CN105000578A

CN105000578A - 一种从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺

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Publication number: CN105000578A
Application number: CN201510463879.8A
Authority: CN
Inventors: 高文远; 李昱昀; 汤建良; 郑贤福
Original assignee: China Bluestar Changsha Design and Research Institute
Current assignee: China Bluestar Chonfar Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105000578B

Abstract

一种从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，包括以下步骤：（1）兑卤：将饱和钾芒硝母液与盐湖老卤以质量比1:0.6～1.5兑卤，得兑卤母液；（2）晒制钾石盐：将兑卤母液自然蒸发20～35wt%的水后，固液分离，得钾石盐和母液A；（3）晒制光卤石：将母液A自然蒸发10～30wt%的水后，固液分离，得光卤石和母液B；（4）提取氯化钾：将钾石盐和光卤石经浮选，得氯化钾产品。本发明工艺盐田K⁺回收率高达96.61%，系统总K⁺收率高达91.95%，氯化钾产品纯度高达98.06%，符合农业用氯化钾优等品标准；本发明工艺简单，能耗及成本低，避免含钾硫酸盐矿物共析，同时可消化部分盐田老卤，有效缓解环保问题。

Description

一种从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种钾盐回收工艺，具体涉及一种从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺。

背景技术

氯化钾是转化硫酸钾生产中主要的原料，广泛存在于固体钾盐矿中，或可从含钾海盐湖中提取分离。在采用芒硝法转化制取硫酸钾生产中，会产生大量的一段转化母液，即饱和钾芒硝母液，其钾含量为系统中钾含量40%左右，如不加以合理回收利用，将极大影响系统钾收率，降低企业生产效益。该母液通过纯粹的蒸发结晶工艺难以得到较为纯净的单一钾盐，且不仅能耗较高，生产成本也居高不下，尤其是，蒸发后期，氯化钾达到饱和状态，即以氯化钠、钾芒硝和氯化钾混盐的形式共析，而钾芒硝产量较低，分离难，影响氯化钾的回收。传统工艺是采用循环蒸发-冷却法，即根据氯化钠和钾芒硝溶解度的差异，通过高温蒸发结晶氯化钠，以低温冷却结晶钾芒硝的方式分离部分钾芒硝以回收钾盐，但由于母液硫酸根离子含量较低，纯粹回收钾芒硝矿物产量较低，相当一部分钾离子是还以氯化钾的形式赋存于母液当中，因此，如何回收价值较高的氯化钾产品成为亟待解决的问题。

同时，我国固体钾盐矿资源严重匮乏，大约98%的钾盐资源赋存于盐湖卤水资源中，多年来，企业从盐湖卤水中每生产1吨氯化钾就要产生约10吨氯化镁老卤废液，以国内年产100万吨氯化钾计，我国每年将要排放上千万吨的老卤，不利于环保，如能加以合理利用，也将大大改善盐湖区域环境问题。

《氯化钾芒硝转化法制硫酸钾工艺路线的探讨》（姜子乾等，企业技术开发，2011年30卷第11期）一文公开了一种一段转化母液的处理工艺，即是根据Na⁺、K⁺//Cl^-、SO₄ ^2--H₂O四元水盐交互体系多温相变规律，采用高温蒸发析钠，冷却结晶析钾的方法对钾芒硝母液进行初步处理回收部分钾芒硝，但普遍存在钾盐产量低、母液处理不彻底和能耗高等缺陷。

CN1119625A公开了一种硫酸钠法制取硫酸钾的方法中，是将所得一段转化母液加入氯化钙进行脱硝处理后，成为简单的Na⁺、K⁺//Cl^--H₂O三元体系，再通过传统高温析出氯化钠，低温冷却结晶氯化钾的方式分离回收钾盐，该法虽然简化了原有的四元体系，使产品回收工艺更加简单，但是，在对体系进行脱硝处理中引入了钙源，使硫酸钙的过滤较难，且残留钙离子对后续蒸发结晶装置结垢也影响较大。

CN100383044C公开了一种含钾卤水通过兑卤工艺制取低钠光卤石的方法，是将含钾卤水通过常温蒸发浓缩至钾矿物饱和，利用氯化镁对氯化钾的盐析作用，通过与老卤兑卤的方法得到光卤石和石盐矿物的混合物，即高钠光卤石，再通过机械筛分的方法除去细粒氯化钠得到低钠光卤石，低钠光卤石再通过冷分解工艺得到氯化钾产品。该工艺采用筛分方法除去兑卤矿浆中的细粒氯化钠，节约了大量设备投资和生产成本，但该技术采用的兑卤一步盐析光卤石工艺并不能实现钾石盐和光卤石的高效分离，且高含量的钾石盐混入光卤石后导致分解工段物料量增大，钾品位降低，从而影响分解效率和浮选工艺钾收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，突破现有钾盐回收工艺复杂、分离较难的技术缺点，提供一种工艺简单、能耗及成本低、设备投资少，避免含钾硫酸盐矿物共析，改善结晶物相组成，氯化钾回收率高的从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，包括以下步骤：

（1）兑卤：将饱和钾芒硝母液与盐湖老卤在常温下，以质量比1:0.6～1.5兑卤，混合均匀，得兑卤母液；

（2）晒制钾石盐：将步骤（1）所得兑卤母液转入钾石盐田，自然蒸发相当于兑卤母液质量20～35wt%的水后，固液分离，得钾石盐和母液A；

（3）晒制光卤石：将步骤（2）所得母液A转入光卤石盐田，自然蒸发相当于母液A质量10～30wt%的水后，固液分离，得光卤石和母液B；

（4）提取氯化钾：将步骤（2）所得钾石盐和步骤（3）所得光卤石分别经浮选分离工艺，得氯化钾产品。

本发明工艺是通过饱和钾芒硝母液与老卤兑卤的方式，通过调整母液化学组成，改变卤水蒸发路线及析盐行为，老卤中的高Mg²⁺与饱和钾芒硝母液相互作用，避免了含钾硫酸盐矿物的析出，使母液中的K⁺均以氯化物的形式析出，SO₄ ^2-均以MgSO₄水合物形式析出，因此，简化了钾盐的析出形式，降低了分选难度。

进一步，步骤（1）中，所述饱和钾芒硝母液与盐湖老卤以质量比1:0.65～1.20兑卤。兑卤比例以使得氯化钾饱和，钾芒硝不析出为原则。

进一步，步骤（1）中，所述饱和钾芒硝母液的主要离子组成为：Na⁺：7.0～10.9wt%，K⁺：4.0～6.5wt%，SO₄ ^2-：1.0～3.0wt%。该母液主要来自硫酸钠法转化制取硫酸钾中，一段转化制取钾芒硝分离后的饱和钾芒硝母液，或生产运转过程中产生的饱和钾芒硝母液。

进一步，步骤（1）中，所述盐湖老卤的主要离子组成为：Mg²⁺：6.0～9.0wt%。该母液为氯化镁饱和溶液，可由氯化物型含钾卤水或硫酸盐型含钾卤水通过蒸发浓缩至氯化镁饱和获得，也可由生产运转过程中产生的饱和氯化镁母液得到。

进一步，步骤（2）中，所述母液A的主要离子组成为：K⁺：1.5～2.2wt%。一段蒸发即晒制钾石盐是为了得到氯化钾和氯化钠的混合盐，即钾石盐，然后通过正浮选工艺得氯化钾，如果母液A中K⁺浓度控制不好，会有部分氯化钾和氯化钠混入二段光卤石，增加光卤石加水分解的水量和设备运转压力。

进一步，步骤（3）中，所述母液B的主要离子组成为：K⁺：≤0.5wt%，Mg²⁺：6.0～9.0wt%。二段蒸发即晒制光卤石是为了得到光卤石，即氯化钾和氯化镁的水合物，需通过加水分解的方式提取氯化钾，控制母液B是为了提高钾收率，使光卤石析出完全，如果蒸发过量，水氯镁石及六水氯化镁析出又会影响光卤石的分解效果。

进一步，步骤（2）、（3）中，所述自然蒸发的温度为10～35℃。

进一步，步骤（2）、（3）中，所述自然蒸发的温度为20～30℃。

步骤（2）中，所述自然蒸发水量的设置以氯化钾析出完全为节点；步骤（3）中，所述自然蒸发水量设置以光卤石析出完全为节点。

进一步，步骤（4）中，所述钾石盐的浮选分离工艺为一粗、两精正浮选工艺，所述光卤石的浮选分离工艺为冷分解-浮选工艺。

进一步，将步骤（3）所述母液B返回步骤（1）作为盐湖老卤循环利用。

本发明工艺充分利用盐湖所在地自然优势和太阳能资源，通过盐田兑卤方式以调整母液组成，改善析盐行为及结晶路线，避免了含钾硫酸盐矿物共析对氯化钾提取工艺的影响，实现了氯化钾的高效回收。

本发明工艺的有益效果在于：

（1）本发明工艺以饱和钾芒硝母液与盐田老卤兑卤，自然蒸发所提取的盐田K⁺回收率高达96.61%，钾盐浮选提取工艺成熟，浮选药剂可选择性大，系统总K⁺收率高达91.95%，氯化钾盐干基纯度高达98.06%，符合农业用氯化钾优等品标准；

（2）本发明工艺晒制析出的钾石盐和光卤石组成简单，避免了含钾硫酸盐矿物的共析，简化了分离工艺；

（3）本发明工艺简单，可在盐湖所在地利用原有盐田布局就近实施，实现卤水蒸发、浓缩、结晶，得到理想的含钾矿物；

（4）本发明工艺利用盐田自然蒸发替代蒸发器蒸发，较传统蒸发-冷结晶工艺具有成本低，能耗低，设备投资少，工艺简单，易实施等优点；

（5）本发明工艺可消化部分盐湖老卤，可在一定程度缓解盐湖所在地环保问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

以下介绍的本发明实施例所使用的饱和钾芒硝母液、、均来源于硫酸钠法转化制取硫酸钾中，一段转化制取钾芒硝分离后的饱和钾芒硝母液；盐湖老卤为氯化物型盐湖老卤，盐湖老卤为硫酸盐型盐湖老卤，盐湖老卤来源于实施例2所得母液B；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）兑卤：将1000g饱和钾芒硝母液（化学组成参见表1）与689g盐湖老卤（化学组成参见表1）在20℃条件下兑卤，混合均匀，得1689g兑卤母液；

（2）晒制钾石盐：将步骤（1）所得1689g兑卤母液转入钾石盐田，在23℃条件下，自然蒸发570g（相当于兑卤母液的33.75wt%）水，析出钾石盐后固液分离，得347g钾石盐和772g母液A；

（3）晒制光卤石：将步骤（2）所得772g母液A转入光卤石盐田，在22℃条件下，自然蒸发98g（相当于母液A的12.69wt%）水，析出光卤石后固液分离，得216g光卤石和458g母液B；

（4）提取氯化钾：将步骤（2）所得347g钾石盐采用一粗、两精正浮选工艺得A-KCl产品80g，步骤（3）所得216g光卤石通过冷分解-浮选工艺得B-KCl产品24g。

由表1可知，钾石盐K⁺品位达到12.38%，光卤石K⁺品位达到6.61%，均达到矿物浮选的品位要求，盐田K⁺收率达到96.61%，通过浮选后提取氯化钾产品，系统总K⁺收率为90.80%，A、B-KCl产品干基纯度分别为96.97%和96.78%。说明本实施例盐田蒸发效果良好，晒制析出的钾石盐和光卤石组成简单，避免了含钾硫酸盐矿物的共析，且钾收率和产品纯度高，大大节约了蒸发能耗。

表1 实施例1各工艺阶段溶液或矿物组成分析表

实施例2

（1）兑卤：将1000g饱和钾芒硝母液（化学组成参见表2）与1177g盐湖老卤（化学组成参见表2）在25℃条件下兑卤，混合均匀，得2177g兑卤母液；

（2）晒制钾石盐：将步骤（1）所得2177g兑卤母液转入钾石盐田，在23℃条件下，自然蒸发496g（相当于兑卤母液的22.78wt%）水，析出钾石盐后固液分离，得313g钾石盐和1368g母液A；

（3）晒制光卤石：将步骤（2）所得1368g母液A转入光卤石盐田，在26℃条件下，自然蒸发232g（相当于母液A的16.96wt%）水，析出光卤石后固液分离，得400g光卤石和736g母液B；

（4）提取氯化钾：将步骤（2）所得313g钾石盐采用一粗、两精正浮选工艺得A-KCl产品43g，步骤（3）所得400g光卤石矿通过冷分解-浮选工艺得B-KCl产品49g。

由表2可知，钾石盐K⁺品位达到7.01%，光卤石K⁺品位达到6.30%，均达到矿物浮选的品位要求，盐田K⁺收率达到96.35%，通过浮选后提取氯化钾产品，系统总K⁺收率为91.95%，A、B-KCl产品干基纯度分别为96.58%和96.32%。说明本实施例盐田蒸发效果良好，晒制析出的钾石盐和光卤石组成简单，避免了含钾硫酸盐矿物的共析，且钾收率和产品纯度高，大大节约了蒸发能耗。

表2 实施例2各工艺阶段溶液或矿物组成分析表

实施例3

（1）兑卤：将1000g饱和钾芒硝母液（化学组成参见表3）与917g盐湖老卤（化学组成参见表3）在30℃条件下兑卤，混合均匀，得2917g兑卤母液；

（2）晒制钾石盐：将步骤（1）所得1917g兑卤母液转入钾石盐田，在28℃条件下，自然蒸发562g（相当于兑卤母液的29.32wt%）水，析出钾石盐后固液分离，得340g钾石盐和1015g母液A；

（3）晒制光卤石：将步骤（2）所得1015g母液A转入光卤石盐田，在27℃条件下，自然蒸发242g（相当于母液A的23.84wt%）水，析出光卤石后固液分离，得251g光卤石和522g母液B；

（4）提取氯化钾：将步骤（2）所得340g钾石盐采用一粗、两精正浮选工艺得A-KCl产品67g，步骤（3）所得251g光卤石矿通过冷分解-浮选工艺得B-KCl产品36g。

由表3可知，钾石盐K⁺品位达到9.85%，光卤石K⁺品位达到7.28%，均达到矿物浮选的品位要求，盐田K⁺收率达到93.55%，通过浮选后提取氯化钾产品，系统总K⁺收率为90.12%，A、B-KCl产品干基纯度分别为96.37%和98.06%。说明本实施例盐田蒸发效果良好，晒制析出的钾石盐和光卤石组成简单，避免了含钾硫酸盐矿物的共析，且钾收率和产品纯度高，大大节约了蒸发能耗。

表3 实施例3各工艺阶段溶液或矿物组成分析表

Claims

1.一种从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述饱和钾芒硝母液与盐湖老卤以质量比1:0.65～1.20兑卤。

3.根据权利要求1或2所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述饱和钾芒硝母液的主要离子组成为：Na⁺：7.0～10.9wt%，K⁺：4.0～6.5wt%，SO₄ ^2-：1.0～3.0wt%。

4.根据权利要求1～3之一所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述盐湖老卤的主要离子组成为：Mg²⁺：6.0～9.0wt%。

5.根据权利要求1～4之一所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述母液A的主要离子组成为：K⁺：1.5～2.2wt%。

6.根据权利要求1～5之一所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（3）中，所述母液B的主要离子组成为：K⁺：≤0.5wt%，Mg²⁺：6.0～9.0wt%。

7.根据权利要求1～6之一所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（2）、（3）中，所述自然蒸发的温度为10～35℃。

8.根据权利要求1～7之一所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（2）、（3）中，所述自然蒸发的温度为20～30℃。

9.根据权利要求1～8之一所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：步骤（4）中，所述钾石盐的浮选分离工艺为一粗、两精正浮选工艺，所述光卤石的浮选分离工艺为冷分解-浮选工艺。

10.根据权利要求1～9之一所述从饱和钾芒硝母液中回收氯化钾的生产工艺，其特征在于：将步骤（3）所述母液B返回步骤（1）作为盐湖老卤循环利用。