CN104995502A - 用于测试电池的方法和被配置成测试电池的装置 - Google Patents

Abstract

根据各种实施例，提供一种用于测试电池的方法。该方法可以包括：将电池置于预定电压；确定电池的参数，电池的参数包括电池在预定电压下的熵和电池在预定电压下的焓中至少之一；以及基于所确定的参数来确定电池的老化历史。

Description

用于测试电池的方法和被配置成测试电池的装置

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年2月6日提交的申请号为61/761,563的美国临时专利申请的权益，其整个内容基于所有目的通过引用合并于本文。

技术领域

实施例主要涉及用于测试电池的方法和被配置成测试电池的装置。

背景技术

电池是电能的重要储能装置和来源。因此，可能需要确定电池的状态。

发明内容

根据各种实施例，可以提供一种用于测试电池的方法。该方法可以包括：将电池置于预定电压；确定电池的参数，电池的参数包括电池在预定电压下的熵和电池在预定电压下的焓中至少之一；以及基于所确定的参数来确定电池的老化历史。

根据各种实施例，可以提供一种被配置成测试电池的装置。该装置可以包括：电压设置电路，被配置成将电池置于预定电压；参数确定电路，被配置成确定电池的参数，电池的参数包括电池在预定电压下的熵和电池在预定电压下的焓中至少之一；以及历史确定电路，被配置成基于所确定的参数来确定电池的老化历史。

附图说明

在附图中，相同的附图标记通常指全部不同视图的相同部分。附图不一定按比例绘制，而是一般着重于说明本发明的原理。在下面的描述中，参考附图描述各种实施例，其中：

图1A根据各种实施例示出用于测试电池的方法的流程图；

图1B根据各种实施例示出被配置成测试电池的装置；

图1C示出用于执行热力学测量的设备，其具有含稳压器/恒流器的中央单元和纽扣式电池固定器；

图2示出充电过程中未循环充放电的(新的)电池的相对于SOC的OCP曲线；

图3示出充电过程中未循环充放电的(新的)电池的相对于SOC熵曲线，其中A1和A2数据点对应于石墨阳极中相变的开始，并且C1至C5对应于LCO阴极中相变的开始；

图4示出充电过程中未循环充放电的(新的)电池的相对于SOC焓曲线，其中A1和A2数据点对应于石墨阳极中相变的开始，并且C1至C5对应于LCO阴极中的相变的开始；

图5示出经受不同充电截止电压(COV)的LiB电池的放电曲线；

图6示出LiB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池单元经受不同COV；

图7示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于SOC的熵曲线；

图8示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于SOC的焓曲线；

图9示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于OCP的熵曲线；

图10示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于OCP的焓曲线；

图11示出在不同COV过充电的LiB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图；

图12示出在不同COV过充电的LiB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图13示出在不同COV过充电的LiB电池在3.94V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图；

图14示出在不同COV过充电的LiB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图15A示出在60℃经受持续0-8周的热老化的LiB电池的放电曲线；

图15B示出在70℃经受持续0-8周的热老化的LiB电池的放电曲线；

图16A示出LiB电池的相对于SOC的OCP曲线。电池在60℃经受持续0-8周的热老化；

图16B示出LiB电池的相对于SOC的OCP曲线。电池在70℃经受持续0-8周的热老化；

图17A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的熵曲线；

图17B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的熵曲线；

图18A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的焓曲线；

图18B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的焓曲线；

图19A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的熵曲线；

图19B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的熵曲线；

图20A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的焓曲线；

图20B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的焓曲线；

图21A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图；

图21B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图；

图22A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图22B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图23A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.94V OCP下的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图；

图23B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池在3.94V OCP下的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图；

图24A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图24B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池单元在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图25示出完成的每100次循环之后的LiB电池的放电曲线；

图26示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线。电池单元经受1至1000次循环；

图27示出循环充放电1至1000次循环的LIB的熵相对于SOC的曲线；

图28示出循环充放电1至1000次循环的LIB的焓相对于SOC的曲线；

图29示出循环充放电1至1000次循环的LIB的熵相对于OCP的曲线；

图30示出循环充放电1至1000次循环的LIB的焓相对于OCP的曲线；

图31示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，N)绘图；

图32示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图33示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的3D(ΔS，ΔH，N)绘图；

图34示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图35示出已遭受5％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图36示出已遭受10％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图37示出已遭受10％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图38示出已遭受20％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图39示出已遭受25％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图40根据各种实施例示出确定的值的图示；

图41示出经受不同充电截止电压(COV)的LiB电池的放电曲线；

图42示出过充电的LiB电池的相对于SOC的熵曲线；

图43示出过充电的LIB电池的相对于SOC的熵曲线；

图44示出过充电的LIB电池的相对于SOC的焓曲线；

图45示出过充电的LIB电池的相对于SOC的焓曲线；

图46示出相对于OCP和SOC的熵曲线；

图47示出过充电的LIB电池的相对于SOC的熵强度；

图48示出过充电的LiB电池的相对于COV的焓强度；

图49示出过充电的LIB电池在3.87V OCP的3D曲线；

图50示出过充电的LIB电池在3.87V OCP的2D曲线；

图51示出过充电的LIB电池的相对于COV的熵强度；

图52示出过充电的LiB电池的相对于COV的焓强度；

图53示出过充电的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线；

图54示出过充电的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线；

图55示出经受60℃热老化的LiB电池的放电曲线；

图56示出60℃老化的LIB电池的相对于SOC的熵曲线；

图57示出相对于OCP的熵曲线；

图58示出在60℃老化的LIB电池的相对于SOC的焓曲线；

图59示出在60℃老化的LIB电池的相对于OCP的焓曲线；

图60示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的熵强度；

图61示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的焓强度；

图62示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的3D曲线；

图63示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的2D曲线；

图64示出在60℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的熵强度；

图65示出在60℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的焓强度；

图66示出在60℃老化的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线；

图67示出在60℃老化的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线；

图68示出经受70℃热老化的LiB电池的放电曲线；

图69示出在70℃老化的LIB电池的熵相对于SOC的曲线；

图70示出在70℃老化的LIB电池的相对于OCP的熵曲线；

图71示出在70℃老化的LIB电池的相对于SOC的焓曲线；

图72示出在70℃老化的LIB电池的相对于OCP的焓曲线；

图73示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的熵强度；

图74示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的焓强度；

图75示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的3D曲线；

图76示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的2D曲线；

图77示出在70℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的熵强度；

图78示出在70℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的焓强度；

图79示出在70℃老化的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线；

图80示出在70℃老化的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线；

图81示出每100次循环之后的LiB电池的放电曲线；

图82示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于SOC的熵曲线；

图83示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于OCP的熵曲线；

图84示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于SOC的焓曲线；

图85示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于OCP的焓曲线；

图86示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池经受不同COV；

图87示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池单元经受60℃的热老化；

图88示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池单元经受70℃的热老化；

图89示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池单元经受长时间循环充放电老化；

图90示出循环充放电的LIB电池在3.87V的相对于循环次数的熵强度；

图91示出循环充放电的LIB电池在3.87V的相对于循环次数的焓强度；

图92示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的3D曲线；

图93示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的2D曲线；

图94示出循环充放电的LIB电池在3.94V的相对于循环次数的熵强度；

图95示出循环充放电的LIB电池在3.94V的相对于循环次数的焓强度；

图96示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线；

图97示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线；

图98示出具有5％容量损失的电池的示意图，其示出已遭受5％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图99示出具有10％容量损失的电池的示意图，其示出已遭受10％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图100示出具有15％容量损失的电池的示意图，其示出已遭受15％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；

图101示出具有20％容量损失的电池的示意图，其示出已遭受20％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线；以及

图102示出具有25％容量损失的电池的示意图。

具体实施方式

下文在装置情境中描述的实施例类似地对于相应的方法是有效的，并且反之亦然。再者，应理解，可以将下文描述的实施例组合，例如可以将一个实施例的一部分与另一个实施例的一部分进行组合。

在此情境中，正如说明书中描述的装置可以包括例如装置中用于执行处理的存储器。实施例中使用的存储器可以是易失性存储器，例如，DRAM(动态随机存取存储器)；或非易失性存储器，例如，PROM(可编程只读存储器)、EPROM(可擦除PROM)、EEPROM(电可擦除PROM)；或闪存存储器，例如，浮栅存储器、电荷捕获式存储器、MRAM(磁阻式随机存取存储器)或PCRAM(相变随机存取存储器)。

在一个实施例中，“电路”可以理解为任何种类的逻辑实现实体，其可以是专用电路或执行存储在存储器、固件或其任何组合中的软件的处理器。因此，在一个实施例中，“电路”可以是硬连线的逻辑电路或诸如可编程处理器的可编程逻辑电路，例如微处理器(例如，复杂指令集计算机(CISC)处理器或精简指令集计算机(RISC)处理器)。“电路”还可以是执行软件的处理器，软件为例如任何种类的计算机程序，例如使用诸如Java的虚拟机代码的计算机程序。下文将更详细描述的相应功能的任何其他种类的实现也可以理解为根据可替代的实施例的“电路”。

电池是电能的重要储能装置和来源。因此，可能需要确定电池的状态。

电池在使用寿命过程中可能经历有规律的或加速的老化。

电池老化可能转变成能量和功率存储性能的下降，诸如：

-放电容量更低；

-放电电压更低；

-功率输出更低；以及

-内部电阻更高(产生更多的热量)

这些老化影响可能与电池的健康状态(SOH)相关。

电池的正常老化以及过早老化的最常见的原因是：

1.长时间充放电循环；

2.高温下存储和操作；

3.过充电和过放电；

4.高倍率充电和放电；以及

5.滥用测试：诸如短路、逆向电压、机械(振动、冲击)、极端温度、…。

电池历史可以定义为电池在其工作寿命期间遇到的所有老化原因1-5的总和以及组合。

基本问题是：后验地评估电池在其使用寿命过程中经历的多种老化过程是否可能？换言之：电池是否保留导致其老化的不同操作的记忆或轨迹？我们是否能够揭示“电池历史”？

迄今为止，还没有现成的技术能够跟踪电池历史。

根据各种实施例，可以提供用于电池历史评估的装置和方法。

至少因为如下原因，电池历史是重要的：

-电池历史控制电池健康状态(SOH)，对于最终用户是至关重要的知识。

-SOH实现如下目的：

1.预测电池性能(能量存储、功率、残余/剩余循环寿命)；

2.预测电池安全性；

3.根据SOH来调整电池操作参数(充电电流、温度、…)以便延长电池寿命。

电池历史技术能够用于诊断目的(法律、用户信息、…)

但是，常用的技术，诸如电池管理系统(BMS)未包含电池历史特征。

我们发现热动力学函数，诸如熵(S)和焓(H)带有这种电池老化的标志性特性。

电池中的阳极和阴极在老化过程中经历不可逆变化，这解释为电池性能下降。

我们发现在阳极和阴极中发生相变或相改变的情况中，特定阳极和阴极成分以及电压下，这些变化被放大。

图1A根据各种实施例示出对用于测试电池的方法进行说明的流程图100。在102中，可以将电池置于预定电压。在104中，可以确定电池的参数。电池的参数可以包括或可以是电池在预定电压下的熵和/或电池在预定电压下的焓。在106中，可以基于所确定的参数来确定电池的老化历史。

换言之，根据各种实施例，可以基于电池在预定电压下的熵和/或焓来确定电池的历史。例如，根据各种实施例，可以根据电池在预定电压下的熵和焓来确定电池的历史而无需任何进一步的熵或焓信息(其中预定电压可以例如由电池阳极的材料以及电池阴极的材料定义，并且预定电压可以例如基于电池的原位衍射来确定)。

根据各种实施例，该方法还可以包括：对电池施加预定时间的预定电压；以及在施加预定时间的预定电压之后确定参数。

根据各种实施例，确定参数可以包括以预定值改变电池的温度。

根据各种实施例，确定历史可以包括或可以是将所确定的参数与参考参数进行比较。

根据各种实施例，参考参数可以是经历过预定老化历史的电池的参数。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阳极中的相变。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阴极中的相变。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阳极中的材料变化。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阴极中的材料变化。

根据各种实施例，电池的老化历史可以包括或可以是关于高电压老化的信息。

根据各种实施例，电池的老化历史可以包括或可以是关于高温老化的信息。

根据各种实施例，电池的老化历史可以包括或可以是关于长时间循环充放电老化的信息。

图1B根据各种实施例示出被配置成测试电池的装置108。装置108可以包括电压设置电路110，电压设置电路110被配置成将电池置于预定电压。装置108还可以包括参数确定电路112，参数确定电路112被配置成确定电池的参数。电池的参数可以包括或可以是电池在预定电压下的熵和/或电池在预定电压下的焓。装置108还可以包括历史确定电路114，历史确定电路114被配置成基于所确定的参数来确定电池的老化历史。可以通过联接器116，例如通过电联接或光耦合，例如电缆或总线将电压设置电路110、参数确定电路112和历史确定电路114联接。

根据各种实施例，电压设置电路110可以被配置成对电池施加预定时间的预定电压。根据各种实施例，参数确定电路112可以被配置成在施加预定时间的预定电压之后确定参数。

根据各种实施例，参数确定电路112可以被配置成以预定值改变电池的温度。

根据各种实施例，历史确定电路114可以被配置成基于将所确定的参数与参考参数进行比较来确定历史。

根据各种实施例，该参考参数可以包括或可以是经历预定老化历史的电池的参数。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阳极中的相变。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阴极中的相变。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阳极中的材料变化。

根据各种实施例，可以将预定电压关联到阴极中的材料变化。

根据各种实施例，电池的老化历史可以包括或可以是关于高电压老化的信息。

根据各种实施例，电池的老化历史可以包括或可以是关于高温老化的信息。

根据各种实施例，电池的老化历史可以包括或可以是关于长时间循环充放电老化的信息。

根据各种实施例，可以提供用于评估电池历史的装置和方法。电池在其操作寿命或老化过程中经历能量存储和功率性能下降。性能的下降包括放电容量减少、放电电压(或电位)降低和内部电阻增加。电池老化的若干原因有：长时间循环、暴露于高温下、过充电和过放电、高倍率充电和放电、电的和机械的滥用。电池老化不仅影响存储性能，而且影响电池健康状态和电池安全性状态。后者尤其是电动汽车以及诸如用于负载平衡和绿色能源(太阳能、风能、潮汐能)存储应用的固定能量存储中的电池应用的至关重要的知识。

根据各种实施例的方法和装置第一次可以基于允许评估电池老化的模式(或原因)(称为“电池历史”)的热动力学数据获取和分析。

根据各种实施例，装置和方法可以利用如下事实：电池在其操作寿命过程中保留有其所经受的导致其老化的不同状况的轨迹。这些轨迹第一次作为“记忆效应”允许我们就揭示电池历史。

例如，根据各种实施例的方法和装置可以较好地区分热老化、长时间循环寿命老化和过充电老化，因为它们全部都带有不同的热动力学特性标志。

根据各种实施例的方法和装置可以基于热动力学，并且可以提供非破坏性和通用性，并且可以允许实时数据获取和分析，以及还可以容易地实现且可以允许评估对于电池性能和安全性至关重要的其他电池数据。

根据各种实施例，可以提供增强的性能和安全性的电池诊断工具。

根据各种实施例，可以考虑锂离子电池的热动力学。

热动力学技术和方法对于理解阳极、阴极和完全锂离子电池(LIB或LiB)在充电或放电过程中以及在过充电或热老化过程中的行为是有所帮助的。LIB电池由阳极和阴极组成，其可逆性地将锂离子结合在锂离子主结构<H>中，遵循通用示意方程：

其中“x”是电极和/或电池反应进度速率(0≤x≤1)。

根据如下公式，电池的自由能中的变化ΔG(x)与电池的开路电位(OCP)E₀(x)有关：

ΔG(x)＝-nFE₀(x)           (2)

其中n＝转移的离子数量(此处对于Li⁺，n＝1)并且F＝法拉第常数。

均衡下的电池单元电位E₀(x)由如下公式给出：

$E_0\left(x\right)=E_0^{+}\left(x\right)-E_0^{-}\left(x\right)---\left(3\right)$

其中分别表示阴极和阳极电位。

根据如下公式，ΔG(x)还与定义的电极成分下的熵变化ΔH(x)和焓变化ΔS(x)相关：

ΔG(x)＝ΔH(x)-TΔS(x)       (4)

通过在常量反应进度速率(x)和压力(p)下将公式2对T求导，得到：

$\mathrm{\&Delta;}S\left(x\right)=F{\left(\frac{\&part;E_0(x,T)}{\&part;T}\right)}_{x,p}---\left(5\right)$

$\mathrm{\&Delta;}H\left(x\right)=-F\left(E_0\right(x,T)+T{\left(\frac{\&part;E_0(x,T)}{\&part;T}\right)}_{x,p})---\left(6\right)$

其中T可以是温度以及p可以是压力。

根据公式4和5，在不同x值处E₀(x)的温度相关性的测量，使ΔS(x)和ΔH(x)能够被评估并且能够绘制其对x和OCP(E₀(x))的曲线。根据各种实施例，我们发现在很好定义的x和OCP(例如最大值和最小值)下揭示在OCP曲线中几乎无法检测到的特征时，熵和焓的曲线功能特别强大。这种检测能力更高的原因是因为ΔS(x)和ΔH(x)考虑了重要的热动力学参数，即温度(T)。通过以很小程度改变T，能够根据电极材料的状态的能量密度(energy density of states)揭示电极材料的晶体结构和电子结构中的微妙变化。因为熵对于无序性是高度敏感的，所以它提供有关循环和老化过程期间材料结构中发生的这些变化的更详细信息。

作为化学过程中的总熵中除了振动熵和电子熵外的主要分量，构型熵(Configurational entropy)可以由如下公式表示：

S(x)＝-k[xLnx+(1-x)Ln(1-x)]        (7)

其中k是波尔兹曼常数。

根据如下公式从公式7导出熵的变化ΔS(x)：

$\mathrm{\&Delta;}S\left(x\right)={\left(\frac{\&part;S\left(x\right)}{\&part;x}\right)}_{T,p}=-kLn\frac{x}{1-x}---\left(8\right)$

ΔS(x)应该在x＝0和x＝1附近的相变成分处在绝对值上急剧增加。这些变化是电极材料的独有特性，因为它们描述其相图。相应地，热动力学方法和技术对表征电池化学性质、健康状态、充电状态和循环历史显示出是非常有效且非破坏性的工具。

大多数电池是热动力学上亚稳态的，因为一个或两个电极在电解质的电位稳定性窗口外形成电位降。这意味着阳极和/或阴极应该分别因电解质分子而被氧化并减少。然而，由于动力学原因，使电池稳定，因为电极和电解质反应因钝化而受阻，从而大大地减慢其动力学过程。例如，在LiB中的石墨阳极上的钝化固体电解质膜(SEI)的生成在LiB稳定性中起到主要作用。

根据各种实施例，可以提供老化过程中锂离子电池的热动力学表征。应用三种方法来加速电池老化：

(1)较之通常结束于4.2V的充电截止电压(COV)，过充电到最大4.9V；

(2)热老化，其中在4.2V的电池初始充电状态中在60℃和70℃下储放这些电池；以及

(3)在环境温度下以C/2倍率循环充放电直到1000次。

将论述随着老化的熵和焓曲线的演化。再者，根据各种实施例，将示出热动力学如何允许主动地确定电池所经历的老化模式的种类，并且将根据各种实施例描述LiB老化记忆的新概念。

在下文中，将根据各种实施例描述热动力学测量、过程和设备。

例如，研究中可以使用额定值44mAh的锂离子纽扣式电池(2032)。无论老化模式的属性是什么，均可以使用电池分析仪(由新加坡KVI PTE有限公司制造)来执行热动力学测量。图1C所示的BA-1000设备由三个主要部件组成：

(1)能够寄存最多四个电池的温度受控的电池固定器，

(2)具有高精确度电位和电流测量能力的稳压恒流系统，以及

(3)加载有用于执行热动力学测量步骤、收集并处理数据的软件的计算机。

图1C示出用于执行热力学测量的设备，其具有含稳压/恒流仪的中央单元196和纽扣式电池固定器198。

在9mA的恒定电流状态下，这些电池经历放电到2.75V，然后充电到4.2V以及第二次放电到2.75V。在此调节步骤期间，电池分析仪评估电池的容量q(mAh)。然后步进式启动热动力学测量程序。在每个步骤处，通过施加18分钟的恒定电流C/6(～6mA)，然后电位静止30分钟，在此期间电池单元OCP静止达到均衡，以便将状态充电(SOC)提升5％。以5℃增量将电池单元温度从环境温度降低到约10℃持续30分钟，监视OCP。在完成10℃的最后一次温度步骤之后，任由温度升高到环境温度，然后对SOC施加附加的5％增量。根据此过程，对每个电池收集总计21个OCP、熵和焓数据。有时，在充电4.2V结束时，在除了电流符号以外与充电类似的条件下进行放电的过程中运行热动力学测量程序。对于施加于四个电池的每次热动力学测量，我们发现在充电和放电过程中E₀(x)、ΔS(x)和ΔH(x)曲线近似相同。因此，本文将仅描述充电过程中的数据。

在下文中，将根据各种实施例描述老化之前的热动力学数据和电池化学性质评估。

图2示出充电过程中未循环充放电的(新的)电池的相对于SOC的OCP曲线。

图2示出充电过程中四个新的LiB电池的OCP对SOC的曲线图。OCP数据点在5％-100％的SOC范围中落在彼此顶部，这证明优良的可重复性。仅在SOC＝0％处出现显著差异。这可能是因为石墨阳极中锂成分Li_εC₆，ε～0的微小差异所致，其中阳极电位随ε显著地变化。在55％的SOC附近出现OCP曲率上的符号改变。

图2示出三个OCP区域，其中OCP曲线具有不同的行为：(a)5％-25％；(b)25％-55％；以及(c)55％-100％。但是，OCP曲线太平滑以致于不允许明确地识别阳极和阴极中相变的开始，其中预期OCP形成一个台阶或高台。

图3示出充电过程中未循环充电的(新的)电池的相对于SOC的熵曲线。A1和A2数据点对应于石墨阳极中相变的开始，以及C1至C5对应于LCO阴极中相变的开始。

图4示出充电过程中未循环充电的(新的)电池的相对于SOC的焓曲线。A1和A2数据点对应于石墨阳极中相变的开始，以及C1至C5对应于LCO阴极中相变的开始。

与OCP曲线对比，图3和图4中分别显示的熵和焓曲线图示出峰值、最小值和斜率的变化。可以在ΔS和ΔH两者的曲线中识别若干特定SOC值，表示为A₁、A₂和C₁至C₅，这些值与石墨阳极中相变的开始(A₁、A₂)以及钴酸锂(LCO)阴极(从C₁至C₅)中的相变的开始关联。这些特定数据点可以有助于如下相变，通过符号示意性地表示：

A1：石墨稀释阶段-1；即，Li_εC₆化合物，ε～0.05。

A2：阶段中x＝0.5附近的阶段-1化合物。

C₁：一相中的二相(O3I+O3II)

C2：二相六方晶一相(O3II)。

C3：六方晶一相单斜晶

C4：单斜晶

C5：六方晶六方晶(O₃)

相应地，根据各种实施例的热动力学分析方法能够揭示此研究中使用的电池的化学性质。它由石墨阳极和LCO阴极组成。

此方法能够容易地应用于其他LiB化学性质，因为阳极和阴极中的相变和转化在发生时提供这些电极材料的每一种的指纹特性。

在下文中，将描述过充电的电池的热动力学。

可存在电池的电位、温度以及充电和放电电流的建议的范围以确保可充电电池良好的操作。在这些范围外，电池经历加速老化的快速不可逆的过程。后者包括更低的放电容量和放电电位以及更高的内部电阻。相应地，循环寿命因此更短。

公式3给出电池在均衡下的电位E₀(x)，即没有电流流入电池时的开路时。在充电和放电电流“i”下，由于阳极过电位η_a和阴极过电位η_c以及欧姆电压降R|i|，电池单元E_i偏离E₀。

E_i＝E₀±(|η_a|+|η_c|+R|i|)        (9)

其中±符号在充电过程中为+以及在放电过程中为-。

在电池过充电的过程中，不可逆的能量部分-|η_a|F和-|η_c|F可用于分别克服阳极和阴极降解的活化能以及电解质阳极氧化和阴极还原反应的活化能，这解释为电池的自放电和老化。

在下文中，将描述过充电老化方法。

在10mA倍率的恒电流下对电池充电直到被包括在4.2V与4.9V之间的固定截止电压(COV)。针对每组测试，使用四个新电池单元，并且按0.1V递增COV。相应地将不同的电池充电到4.2V、4.3V，依此类推直到4.9V。然后在9mA下，将电池放电到2.75V并充电到4.2V，然后再放电到2.75V。然后将这些电池转移到电池评估系统以运行热动力学测量测试。

在下文中，将描述(例如电池的)放电特性。

图5示出经受不同充电截止电压(COV)的LiB电池的放电曲线。

表1示出相对于截止电压(COV)的LiB电池的放电数据；q_CL、<e_d>和ε_d分别是指放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。

表1

图5示出不同COV的电池的放电曲线，而表1中显示放电结果。表1包括放电容量q_d、容量损失q_CL、平均放电电位<e_d>和放电能量输出ε_d＝q_dx<e_d>。

电池经受4.5V与4.6V COV之间的大容量损失，提示在此COV范围内发生重大的电极和/或电解质材料降解。

我们发现容量损失与COV之间的具有良好拟合的经验关系，这解释为非线性：

q_CL(％)＝35.47-40.12(COV)+7.56(COV)²     (10)

而且，在4.9V的COV处出现大的<e_d>下降，或许是因组合材料降解和电池的内部电阻增大。

在下文中，将描述OCP曲线。

图6示出LiB电池的相对于SOC的OCP曲线。电池单元经受不同COV。

图6示出与SOC相对的过充电到不同COV的电池的OCP曲线。OCP数据较之老化前图2中的数据更发散。数据发散是电池热动力学行为上的过充电影响的标志。根据COV，SOC＝0处的OCP值显著不同。这是归因于石墨阳极中的残存锂和/或LCO阴极中的锂不足。高于5％的SOC，OCP曲线图中呈现很小差异。但是，随着COV增大，并没有能够观察到显著OCP变化的特定SOC值或范围。因此，不可使用OCP曲线来以足够高分辨率表征不同COV下老化的电池。

在下文中，将描述熵和焓的曲线。

图7示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于SOC的熵曲线。

图8示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于SOC的焓曲线。

图9示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于OCP的熵曲线。

图10示出在不同COV过充电的LiB电池的相对于OCP的焓曲线。

图7和图8分别示出过充电到不同COV的电池的相对于SOC的熵和焓的曲线。图9和图10分别示出相对于OCP绘制的类似数据。图7和图8的熵和焓曲线在如下SOC域中更具体地示出显著变化：0至5％、40至65％和65至90％。熵和焓轨迹同时形成峰值所在的80％SOC处的数据是强COV相关的。较之图6中的OCP变化，可以利用熵和焓数据中大的变化来更好地表征过充电。

我们还在图9和图10中发现在OCP＝3.87V和OCP＝3.94V处相对于OCP的ΔS和ΔH数据中的显著变化。因此，我们利用了这些特定OCP值来进行老化的电池的精确表征。为了实现此任务，在恒电流下将电池充电到3.87V和3.94V，然后施加电位平台，分别在3.87V和3.94V下施加恒定电压，直到电流下降低于C/100(～400μA)。然后运行热动力学测试以测量3.87V和3.94V OCP附近的熵和焓。

图11示出在不同COV过充电的LiB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图。

图11是不同COV过充电的电池在OCP＝3.87V处达到的数据的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图。实际上，容量损失q_CL随COV而增大，如表1和公式9所示。

图12示出在不同COV过充电的LiB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图12是图11的q_CL轨迹在(ΔS，ΔH)平面上的2D投影。正如预期的，所有COV相关的q_CL数据都落在相同直线上，因为在恒定的OCP下，等于T，这是图12的直线的斜率。

随着COV增大，自由能表面上绘制的等定位线取不同的值，从而使得明确地区分不同COV下老化的电池成为可能。

在OCP＝3.94V的情况下，获得相似的结果，分别如图13的3D曲线和图14的投影曲线所示。

图13示出在不同COV过充电的LiB电池在3.94V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图。

图14示出在不同COV过充电的LiB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

3.87V和3.94V的OCP值如此特别的原因是因为它们分别是石墨阳极和LCO阴极经历特定相变所处的实际电位。熵和焓的变化更显著的所在的特定OCP对于老化更敏感，并且因此可以利用它们作为评估电池化学性质及其健康状态的指标，包括过充电过程中对要实现的老化允许COV影响的高分辨率。

在下文中，将描述热老化的电池的热动力学。

热老化是加速电池老化的另一种方法。热活化的电极和电解质降解过程(包括不可逆相转化、电极表面钝化、电极溶解和沉淀以及电解质氧化还原)解释为大多数电池的自放电和储能性能下降。除了温度外，电池老化的其他重要控制参数为充电初始状态和健康状态(日历寿命)。充电状态越高以及健康状态越低，则电池老化越快。

在下文中，将描述热老化方法。

将新电池按10mA(～C/4倍率)在2.75V与4.2V之间循环充放电4个循环，然后将电池充电到4.2V并储放在60℃和70℃的炉中持续直到8周的时间。在每周结束时，收回四个电池，并通过恒电流充电和放电以及热动力学测量来进行测试。

在下文中，将描述放电特性。

图15A示出在60℃经受持续0-8周的热老化的LiB电池的放电曲线。

图15B示出在70℃经受持续0-8周的热老化的LiB电池的放电曲线。

表2示出相对周数的、在60℃老化的LiB电池的放电数据；q_d、q_CL、<e_d>和ε_d分别是指放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。

表3示出相对周数的、在70℃老化的LiB电池单元的放电数据；q_d、q_CL、<e_d>和ε_d分别是指放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。

表2

表3

图15A和图15B分别示出在60℃和70℃老化的电池在10mA倍率的放电曲线。表2和表3分别将相同放电特性(q_d、q_CL、<e_d>和ε_d)概括为60℃和70℃老化周数的函数。

8周老化之后的容量损失分别是60℃的4.4％和70℃的24.2％。平均放电电位<e_d>并未受老化温度太多影响。此陈述支持活性-低活性电极材料模型，依据该模型，在中等放电倍率下阳极和阴极放电容量和电位受控于电极成分中尚存的活性部分。随着电池的老化，活性部分逐渐转化成非活性的。

在下文中，将描述OCP曲线。

图16A示出LiB电池的相对于SOC的OCP曲线。电池在60℃经受持续0-8周的热老化。

图16B示出LiB电池的相对于SOC的OCP曲线。电池在70℃经受持续0-8周的热老化。

图16A和图16B分别在示出60℃和70℃持续直到8周老化的电池的OCP相对于SOC的曲线。在60℃，OCP曲线不受老化时间影响，而在70℃，在SOC>55％处呈现OCP数据的差异，因为OCP随老化时间而下降。这归因于石墨阳极中强化的石墨烯层无序以及阴极中形成尖晶石LCO相而导致的阳极和阴极晶体结构退化，这两个过程均是热激活的。

在下文中，将描述熵和焓曲线。

图17A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的熵曲线。

图17B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的熵曲线。

图18A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的焓曲线。

图18B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于SOC的焓曲线。

图19A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的熵曲线。

图19B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的熵曲线。

图20A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的焓曲线。

图20B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池的相对于OCP的焓曲线。

在图17A和图17B(60℃)以及图18A和图18B(70℃)中分别显示相对于SOC绘制的在60℃和70℃老化的电池单元的熵和焓的曲线。在图19A和图19B以及图20A和图20B中分别示出相对于OCP绘制的熵和焓的曲线。正如较早前参考过充电老化论述的，相对于SOC的熵和焓曲线示出随老化时间的差异比OCP更多。SOC区域在熵和焓中的差异在50％、80％和85％更加显著。

图21A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图。

图21B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图。

图22A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图22B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图23A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.94V OCP下的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图。

图23B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池在3.94V OCP下的3D(ΔS，ΔH，q_CL)绘图。

图24A示出在60℃持续0-8周老化的LiB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图24B示出在70℃持续0-8周老化的LiB电池单元在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

这里，我们还发现在3.87V和3.94V的OCP处的熵和焓数据显示出随老化时间的更大差异。在图21A和图21B(3.87V)以及图23A和图23B(3.94V)中分别示出在60℃和70℃的3D(ΔS，ΔH，q_CL)曲线，在图22A和图22B(3.87V)和图24A和图24B(3.94V)中分别示出(ΔS,ΔH)平面中的对应投影。这四个投影绘图示出高分辨率的老化时间相关性，从而使人能够明确地区分在60℃和70℃之间持续预定时间段的老化的电池。这里，我们也发现在3.87V(阳极)和在3.94V(阴极)的曲线中数据的良好线性，正如图24A和图24B中能见到的。

正如上文陈述的，3.94V与LCO阴极中的相变相关。通过比较图24A和图24B中的熵数值范围，显见到这些数据是与老化温度强相关的。因此，我们的热老化研究进一步支持如下论点：热动力学方法确实能够区分不同温度不同持续时间老化的电池。

在下文中，将描述(长时间)循环充放电的电池的热动力学。

长期循环是可再充电电池的最自然的老化模式。它导致随着循环次数“N”的增加，而且还随着过放电以及上文论述的随着具有充电和放电倍率的过充电而使放电电位和放电容量两者更低。

基于循环的电池性能下降源于如下原因：a)阳极晶体结构退化，b)阴极晶体结构退化，c)电极/电解质介面属性退化，d)金属溶解，e)电解质分解，以及f)表面膜形成。

在下文中，将描述如何以恒电流对LiB电池循环充放电直到1000次循环，并在完成的每100次循环之后进行分析。将描述基于循环充放电老化的电池放电性能和热动力学特性的演化。

在下文中，将描述老化方法。

在环境温度下以20mA(～C/2倍率)在2.75V与4.2V之间以恒电流对四个电池循环充放电。在完成的每100次循环之后，通过恒电流充放电循环以及热动力学方法来分析这些电池。然后，对相同的这些电池再次循环充放电另外的100次循环，直到达到1000次循环为止。

在下文中，将描述放电特征。

图25示出完成的每100次循环之后的LiB电池的放电曲线。

表4描述循环充放电直到1000次的LiB电池相对于循环次数的放电数据；q_d、q_CL、<e_d>和ε_d分别是指放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。

表4

图25示出完成的每100次循环之后的放电曲线，并且表4显示对应的放电特性。500次循环和1000次循环之后的容量损失分别是20.4％和35.6％。这转换成每次循环0.094％的平均容量损失率。而且，我们发现按如下公式，电池的能量输出随循环次数N呈线性下降：

ε_d(N)(mWh)＝133.6-0.0527xN         (11)

在下文中，将描述OCP曲线。

图26示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线。电池单元经受1至1000次循环。

图26示出N＝100n次循环(n＝1-10)充放电的老化的电池连同新电池(N＝1)的相对于SOC的OCP曲线。相对于SOC的OCO的数据点落在彼此顶部，这指示针对相对于SOC的OCP的循环的曲线未出现显著影响。因为放电容量和放电电位随着循环次数而下降，所以OCP结果说明恒电流循环充放电将活性阳极和阴极材料逐渐转换成非活性材料。基于老化的活性到非活性材料的转换不太影响与SOC呈函数的对应电极电位，因为后者将活性材料归一化为100％。

在下文中，将描述熵和焓曲线。

图27示出循环充放电1至1000次循环的LIB的熵相对于SOC的曲线。

图28示出循环充放电1至1000次循环的LIB的焓相对于SOC的曲线。

图29示出循环充放电1至1000次循环的LIB的熵相对于OCP的曲线。

图30示出循环充放电1至1000次循环的LIB的焓相对于OCP的曲线。

图27和图28分别示出在不同N值的相对于SOC的熵和焓曲线。图29和图30分别显示相对于OCP的对应熵和焓的跟踪的曲线。

图31示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的3D(ΔS，ΔH，N)绘图。

图32示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图33示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的3D(ΔS，ΔH，N)绘图。

图34示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

与前几个段落中相似，图31和图32(OCP＝3.87V)中以及图33和图34(OCP＝3.94V)中示出OCP＝3.87V和3.94V的3D(ΔS，ΔH，q_CL)和投影曲线。

图32和图34示出(ΔS，ΔH)平面上投影的数据点的良好的对齐。这在图32中3.87V下收集的数据中尤其成立，这说明热动力学对石墨阳极中变化的敏感性较好，虽然我们发现石墨结构不太受循环充放电影响。我们通过使用XRD(X射线衍射)和拉曼散射的异地分析还惊奇地发现基于循环充放电，石墨晶体结构得以改善。

相比之下，图34中在3.94V收集的数据点示出相对于N的优异分辨率。此发现开启热动力学作为评估电池循环次数的工具的新应用。

在3.87V和3.94V的数据分辨率上的差异源于如下原因：在环境温度下恒电流循环充放电过程中，LCO(例如，LiCoO₂)阴极控制电池容量的衰减。此陈述通过对石墨阳极和LCO阴极执行的事后XRD和拉曼散射分析得以支持，其无异议地显示1000次循环之后的石墨晶体结构中的变化微小(如果存在的话)，而相比之下，LCO阴极结构强烈地受长时间循环充放电影响。因此，预计在3.94V(与LCO阴极中的相变相关)收集的热动力学数据与在3.87V(与石墨阳极相关)收集的数据相比较，呈现随循环次数更显著的变化。

在下文中，将描述热动力学记忆效应。

图35示出已遭受5％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图36示出已遭受10％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图37示出已遭受10％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图38示出已遭受20％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

图39示出已遭受25％的容量损失的LIB电池在3.94V OCP的(ΔS，ΔH)平面上的2D投影曲线。

表5描述LiB电池遭受5％至25％的容量损失的情况下的老化状况。

表5

正如上文参考LiB老化所描述的，热动力学技术在评估1)过充电电池的COV、2)热老化的持续时间以及3)老化的电池的循环次数的方面是有效的。在本部分中，我们将尝试解答LiB是否保有导致某种容量衰减的该种类的老化过程的记忆。为了完此任务，我们在本文提出的老化方法(过充电、在60℃热老化、在70℃热老化以及长时间循环充放电)中选择导致诸如5％、10％、15％、20％和25％的q_CL的电池相同容量损失的条件。表5中呈示了对应的老化条件。

图35至图39分别示出导致5％至25％的容量损失的老化条件在(ΔS，ΔH)平面上所对应的数据点的坐标位置。图35(5％)、图36(10％)、图37(15％)、图38(20％)和图39(25％)中示出的热动力学数据是在3.94V的电池OCP值下收集的。我们可以看到图35至图39中的数据点非常发散，唯一例外的是图35中，在60℃3周老化和在70℃2周老化之后的数据点太接近而无法在它们之间进行任何明确的区分。

相应地，根据各种实施例的热动力学分析方法确实能够清晰地识别LiB电池所经历的老化模式的属性连同老化条件。

本文提出并论述了老化之前和之后LiB的热动力学研究的新方法。电池系统所采取的热动力学途径强烈地依赖于老化条件。电池保有这些老化条件的轨迹或记忆，使用热动力学方法第一次就将其揭示。例如，对于石墨阳极和LCO阴极组成的LiB，我们发现熵和焓中的变化较为显著的两个特定OCP。在3.87V OCP，能够得到有关基于老化的石墨阳极中的变化的信息，而在OCP＝3.94V，关注的是有关LCO阴极的信息。相应地，通过基于石墨阳极和LCO阴极将LiB电池的电位驱动到3.87V和3.94V，以及更改电池的温度并监视相对于T的OCP，能够确定这些特定OCP值处的熵和焓，并将这些数据绘制在ΔS,ΔH平面中，从而使用此处提出的校准曲线来揭示电池的SOC、容量损失和老化模式。对于其他LiB化学性质，需要特定的研究来发现要关注的特定电池电位，这能够根据如T、时间、COV和N的老化参数来解析老化的影响。

可以如下来根据各种实施例概述热动力学测量方法的一些优点：

(1)非破坏性(现场测量)；

(2)通用性，因为它们能够应用于任何一次电池和可再充电电池的化学性质，包括碱性电池和高温电池；

(3)在半电池和完整电池中相变的电位和SOC起始评估的分辨率高。

(4)在如电池的化学性质、SOC、SOH、SOS和老化记忆诊断中应用的多功能性，

(5)高可重复性，以及

(6)与基于现场或异地衍射学和物理光谱学的其他技术比较，具有成本效率。

通过热动力学揭示电池老化历史和记忆是电池科学和技术中的突破。

图40根据各种实施例示出确定的值的图示。在特定SOC和OCV处出现的相变或相改变时，S和H曲线中存在特征。这在图40中被示意。

根据各种实施例的装置和方法可以是：

1.通用的(即，可以应用于任何电池的化学性质)；

2.与电池尺寸无关，即直接使用可测量的强度参数，如：

·电压；

·温度

·化学性质(如果未知的话，能够独立地进行评估)。

在下文中，将根据各种实施例描述装置和方法的物理原理。

在老化过程中，电池将沿着自由能表面向下的路径。

该路径可以依赖于老化模式的物理参数(驱动力)，并且可以是唯一的。

相应地，即使两个电池可能经历相同的自由能损失，但是损失的路径可能因老化模式而不同。

每个能量损失都带有老化模式的记忆，包括在热动力学特性中。

可以追溯性地使用这种“热动力学记忆”来评估老化模式。

根据各种实施例的装置和方法可以按如下方式工作：取已知化学性质且未知历史的电池(如果电池的化学性质未知，则可以使用热动力学方法评估该电池化学性质)，并应用如下步骤：

1.通过根据初始电池OCV E_i对电池充电或放电，以将电池电压驱动到特定的良好定义的值E*。

(如果E_i<E*，则充电，如果E_i>E*，则放电)。

2.施加E*持续某个时段以稳定OCV

3.在初始E*处，通过冷却或加热电池将电池温度更改2至10度，以便确定S和H。

4.使用校准曲线(H,S)以便查找确切的数据点(可以根据对相同类型的电池执行的热动力学测试来绘出校准曲线)。

5.根据校准曲线来确定电池历史。

要注意在一些电池的化学性质中，有多个特定的OCV值(E*₁、E*₂、E*₃、…)可用来完善电池历史评估。可以将这些特定OCV值关联到阳极和阴极中的相变和相改变。

将根据各种实施例描述实验过程。我们测量了电池老化对锂离子电池的性能特性的影响，包括：

–放电容量；

–放电电压；

–放电能量；

–开路电压(或电位)(OCV、OCP)；

–熵曲线；以及

–焓曲线。

使用三种方法使电池老化：

–高电压老化；过充电到直到4.9V；

–高温老化(60℃和70℃)；

–长时间恒电流循环充放电(在C/2倍率下，直到1000次循环)。

在下文中，对于每种类型的电池老化，将给出如下结果：

–放电曲线(C/4倍率下在4.2V与2.75V之间)；

–OCV相对于SOC的曲线；

–熵(S)相对于SOC和OCV；

–焓(H)相对于SOC和OCV；

–3D绘图(S、H、SOC和S、H、容量损失)；以及

–依据上一项在(S，H)坐标中完成的2D校准绘图。

在下文中，将描述过充电老化。

在下文中，将描述过充电老化的实验步骤。

使额定～44mAh的锂离子纽扣式电池(LIR 2032)经受如下测试步骤：

1.高电压老化：在环境温度下利用电池循环仪对第一组电池循环充放电：在10mA的恒电流(～C/4)下放电到2.75V并且在10mA的恒电流(～C/4)下充电到设定的COV，将恒定的COV保持1个小时。对于每次测试，以100mV将COV从4.2V递增到4.9V。然后再次使用Arbin循环仪以C/4倍率将这些电池单元充电到4.2V然后放电到2.75V，确定电池单元的容量损失的步骤。

2.热动力学测量：此后，则将电池单元转移到电化学热动力学测量系统(ETMS，新加坡的KVI PTE有限公司的)。

电池经历形成循环“调节”，其中对电池充电到4.2V并放电到2.75V，以确定其确切的容量。然后可以使这些电池经历电化学热动力学测量(ETM)测试，其中以C/6倍率逐步地将电池充电直到4.2V，每次递增中，按5％递增荷电状态(SOC)，并测量开路电位(OCP)。

在每个(SOC)处，按5℃的步长将电池温度T从环境温度(～25℃)降低到10℃，同时监视OCP，直到电池温度稳定在设定的T处为止。ETMS分别使用公式(12)和(13)将OCP(E_o(x))数据转换成ΔS(x)和ΔH(x)：

$\mathrm{\&Delta;}S\left(x\right)=F\frac{\&part;E_0\left(x\right)}{\&part;T}---\left(12\right)$

$\mathrm{\&Delta;}H\left(x\right)=-F(E_0+T\frac{\&part;E_0\left(x\right)}{\&part;T})---\left(13\right)$

图41示出经受不同充电截止电压(COV)的LiB电池的放电曲线。

图42示出过充电的LiB电池的相对于SOC的熵曲线。

图43示出过充电的LIB电池的相对于SOC的熵曲线。

图44示出过充电的LIB电池的相对于SOC的焓曲线。

图45示出过充电的LIB电池的相对于SOC的焓曲线。

图46示出相对于OCP和SOC的熵曲线。

图47示出过充电的LIB电池的相对于SOC的熵强度。

图48示出过充电的LiB电池的相对于COV的焓强度。

图49示出过充电的LIB电池在3.87V OCP的3D曲线。

图50示出过充电的LIB电池在3.87V OCP的2D曲线。

图51示出过充电的LIB电池的相对于COV的熵强度。

图52示出过充电的LiB电池的相对于COV的焓强度。

图53示出过充电的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线。

图54示出过充电的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线。

在下文中，将描述热老化。

在下文中，将描述热老化的实验步骤。

根据如下步骤来测试额定～44mAh的锂离子纽扣式电池(2032)：

1.热老化：使用Arbin电池循环仪在环境温度下以10mA恒电流(～C/4倍率)充电到4.2V。在4.2V的初始充电状态下热储放在设定为60℃±1℃和70℃±1℃的储放温度的炉中持续直到8周的时间。每周结束时从炉中取出四个电池，并让其冷却至25℃的环境温度。然后再次使用Arbin循环仪以C/4倍率将这些电池单元充电到4.2V并放电到2.75V，确定电池单元的容量损失的步骤。

2.热动力学测量：这些测量与上文针对过充电老化描述的测量相同或类似。

在下文中，将描述在60℃的热老化。

图55示出经受60℃热老化的LiB电池的放电曲线。

图56示出60℃老化的LIB电池的相对于SOC的熵曲线。

图57示出相对于OCP的熵曲线。

图58示出在60℃老化的LIB电池的相对于SOC的焓曲线。

图59示出在60℃老化的LIB电池的相对于OCP的焓曲线。

图60示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的熵强度。

图61示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的焓强度。

图62示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的3D曲线。

图63示出在60℃老化的LIB电池在3.87V的2D曲线。

图64示出在60℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的熵强度。

图65示出在60℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的焓强度。

图66示出在60℃老化的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线。

图67示出在60℃老化的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线。

下文中，将描述在70℃的热老化。

图68示出经受70℃热老化的LiB电池的放电曲线。

图69示出在70℃老化的LIB电池的熵相对于SOC的曲线。

图70示出在70℃老化的LIB电池的相对于OCP的熵曲线。

图71示出在70℃老化的LIB电池的相对于SOC的焓曲线。

图72示出在70℃老化的LIB电池的相对于OCP的焓曲线。

图73示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的熵强度。

图74示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的相对于周数的焓强度。

图75示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的3D曲线。

图76示出在70℃老化的LIB电池在3.87V的2D曲线。

图77示出在70℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的熵强度。

图78示出在70℃老化的LIB电池在3.94V的相对于周数的焓强度。

图79示出在70℃老化的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线。

图80示出在70℃老化的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线。

在下文中，将描述长时间循环充放电老化。

在下文中，将描述循环充放电老化的实验步骤。

根据如下步骤来测试额定～44mAh的锂离子纽扣式电池单元(2032)：

1.循环充放电老化：在环境温度下以20mA(～C/2倍率)将电池充电到4.2V。使用Arbin电池循环仪以20mA的相同电流执行放电到2.75V。对这些电池循环充放电直到1000次循环。

2.热动力学测量：在每100次循环之后，则将电池转移到电化学热动力学测量系统(ETMS)(这些测量可以与上文针对过充电老化描述的测量类似或相同)。

图81示出每100次循环之后的LiB电池的放电曲线。

图82示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于SOC的熵曲线。

图83示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于OCP的熵曲线。

图84示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于SOC的焓曲线。

图85示出循环充放电直到1000次循环的LIB的相对于OCP的焓曲线。

图86示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池经受不同COV。

图87示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池单元经受60℃的热老化。

图88示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池单元经受70℃的热老化。

图89示出LIB电池的相对于SOC的OCP曲线，其中电池单元经受长时间循环充放电老化。

图90示出循环充放电的LIB电池在3.87V的相对于循环次数的熵强度。

图91示出循环充放电的LIB电池在3.87V的相对于循环次数的焓强度。

图92示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的3D曲线。

图93示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.87V OCP的2D曲线。

图94示出循环充放电的LIB电池在3.94V的相对于循环次数的熵强度。

图95示出循环充放电的LIB电池在3.94V的相对于循环次数的焓强度。

图96示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的3D曲线。

图97示出循环充放电直到1000次循环的LIB电池在3.94V OCP的2D曲线。

根据各种实施例，可以确定含有相同容量损失的老化的电池上的记忆效应。

这里，我们将如下不同老化方式下老化的过程中经历相同容量损失量的电池的热动力学特性进行比较：过充电、热老化和循环充放电。

我们发现具有相同容量损失的电池具有取决于其老化模式的不同的热动力学特性。

相应地，具有不同历史的电池具有不同的热动力学特性，即使它们有相同的容量损失，这一结果称为“电池记忆”。

图98示出具有5％容量损失的电池的示意图。

图99示出具有10％容量损失的电池的示意图。

图100示出具有15％容量损失的电池的示意图。

图101示出具有20％容量损失的电池的示意图。

图102示出具有25％容量损失的电池的示意图。

在整篇说明书中，可能使用到下表6所示的术语。

缩略语

2D   二维

3D   三维

COV  充电结束截止电压

LCO  钴酸锂

LiB  锂离子电池

OCP  开路电位

SEI  固态电解质膜

SOC  充电状态

SOD  放电状态

SOH  健康状态

SOS  安全性状态

US   美国

XRD  X射线衍射学

罗马字母

A，mA    安培，毫安

A1，A2   石墨阳极中相变的开始

BA       用于热动力学测量的电池分析仪

C        碳

℃      摄氏度

C₁至C₄   LCO阴极中相变的开始

C/n          C倍率(mA)

E₀,E₀(x)     开路电位(V)

          阴极电位(V)

          阳极电位(V)

E_i           电流I下的电池电位(V)

<e_d>         平均放电电位(V)

E_d           放电能量(mWh)

F            法拉第常数(C)

G            自由(吉布斯)能(J mole^-1)

H            电极主结构

H            焓(kJ mole^-1)

i            电流强度(mA)

k            波尔兹曼常数(JK^-1mole^-1)

Li           锂

n            充电次数

n            索引号

N            循环次数

O3           LCO中的六方相

p            压力(Atm)

q_d           放电容量(mAh)

q_CL          容量损失(％)

R            欧姆电阻

S            熵(J K^-1mole^-1)

t            老化时间(周)

T            绝对温度(K)

T            老化温度(℃)

V            伏特

x            电池反应进度速率

x            锂所占的位置的分数

希腊字母

ΔG         自由能变化(J mole^-1)

ΔH         焓变化(J mole^-1)

ΔS         熵变化(J mole^-1)

ε          Li_εC₆中的Li成分

η_a         阳极过电位(V)

η_c         阴极过电位(V)

表6：术语

虽然本发明已经参考特定实施例具体地示出和描述，但是本领域技术人员应该理解，在不背离所附权利要求限定的范围和精神的前提下可以在其中进行多种形式和细节上的更改。因此，本发明的范围由所附权利要求指示，并且因此意在将落在权利要求的等效物的含义和范围内的所有更改涵盖在其中。

Claims (24)

1.一种用于测试电池的方法，所述方法包括：

将所述电池置于预定电压；

确定所述电池的参数，所述电池的参数包括所述电池在所述预定电压下的熵和所述电池在所述预定电压下的焓中至少之一；以及

基于所确定的参数来确定所述电池的老化历史。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

向所述电池施加预定时间的所述预定电压；以及

在施加所述预定时间的所述预定电压之后，确定所述参数。

3.根据权利要求1或2所述的方法，

其中确定所述参数包括以预定值改变所述电池的温度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，

其中确定所述历史包括将所确定的参数与参考参数进行比较。

5.根据权利要求4所述的方法，

其中所述参考参数是经历预定老化历史的电池的参数。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，

其中所述预定电压关联到阳极中的相变。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，

其中所述预定电压关联到阴极中的相变。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，

其中所述预定电压关联到阳极中的材料变化。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，

其中所述预定电压关联到阴极中的材料变化。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，

其中所述电池的老化历史包括关于高电压老化的信息。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，

其中所述电池的老化历史包括关于高温老化的信息。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，

其中所述电池的老化历史包括关于长时间循环充放电老化的信息。

13.一种被配置成测试电池的装置，所述装置包括：

电压设置电路，所述电压设置电路被配置成将所述电池置于预定电压；

参数确定电路，所述参数确定电路被配置成确定所述电池的参数，所述电池的参数包括所述电池在所述预定电压下的熵和所述电池在所述预定电压下的焓中至少之一；以及

历史确定电路，所述历史确定电路被配置成基于所确定的参数来确定所述电池的老化历史。

14.根据权利要求13所述的装置，

其中所述电压设置电路被配置成向所述电池施加预定时间的所述预定电压；以及

其中所述参数确定电路被配置成在施加所述预定时间的所述预定电压之后确定所述参数。

15.根据权利要求13或14所述的装置，

其中所述参数确定电路被配置成以预定值更改所述电池的温度。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的装置，

其中所述历史确定电路被配置成基于将所确定的参数与参考参数进行比较来确定所述历史。

17.根据权利要求16所述的装置，

其中所述参考参数是经历预定老化历史的电池的参数。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的装置，

其中所述预定电压关联到阳极中的相变。

19.根据权利要求13至18中任一项所述的装置，

其中所述预定电压关联到阴极中的相变。

20.根据权利要求13至19中任一项所述的装置，

其中所述预定电压关联到阳极中的材料变化。

21.根据权利要求13至20中任一项所述的装置，

其中所述预定电压关联到阴极中的材料变化。

22.根据权利要求13至21中任一项所述的装置，

其中所述电池的老化历史包括关于高电压老化的信息。

23.根据权利要求13至22中任一项所述的装置，

其中所述电池的老化历史包括关于高温老化的信息。

24.根据权利要求13至23中任一项所述的装置，

其中所述电池的老化历史包括关于长时间循环充放电老化的信息。