘结膜和表面保护膜中，作为树脂膜或者保护粘结剂层的剥离膜(隔膜)的基材，可以使用聚酯膜等。
另外，对树脂膜而言，可在树脂膜的与形成有粘结剂层一侧相反的面上，实施通过硅酮类、氟类的脱模剂或涂层剂、二氧化硅微粒等进行的防污处理，可实施通过抗静电剂的涂布或混入等进行的抗静电处理。
另外，对剥离膜而言，在与粘结剂层的粘结面进行贴合一侧的面上，实施通过硅酮类、氟类的脱模剂等进行的脱模处理。
实施例
下面，基于实施例具体说明本发明。
<丙烯酸共聚物的制造>
[实施例1]
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气，从而用氮气置换了反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入了100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、3.5重量份的丙烯酸8-羟基辛酯。然后，经过2小时滴入0.1重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65℃下使其反应6小时，获得了重均分子量为50万的、用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙烯酸共聚物的一部分，用作后述的酸值测定试样。
[实施例2～6和比较例1～3]
除了如表1中的(A)、(B)、(I)和(F-2)所述地分别调整了各单体的组成以外，与上述用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液1同样地进行操作，获得了用于实施例2～6和比较例1～3中的丙烯酸共聚物溶液。
表1
<粘结剂组合物和表面保护膜的制造>
[实施例1]
对按照如上所述制造的实施例1的丙烯酸共聚物溶液1，加入1.5重量份1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、4.0重量份乙酰丙酮并进行搅拌后，加入1.5重量份Coronate HX(コロネートHX、六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯)、0.05重量份的三(2,4-戊二酮)铁(III)后搅拌混合，获得了实施例1的粘结剂组合物。将该粘结剂组合物涂布于由涂有硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的剥离膜上，然后在90℃下进行干燥而去除溶剂，获得了粘结剂层厚度为25μm的粘结片。
然后，准备一个面上实施有抗静电处理和防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，并将粘结片转移至该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的与实施有抗静电处理和防污处理的面相反的面上，获得了具有“实施有抗静电处理和防污处理的PET膜/粘结剂层/剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)”的层叠构成的实施例1的表面保护膜。
[实施例2～6和比较例1～3]
除了如表2的(C)～(F)和(J)所述地分别调整了各添加剂的组成以外，与上述实施例1的表面保护膜同样地进行操作，获得了实施例2～6和比较例1～3的表面保护膜。
表2
表1和表2是将表示各成分配合比的整个表分成两个部分的表，括号内的数值均表示以(A)组的合计量设为100重量份而求出的各成分重量份的数值。另外，将(E)/(D)的比值示于表3中。另外，将与表1和表2中使用的各成分的缩写对应的化合物名称示于表4和表5中。此外，Coronate(コロネート、注册商标)HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)的商品名称，Takenate(タケネート、注册商标)D-140N、D-127N、D-110N是三井化学株式会社的商品名称，Desmodur(デスモジュール、注册商标)N3400是Sumika Bayer UrethaneCo.,Ltd.(住化バイエルウレタン株式会社)的商品名称。
在表1，将(F)抗静电剂中的共聚于共聚物中的(F-2)含丙烯酰基的离子性化合物和聚合后添加的(F)抗静电剂，分别记载于不同的栏中。
表3
(E)/(D)
实施例1 80
实施例2 85
实施例3 267
实施例4 120
实施例5 333
实施例6 500
比较例1 -
比较例2 12
比较例3 3
表4
表5
＜二官能异氰酸酯化合物的合成＞
合成例1和2的二官能异氰酸酯化合物采用下述方法合成。即，如表6和表7所示，将二异氰酸酯与二醇化合物以摩尔比NCO/OH＝16的比率混合，在120℃下反应3小时，然后，采用薄膜蒸发装置在减压下去除未反应的二异氰酸酯，获得了所要的二官能异氰酸酯化合物。
表6
合成例1G-1 合成例2G-2
二异氰酸酯化合物 HDI HDI
二醇化合物 H-1 H-2
表7
<试验方法和评价>
在23℃、50％RH的环境下，将实施例1～6和比较例1～3的表面保护膜老化7天后，剥掉剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)，从而使粘结剂层外露，并作为测定表面电阻率的试样。
进而，将该粘结剂层外露的表面保护膜，通过粘结剂层贴合于已粘贴在液晶单元上的偏光板的表面，放置1天后在50℃、5个大气压下进行高压锅处理20分钟，进一步在室温下放置12小时后，用作测定粘结力、剥离静电压、再加工性和耐久性的试样。
<粘结力>
采用拉伸试验机，以低剥离速度(0.3m/min)和高剥离速度(30m/min)，向180°方向剥离上述所得到的测定试样(将25mm宽的表面保护膜贴合于偏光板表面而成的试样)，测定了剥离强度，并将该剥离强度作为粘结力。
<表面电阻率>
在老化后、贴合于偏光板之前，剥掉剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)而使粘结剂层外露，采用电阻率仪HirestaUP-HT450(ハイレスタUP-HT450、株式会社三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)制造)，测定了粘结剂层的表面电阻率。
<剥离静电压>
采用高精度静电传感器SK-035、SK-200(株式会社基恩士(KeyenceCorporation)制造)，测定当对上述所得到的测定试样以30m/min的拉伸速度进行180°剥离时，偏光板带电而产生的电压(静电压)，将测定值的最大值作为剥离静电压。
<再加工性>
用圆珠笔在上述得到的测定试样的表面保护膜上进行描绘(载荷为500g、来回3次)后，从偏光板剥离表面保护膜，观察偏光板的表面，确认是否向偏光板转移污染。评价目标基准：当没有向偏光板转移污染时评价为“○”；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹至少向局部转移了污染时评价为“△”；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹有污染转移并且从粘结剂表面也确认有粘结剂的脱离时评价为“×”。
＜贮存期＞
配合(C)～(F)和(J)的添加剂之后马上测定粘结剂组合物的粘度η0(初期粘度)，进而在密闭状态下23℃×8小时放置粘结剂组合物后测定了粘结剂组合物的粘度η1(8小时后的粘度)。作为贮存期的指标，求出了以η0为1.0时的η1的值、即η1/η0之比。评价目标基准如下：在8小时后的粘度低于初期粘度的1.25倍时评价为“○”，在1.25倍以上且低于1.50倍时评价为“△”，在1.50倍以上或者经过8小时放置而发生凝胶化时评价为“×”。
<耐久性>
在60℃、90％RH环境下放置上述所得到的测定试样250小时后，将其取出置于室温下进一步地放置12小时，然后测定粘结力，确认与初期粘结力相比较是否有明显的增加。评价目标基准：当试验后的粘结力是初期粘结力的1.5倍以下的情况评价为“○”、超过1.5倍的情况评价为“×”。
将评价结果示于表8中。另外，在表面电阻率中，通过“mE+n”来表示“m×10+n”(其中，m为任意的实数，n为正整数)。
表8
对实施例1～6的表面保护膜而言，在低剥离速度0.3m/min下的粘结力是0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力是1.0N/25mm以下；表面电阻率在9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.5kV；并且，在使用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜进行描绘后，没有向被粘附体转移污染，贮存期长且在60℃、90％RH的环境下放置250小时后的耐久性也是优良的。
即，具有优良的抗静电性能、在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良、并且贮存期长、耐久性和再加工性也优良。
另外，对实施例1～6的表面保护膜而言，由于粘结剂组合物中不含有机锡化合物，因此安全性高。
对比较例1的表面保护膜而言，可能是由于不含有作为交联剂的(C)二官能以上的异氰酸酯化合物的缘故，其在低剥离速度0.3m/min和高剥离速度30m/min下的粘结力过大，表面电阻率和剥离静电压高，再加工性和耐久性差。
对比较例2的表面保护膜而言，可能是由于(E)酮-烯醇互变异构体化合物相对于(D)金属螯合物的交联催化剂的比例小的缘故，其剥离静电压高，贮存期短，且耐久性差。
比较例3的表面保护膜，可能是由于(E)酮-烯醇互变异构体化合物相对于(D)金属螯合物的交联催化剂的比例小的缘故，其贮存期变得过短，由于在涂布前已进行了交联，因此无法进行涂布。
如此地，对比较例1～3的表面保护膜而言，无法同时满足具有优良的抗静电性能，在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良，并且贮存期长，耐久性和再加工性也优良等全部的性能要求。

Claims (12)

1.一种粘结剂组合物，其中，包括：
(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种与作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体的共聚物100重量份；
(C)二官能以上的异氰酸酯化合物0.1～10重量份；
(D)金属螯合物的交联催化剂0.001～0.5重量份；
(E)酮-烯醇互变异构体化合物0.1～200重量份；以及
作为(F)抗静电剂的熔点为25～50℃的离子性化合物0.05～5重量份，并且(E)/(D)的重量份比率为70～700。
2.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中，所述(B)含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上。
3.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中，
对所述(C)二官能以上的异氰酸酯化合物而言，
作为二官能异氰酸酯化合物是非环式脂肪族异氰酸酯化合物且是使二异氰酸酯化合物与二醇化合物进行反应而生成的化合物；
所述二异氰酸酯化合物是脂肪族二异氰酸酯，是选自于由四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯所组成的化合物组中的一种，
所述二醇化合物是选自于由2-甲基1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基新戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇所组成的化合物组中的一种，
作为三官能异氰酸酯化合物是六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物。
4.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物中的交联催化剂为选自于由铝螯合物、钛螯合物、铁螯合物所组成的组中的至少一种以上。
5.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中，所述(F)抗静电剂是相对于100重量份的所述共聚物含有0.05～5.0重量份且熔点为25～50℃的离子性化合物和/或是在所述共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％且含有丙烯酰基的离子性化合物。
6.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中，所述共聚物作为其它可共聚单体组包括含羧基的单体、不含羟基而含氮的乙烯基单体、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，和/或作为添加剂包括聚醚硅氧烷化合物及其它以往的抗氧化剂。
7.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中，使所述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0.3m/min下的粘结力为0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为1.0N/25mm以下。
8.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中，使所述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.5kV。
9.一种粘结膜，其是在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利要求1～8中任一项所述的粘结剂组合物交联而成。
10.一种表面保护膜，其在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利要求1～8中任一项所述的粘结剂组合物交联而成，其中，用圆珠笔隔着所述粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，没有向被粘附体转移污染。
11.如权利要求10所述的表面保护膜，其作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。
12.如权利要求11所述的表面保护膜，其中，在所述树脂膜的与形成有所述粘结剂层的一侧相反的面上，实施有抗静电和防污处理。
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