CN105000664B - 一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺脱氮效果恶化的原位恢复方法 - Google Patents

Abstract

针对由于亚硝酸盐氧化菌(NOB)大量繁殖导致的一体式短程硝化‑厌氧氨氧化组合工艺脱氮效果恶化的现象，采用投加羟胺或肼结合污泥龄控制的措施，可以快速有效地实现原位恢复。恢复过程分为两个阶段，首先通过投加羟胺或肼等提高氨氧化菌(AOB)和厌氧氨氧化菌(Anammox)的活性及丰度，同时抑制NOB活性，使组合工艺出水中的NO₃ ^‑‑N浓度迅速降低。然而在第二阶段，结合污泥龄控制，将处于抑制状态下的NOB逐步从系统中淘汰出去，使NO₂ ^‑‑N累积率、Anammox活性以及组合工艺的脱氮负荷得到同步提高。运行一段时间过后，即使停止投加羟胺或肼等，系统仍能维持稳定的脱氮效果，表明其得到了成功恢复。

Description

一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺脱氮效果恶化的原位恢复 方法

技术领域

本发明涉及一种针对一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺脱氮效果恶化的原位恢复方法，通过投加羟胺或肼，并结合污泥龄控制，重新构建功能菌群结构，恢复一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺的脱氮效果，属于新型生物脱氮技术领域。

背景技术

在我国“十二五”规划中，新增加了氨氮约束性水体污染物减排指标，因此，我国各行业面临的氨氮减排压力越来越大。传统硝化/反硝化脱氮方法存在脱氮效率低、能耗物耗高、剩余污泥量大等缺点[Fux,C.and H.Siegrist.2004.Nitrogen removal from sludgedigester liquids by nitrification/denitrification or partial nitritation/anammox:environmental and economical considerations[J].Water Science andTechnology,50(10):19-26]，而上世纪90年代出现的一体式短程硝化-厌氧氨氧化脱氮工艺（Combined partial nitritation-anammox process）相比来说具有突出优势，主要表现在曝气能耗节省约60%，完全不需外加碳源，剩余污泥产量低等，尤其适于各种高氨氮浓度的脱氮处理[Fux C,Boehler M,et al.Biological treatment of ammonium-richwastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation(anammox)in a pilot plant[J].Journal of Biotechnology,2002,99(3):295-306]。然而，一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺在长期运行过程中常会遇到脱氮效果恶化现象，主要表现在出水中硝态氮浓度升高，分析原因主要是因为亚硝酸盐氧化菌（nitriteoxidizing bacteria,NOB）在系统内的大量繁殖所致。由于厌氧氨氧化菌的增殖速度远低于自养硝化菌（如NOB等）以及异养菌，所以利用缩短污泥龄（SRT），通过排泥从系统中淘汰NOB将变得不可行。虽然有国外学者指出，解决NOB大量繁殖的唯一途径是对反应器进行重新接种不含NOB的种泥[Joss,A.,Derlon,N.,et al.Combined nitritation-anammox:advances in understanding process stability[J].Environmental science&technology,2011,45(22):9735-9742]，但也有实例表明再次接种以后，NOB仍然会在系统内大量繁殖，导致脱氮效果再次崩溃[Jardin,N.,Hennerkes,J.Full-scale experiencewith the deammonification process to treat high strength sludge water-a casestudy[J].Water Science and Technology,2012,65(3):447-455]。所以仅靠给反应器重新接种来解决一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺长期运行过程中的NOB大量繁殖问题是不可行的，更不用说当前在世界范围内大量获取厌氧氨氧化种泥依然是一个难题，主要因为其自身的增殖速度慢所导致。

氨氮(NH₄ ⁺-N)在硝化菌及厌氧氨氧化菌的作用下进行脱氮反应过程中，会生成羟胺(NH₂OH)和肼(N₂H₄)中间体。已有研究表明，此类中间体能够单独地促进氨氮的硝化反应进行[Harper,W.F.,Jr.;Terada,A.et al.,The Effect of Hydroxylamine on theActivity and Aggregate Structure of Autotrophic Nitrifying BioreactorCultures[J].Biotechnol.Bioeng.2009,102,(3),714-724]，能够实现亚硝酸盐累积[Kindaichi,T.;Okabe,S.et al.,Effects of hydroxylamine on microbial communitystructure and function of autotrophic nitrifying biofilms determined by insitu hybridization and the use of microelectrodes[J].Water science andtechnology,2004,49,(11-12),61-68]，还能够恢复处于抑制状态下的厌氧氨氧化菌的脱氮活性[Zekker,I.;Kroon,K.et al.,Accelerating effect of hydroxylamine andhydrazine on nitrogen removal rate in moving bed biofilm reactor[J].Biodegradation,2012,23,(5),739-749]。然而，目前还没有人开展利用此类中间体同时发挥促进亚硝酸盐累积以及恢复厌氧氨氧化菌活性的双重作用来原位恢复一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺脱氮效果的研究。基于此，本发明专利提供了一种全新的结合中间体（羟胺或肼）投加与泥龄控制的恢复方法，能够有效降低处于恶化状态的一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺的出水硝酸盐氮浓度，恢复组合工艺的脱氮负荷与效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种针对NOB大量繁殖而导致的一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺脱氮效果恶化的原位恢复方法。为实现上述目的，本发明采用了结合脱氮反应中间体（羟胺或肼）投加以及泥龄控制的双重措施。具体恢复操作过程如下：

1.崩溃条件下，一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺系统中同时存在氨氧化菌(AOB),NOB以及Anammox菌，NOB会将硝化过程生成的亚硝酸盐氮(NO₂ ^--N)进一步氧化成硝酸盐氮(NO₃ ^--N),从而会使Anammox菌不能获得充足的反应底物(NO₂ ^--N)。在系统崩溃期间，Anammox菌不但脱氮活性会降低，同时其丰度（菌数量）也会降低。所以在对一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺实施恢复的第一阶段，单独投加羟胺或肼，不对系统进行排泥。投加羟胺或肼的作用，主要有①促进硝化菌AOB的活性，提高氨氮的硝化反应速率；②抑制NOB菌活性，实现系统内的亚硝酸盐氮(NO₂ ^--N)累积；③由于NO₂ ^--N累积后，Anammox菌在有充足底物条件下，其活性及丰度会逐步提高。虽然系统的脱氮负荷逐步提高，AOB和Anammox菌活性得到提高，但是羟胺等对NOB的抑制作用是可逆的，一旦停止投加后，系统的出水中NO₃ ^--N浓度会迅速升高，导致脱氮负荷的再次降低。

2.在第一阶段系统内AOB和Anammox菌活性及丰度有大幅提高的基础上，对一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺实施恢复的第二阶段，除投加中间产物羟胺或肼之外，通过控制泥龄，将造成系统脱氮效果恶化的NOB逐渐从系统中淘汰出去。由于投加的羟胺等会对NOB产生可逆的抑制作用，降低其增殖速率，因而可以控制一定的污泥龄，使其既能保证Anammox菌的稳定增殖又能够逐步淘汰NOB。在羟胺等投加与控制泥龄的双重作用下，一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺的脱氮效果会得到稳定恢复，运行一段时间以后，即使停止投加羟胺等，只要保证正常的泥龄控制，NOB不再会大量繁殖，系统内的亚硝酸盐累积效果稳定，组合工艺的脱氮效果会因AOB和Anammox菌的活性及丰度增加而稳步提高，从而成功地恢复因NOB大量繁殖而导致脱氮效果恶化的一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺。

所述的恢复方法中，泥龄控制在20-45天，同时投加羟胺或肼后的一体式组合工艺系统内的羟胺或肼初始浓度范围分别控制在5～35mgNH₂OH/L或1.5～12.5mgN₂H₄/L。根据系统出水中NO₃ ^--N的浓度降低情况来判断羟胺或肼的投加量，如果出水中NO₃ ^--N的下降幅度很大，说明投加量已经足够；如果NO₃ ^--N的下降幅度相对较小，可以在2小时以上的时间间隔后再次投加相同的量。

针对所述的恢复方法，判断恢复成功的标志为：①对于间歇运行模式，如SBR等，通过监测一个完整反应周期，比较工艺的进出水中NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度变化情况，当NO₃ ^--N_(生成量)/NH₄ ⁺-N_(去除量)<20%时，即可认为恢复成功完成；②对于连续运行模式，如CSTR等，直接比较进出水中NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度变化情况，当NO₃ ^--N_(生成量)/NH₄ ⁺-N_(去除量)<20%时，即可认为恢复成功完成。

本发明的恢复方法与已有的诸如控制曝气量、游离氨、温度等措施相比，优势在于：

(1)实现原位恢复，不用重新接种，解决了大量Anammox种泥获取难的问题；

(2)允许在线恢复，即不用从现有处理工艺流程中的完全剥离，允许在部分降低进水氨氮负荷的运行条件下，实现工艺脱氮与恢复的同步进行；

(3)恢复周期短，恶化效果严重情况下，可以两个月以内，实现其脱氮效果的成功恢复；

(4)恢复成本低，仅需市售的羟胺或肼等脱氮反应中间产物，并且用量相对较少；同时恢复过程的运行控制简单，无需过多的人力物力等投入。

附图说明

图1是有效容积为80L的一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺的SBR反应器及附属设施。

图2是SBR在脱氮效果恶化前后的各水质及工况参数变化过程。

图3是羟胺投加及排泥策略。

图4是结合了羟胺投加与排泥的具体恢复过程。

具体实施方式

针对上述发明内容，通过一因NOB大量繁殖而导致脱氮效果恶化的有效容积为80L的一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺SBR反应器，采用羟胺作为脱氮反应中间产物代表，来对其进行脱氮效果的恢复，就此详细阐述本发明的具体实施方式。

如图1所示，一有效容积为80L的圆柱形敞口SBR反应器，外部包裹水浴夹套并连接恒温水浴槽，控制SBR运行温度在31～34℃。同时设有搅拌桨及微孔曝气盘，分别用于对SBR进行搅拌和提供一定浓度的溶解氧用于短程硝化。进水通过水泵由进水箱提供，SBR侧壁不同高度处共开有三个出水孔，同时在总出水管上设有电磁阀，阀门开启后，出水靠重力自行排出。此外，设有一套PLC自控系统，通过DO、pH、电导率、ORP、液位和氨氮共6只在线电极，实时监测SBR的运行情况，通过PLC的逻辑判断，对进水泵、搅拌桨、曝气和出水电磁阀进行启停控制，从而实现一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺的SBR反应器高度自动化运行。

进水取自某大型市政污水处理厂的带式压滤机的滤液，脱水污泥是由初沉泥、二沉泥和厌氧消化后剩余泥组成的混合污泥，其脱水滤液具有典型的低C/N比、高氨氮浓度特征。

图2是SBR反应器的整体运行效果，分为启动和稳定运行期、恶化期和恢复期三个阶段。其中在恶化期间，从图2可以看到，SBR出水中的NO₃ ^--N浓度从87.9mg/L快速增加到548.4mg/L，NO₃ ^--N_(生成量)/NH₄ ⁺-N_(去除量)增加到最高的87%，说明进水的NH₄ ⁺-N绝大多数都转化生成了NO₃ ^--N，NO₂ ^--N累积率大幅下降，相应的脱氮负荷从0.54降至0.01kgN/m³.d，说明系统已经处于脱氮效果崩溃期间，脱氮效果几乎为零。

采用市售盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)溶于去离子水，配置浓度为80gNH₂OH/L的羟胺母液，按图3所示的投加策略对SBR进行脱氮效果的恢复。在第一阶段，为了实现Anammox菌的快速增殖，SBR未采取排泥措施。当SBR在单个周期内完成进水后，起初投加5mL的羟胺母液，后逐渐增大到10mL，在这之后，分两次在单个SBR周期共投加20mL的羟胺母液。运行结果表明，SBR出水中的NO₃ ^--N浓度从469.0mg/L降低到106.9mg/L,同时脱氮负荷从0.01kgN/m³.d增加到0.60kgN/m³.d(图4)。为了考察然后单独投加羟胺的恢复效果，在接下来的11天内停止投加羟胺，由图4a发现，系统出水中的NO₃ ^--N浓度快速增加到287.6mg/L,脱氮负荷下降，NO₂ ^--N累积率从0.99降到0.50kgNO₂ ^--N/gMLSS.d(图4b)，说明羟胺对NOB的抑制是可逆的。

接下来的第二阶段，重新继续单个SBR周期内投加20mL羟胺母液，并且增加了污泥龄控制，控制SRT为40天。经过34天的运行后，脱氮负荷增加到0.69kgN/m³.d,出水中的NO₃ ^--N浓度稳定在129.5mg/L，NO₃ ^--N_(生成量)/NH₄ ⁺-N_(去除量)降至16.6%(图2)，说明一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合的SBR工艺脱氮效果得到了成功恢复。

Claims (1)

1.一种一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺脱氮效果恶化的原位恢复方法，采用了结合脱氮反应中间体投加以及泥龄控制的双重措施，所述脱氮反应中间体为羟胺(NH₂OH)或肼(N₂H₄)，具体恢复操作过程如下：

1.崩溃条件下，一体式短程硝化-厌氧氨氧化组合工艺系统中同时存在氨氧化菌(AOB)，亚硝酸盐氧化菌(NOB)以及厌氧氨氧化(Anammox)菌，NOB会将硝化过程生成的亚硝酸盐氮(NO₂ ^--N)进一步氧化成硝酸盐氮(NO₃ ^--N)，从而会使Anammox菌不能获得充足的反应底物NO₂ ^--N；在系统崩溃期间，Anammox菌不但脱氮活性会降低，同时其丰度，即菌数量也会降低，所以在对一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺实施恢复的第一阶段，单独投加羟胺或肼，不对系统进行排泥；投加羟胺或肼的作用，主要有：促进AOB的活性，提高氨氮(NH₄ ⁺-N)的硝化反应速率；同时抑制NOB活性，实现系统内的NO₂ ^--N累积；而且由于NO₂ ^--N累积后，Anammox菌在有充足底物条件下，其活性及丰度会逐步提高；

系统的脱氮负荷逐步提高，AOB和Anammox菌活性得到提高，但是羟胺或肼对NOB的抑制作用是可逆的，一旦停止投加后，系统的出水中NO₃ ^--N浓度会迅速升高，导致脱氮负荷的再次降低；

2.在第一阶段系统内AOB和Anammox菌活性及丰度有大幅提高的基础上，对一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺实施恢复的第二阶段，除投加中间产物羟胺或肼之外，通过控制泥龄，将造成系统脱氮效果恶化的NOB逐渐从系统中淘汰出去，由于投加的羟胺或肼会对NOB产生可逆的抑制作用，降低其增殖速率，因而通过控制一定的污泥龄，使其既能保证Anammox菌的稳定增殖又能够逐步淘汰NOB；

在羟胺或肼的投加与控制泥龄的双重作用下，一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺的脱氮效果得到稳定恢复，运行一段时间以后，即使停止投加羟胺或肼，只要保证正常的泥龄控制，NOB不再会大量繁殖，系统内的NO₂ ^--N累积效果稳定，工艺的脱氮效果会因AOB和Anammox菌的活性及丰度增加而稳步提高，从而成功地恢复因NOB大量繁殖而导致脱氮效果恶化的一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺；

所述的恢复方法中，泥龄控制在20-45天，同时投加羟胺或肼后的工艺内的羟胺或肼初始浓度范围分别控制在5～35mgNH₂OH/L或1.5-12.5mgN₂H₄/L，根据系统出水中NO₃ ^--N的浓度降低情况来判断羟胺或肼的投加量，如果出水中NO₃ ^--N的下降幅度很大，说明投加量已经足够；如果NO₃ ^--N的下降幅度相对较小，在2小时以上的时间间隔后再次投加相同的量；

判断投加羟胺或肼，对一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺原位恢复成功的标志为：①对于间歇运行模式，通过监测一个完整反应周期，比较工艺的进出水中NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度的变化情况，当生成的NO₃ ^--N/去除的NH₄ ⁺-N<20％时，即认为恢复成功完成，停止继续投加羟胺或肼；②对于连续运行模式，直接比较进出水中NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度变化情况，当生成的NO₃ ^--N/去除的NH₄ ⁺-N<20％时，即认为恢复成功完成，停止继续投加羟胺或肼；其中NO₃ ^--N和NH₄ ⁺-N的浓度以毫克每升计。

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