CN110018426A - 一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，该方法，该方法使用采集的电压、温度、电流等时间序列数据，经过合理假设方便快捷地获得动态的电池偏摩尔熵变数据。由于开路电压的测量省去了电压驰豫时间的等待，故可以做到实时动态测试。另外，以往许多熵变测量中使用控温系统，如控温箱或加热陶瓷片等，进而测定特定控制温度下对应的开路电压。本发明无需程序控温，而是自然散热状态下的电池熵变测量，简化了测量，提高测量效率。

Description

一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法
技术领域
本发明是一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，属于电池检测技术领域。
背景技术
锂电池因具有高比能量密度、寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，现已广泛应用于电子设备、电动车、储能装置、电动工具等领域。锂电池在使用中会发生性能衰减，其健康状态监测是电池管理系统的应用功能。但现有的检测所依赖的系统较为复杂。比如中国专利CN 107356879A公开的电池健康状态监测方法需要建立大量的数据库，而各个电池标准又不尽相同，适合电池厂家大量单一电池的测试。中国专利CN 107121643A需要使用电化学阻抗谱(EIS)或阶跃充放电(PITT或GITT)来获得电池内阻来计算电池的健康状态(SOH)，虽然电化学阻抗谱提供的信息较为丰富，但其分析较为复杂。目前手机等电子设备都开发有监测电池状况的应用程序，但是仅限于使用库仑电量法计算电池容量，而多次记录后容易丧失原始数据，使得记录失去依据。
导致锂电池容量衰减的原因主要包括：固体电解质界面膜(SEI)的增长、电解液的分解、电极材料结构破坏、活性物质的溶解和相转变等。可知电极材料结构变化是电池容量的衰减的主要原因，因此分析电极材料结构变化可以捕获电池容量衰减的主要信息。熵变是系统内部混乱度的度量，电池熵变就是电极材料结构混乱度的度量。电池性能的衰减是个熵增的过程，许多电池都是结晶材料，所以也是熵变曲线中尖锐峰位钝化甚至消失的过程。此外，许多先建立电池的标准数据，然后用实际数据做比对，但是现在电池种类很多，性能各异，可操作性较差，而测定电池的熵变可以从根本上反应电池的质量。在理论上，Mercer等(Electrochimica Acta 241(2017)141-152)计算证实了熵变与材料中点缺陷浓度的对应关系，说明熵变确实可以衡量电池的缺陷，进而衡量电池的健康状态。
Xiao-Feng Zhang等(Physical Chemistry Chemical Physics,2017,19(15):9833-9842)提出的连续法测量所得的名义熵变虽然也能观察到随着电压的变化，但其表述的含义与熵变的热力学定义不同，故无法用于分析电极材料结构的变化。美国专利US9599584B2公开了使用热力学量来度量电池健康状态，但是其实现方式是采用恒流充放电和漫长地等待电池驰豫测量开路电压的方式来获取熵变信息，且使用程序控温方式获得开路电压与温度的关系。由于电池的实际使用过程与实验室标准单一的充放电过程有较大差异。美国专利US2011/0074430A1公开的计算熵变的方法也是通过控温方式测定开路电压，进而计算熵变。上述方法都具有测量时间长、效率低、电池需要隔离出来测量等缺点。
发明内容
本发明正是针对上述技术中的问题，比如电池数据库工作量较大、信息分析较复杂，且现有开路电压估算需要长久的弛豫时间，而设计提供了一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，其目的是动态获得电池电极材料的结构变化的信息，来间接跟踪电池健康状态，并为电池的热管理提供有效支持。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，该方法的步骤如下：
步骤一、采集单个锂电池或锂离子电池在充电或放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据；
步骤二、用电压微分与电流微分的比值的绝对值计算得到充电或放电过程中的电池内阻的时间序列数据，再用电池内阻和充放电电流的乘积计算得到充电或放电过程中的电池过电位的时间序列数据，进而确定充电或放电过程中的开路电压的时间序列数据，充电或放电过程中的开路电压的确定方式为：
充电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的和；
放电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的差；
步骤三、计算电池电极材料的偏摩尔熵变，计算公式为：
式中：S为电池电极材料的熵，x为电池正极材料中嵌入脱出锂离子的单位量，为电池电极材料的偏摩尔熵变，n为单位电极反应的锂离子个数，F为法拉第常数，Voc为电池开路电压，T为电池的温度；
步骤四、绘制横坐标为开路电压、纵坐标为偏摩尔熵变的曲线，得到电池在充电或放电中的偏摩尔熵变曲线。
进一步，电池的温度范围为0℃～60℃。
进一步，电池的电流不超过0.2C，其中0.2C是指锂电池或锂离子电池5小时恒流放完电或充满电的电流数值。
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明使用采集的电压、温度、电流等时间序列数据，经过合理假设方便快捷地获得动态的电池偏摩尔熵变数据。由于开路电压的测量省去了电压驰豫时间的等待，故可以做到实时动态测试。另外，以往许多熵变测量中使用控温系统，如控温箱或加热陶瓷片等，进而测定特定控制温度下对应的开路电压。本发明无需程序控温，而是自然散热状态下的电池熵变测量，简化了测量，提高测量效率。
当锂电池在使用中会发生性能衰减，作为最主要部件的电极材料的性能衰减则伴随着材料结构的变化。这些熵变数据是对电池系统的电极结构信息的有效度量。熵变的具体含义为，从结构的角度看，随着电池循环次数的增加，电极的结构有序度下降，则对应着熵增；从热量的角度看，由于熵变代表着电池在锂离子的嵌入脱出反应中可逆热的大小，相同条件下，熵变的变小则说明用于嵌入脱出反应的有效热量减少，而由浓差极化、欧姆极化等内阻损耗导致的不可逆热量增加，故说明电池的衰减在加剧。
附图说明
图1为实施例1的热电偶、电压表、电流表采集的锂聚合物电池在放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据片段；
图2为实施例1中时刻5的电池温度与开路电压的线性拟合数据图
图3为实施例1中计算所得电池电极材料偏摩尔熵变曲线随电池使用时间的变化情况
图4为实施例2的热电偶、电压表、电流表采集的全固态薄膜锂电池在放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据片段；
图5为实施例2中时刻20的电池温度与开路电压的线性拟合数据图
图6为实施例2中计算所得电池电极材料偏摩尔熵变曲线随电池使用时间的变化情况
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明做进一步地详述：
实施例1
对于电子书中的可充电软包聚合物锂离子电池(容量1530mAh)的使用过程中，也即是自然放电过程中，使用高精度电压表、电流表及热电偶实时测量并记录电池的电压(voltage)、电流(current)及温度(temperature)数据序列，如图1所示，显然图中电流仅为0.01C；
对特定的某个时刻，比如图1中的时刻5，此刻电压值为3.6668V，使用差分替代微分的方式，则此刻计算所得电池内阻为R5＝|(V6-V5)/(I6-I5)|＝|(3.6667-3.6668)|V/|(15-14)|mA＝0.1mV/1mA＝100mΩ，此处V6和V5分别为时刻6和时刻5的电压值，I6和I5为时刻6和时刻5的电流值，则此刻的过电位为R5*I5＝1.5mV，则时刻5的开路电压为3.6668V-1.5mV＝3.6653V。使用同样的方法可得时刻5附近时刻3、时刻4、时刻6和时刻7的开路电压数值为3.6649V、3.6631V、3.6652V和3.6667V。
使用图1中时刻3、时刻4、时刻5、时刻6和时刻7对应的温度和上一步确定的开路电压，则可以绘制出时刻5时开路电压(open circuit voltage)与电池温度(temperature)的散点图，使用线性回归可得如图2。根据式中：S为电池电极材料的熵，x为电池正极材料中嵌入脱出锂离子的单位量，为电池电极材料的偏摩尔熵变，n为单位电极反应的锂离子个数，F为法拉第常数，Voc为电池开路电压，T为电池的温度；拟合所得斜率乘以常数即可得熵变数值。
以此类推，可以计算使用中放电过程的所有时间节点的熵变。为简要说明效果，此处仅提供上述几个数据点以说明最终结果。该软包电池使用1年后的使用上述方法在放电状态下再次测量熵变曲线，则一年前(original)与一年后(one year later)两次熵变的数据如图3所示。
现在经过一年的使用，电池的熵变曲线的特征峰都有所钝化，即说明电池电极材料的结构特征逐步弱化。从熵变的角度来解释，就是随着电池循环次数的增加，电极的结构有序度下降，则对应着熵增。从热量的角度看，熵变的变小则说明用于嵌入脱出反应的有效热量减少，而由浓差极化、欧姆极化等内阻损耗导致的不可逆热量增加，故说明电池的衰减在加剧。由于聚合物软包电池使用硅碳负极，故电池熵变信息包含了正极和负极的综合信息。
实施例2
在太阳能电池给薄膜电池(容量10mAh)充电时，使用高精度电压表、电流表及热电偶实时测量并记录电池的电压(voltage)、电流(current)及温度(temperature)数据序列，如图4所示，显示电池电流为0.05C～0.2C；
对特定的某个时刻，比如图4中的时刻20，此刻电压值为4.0975V，使用前差分替代微分的方式，则此刻计算所得电池内阻为R20＝|(V21-V20)/(I21-I20)|，此处V21和V20、I21和I20分别为时刻20和时刻21的电压值和电流值，则此刻的过电位为R20*I20＝2mV，则时刻5的开路电压为4.0975V+2mV＝4.0995V。使用同样的方法可得时刻20附近的时刻18、时刻19、时刻21和时刻22的开路电压数值为4.1000V、4.0993V、4.1007V和4.1030V。
绘制出时刻20时开路电压(open circuit voltage)与电池温度(temperature)的散点图，使用线性回归可得如图5。根据公式，拟合所得斜率乘以常数即可得熵变数值。
以此类推，可以计算使用中放电过程的所有时间节点的熵变。为简要说明效果，此处仅提供上述几个数据点以说明最终结果。图6中三条曲线分别是电池使用前(■)、电池使用了3个月(·)和电池使用了一年的熵变曲线。对于使用太阳能电池(solar cell)可以给薄膜型全固态锂电池充电过程中，由于使用金属锂作为负极，而金属锂可认为是锂的大容器对熵变无贡献，所以所测熵变仅为正极的熵变信息。从熵变的角度来解释，显然就是随着电池循环次数的增加，原有的高度结晶的电极材料的结构混乱度增加，电极的结构有序度下降，则对应着熵增。进一步，还可以通过建模对电池电极材料的具体结构做出详细解析。
特别的，对于移动电话领域，目前AppStore、Google Play和腾讯应用市场等尚无同类应用，大部分都是使用库仑电量计算法计算电池容量，然后基于历史数据计算不同的应用如通话、游戏和待机等剩余时间，大量的应用程序大同小异。因此本发明可以通过相应的系统数据，如苹果iOS系统的iTools工具，谷歌Android系统的iBackPot工具，提供便捷地对电池熵变信息的提取，并用于电池管理系统和电池健康状态的有效监测。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，该方法的步骤如下：
步骤一、采集单个锂电池或锂离子电池在充电或放电过程中的电流、电压和温度的时间序列数据；
步骤二、用电压微分与电流微分的比值的绝对值计算得到充电或放电过程中的电池内阻的时间序列数据，再用电池内阻和充放电电流的乘积计算得到充电或放电过程中的电池过电位的时间序列数据，进而确定充电或放电过程中的开路电压的时间序列数据，充电或放电过程中的开路电压的确定方式为：
充电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的和；
放电状态时，开路电压等于实测电压与电池过电位的差；
步骤三、计算电池电极材料的偏摩尔熵变，计算公式为：
式中：S为电池电极材料的熵，x为电池正极材料中嵌入脱出锂离子的单位量，为电池电极材料的偏摩尔熵变，n为单位电极反应的锂离子个数，F为法拉第常数，Voc为电池开路电压，T为电池的温度；
步骤四、绘制横坐标为开路电压、纵坐标为偏摩尔熵变的曲线，得到电池在充电或放电中的偏摩尔熵变曲线。
2.根据权利要求1所述的用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，其特征在于：电池的温度范围为0℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，其特征在于：电池的电流不超过0.2C，其中0.2C是指锂电池或锂离子电池5小时恒流放完电或充满电的电流数值。
4.根据权利要求1所述的用于电池健康状态监测的偏摩尔熵变的测量方法，其特征在于：电池的温度范围为10℃～60℃。
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