CN104988436B - 一种锆基非晶合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锆基非晶合金的制备的方法，包括以下步骤：1)、将基体材料的一端与反应器的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器中，向反应器中通入冷却介质；2)、将锆基混合细粉通过送粉控制装置匀速送粉至所述基体材料的上表面，并位于激光器的激光加工头的正下方；3)、打开激光器，激光加工头与气体保护装置相连接，激光加工头出光，激光逐点对准基体材料的上表面，间歇关闭激光器，形成非晶点；4)、匀速旋转所述基体材料，使得已凝固的所述非晶点浸入冷却介质中进行后冷处理；重复此步骤，在基体材料上表面形成锆基非晶合金。本发明非晶合金的形成能力高，操作简单精确，是较为理想的制备锆基非晶合金的方法。

Description

一种锆基非晶合金的制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金制备技术领域，涉及一种锆基非晶合金的制备方法。

背景技术

非晶合金具有比相同或相似成分的晶态合金更加优异的力学性能、物理化学性能，超高的耐磨耐蚀性以及良好的加工性能等特点。这些优异的性能使得非晶合金在功能材料领域和结构材料领域均展现出巨大的应用价值，同时使得非晶合金作为一种新型材料逐渐成为人们关注的热点。

虽然非晶合金的研发目前已经取得了相当卓著的成就，从无到有，从小到大。但是与传统金属晶体材料相比，非晶合金的三维尺寸受到限制，只能制得很细或很薄的丝、片和粉末状的非晶态合金，块体非晶合金显然是限制非晶合金应用一大瓶颈，所以开发制备更大尺寸的非晶合金已然成为将非晶合金工业化的必经之路。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锆基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

1)、将基体材料的一端与反应器的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器中，向反应器中通入冷却介质，直至至少1/3所述基体材料的横断截面浸入所述冷却介质中；

2)、将锆基混合细粉通过送粉控制装置匀速送粉至所述基体材料的上表面，并位于激光器的激光加工头的正下方；所述锆基混合细粉包括质量比为(580～585)∶(30～31)∶(100～102)∶(48～49)的锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉；所述锆基混合细粉的粒径为300目～500目；

3)、打开激光器，激光加工头与气体保护装置相连接，激光加工头出光，激光逐点对准基体材料的上表面，对上表面相应点及送粉装置传送到所述上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

4)、匀速旋转所述基体材料，使得已凝固的所述非晶点浸入冷却介质中进行后冷处理；重复此步骤，在基体材料上表面形成锆基非晶合金。

进一步地，步骤1之前还包括：对基体材料的上表面进行预处理的步骤，具体为：

采用喷砂机喷砂粗化处理基体材料的上表面，使得所述上表面的表面粗糙度为2.50μm～5.0μm；

用清洗溶剂清洗所述上表面，自然晾干所述上表面作为工作表面。

进一步地，锆基混合细粉由如下方法制备：

分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过150目～250目筛，分别得到锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉；

将所述锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按照(580～585)∶(30～31)∶(100～102)∶(48～49)的质量比混合均匀，过300目～500目筛。

进一步地，步骤4)还包括：持续向所述反应器中通入冷却介质，使至少1/3所述基体材料的横断截面始终浸入冷却介质中。

进一步地，所述基体材料为碳素钢棒。

进一步地，所述锆基混合细粉中，锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉的质量比为582∶30.8∶101∶48.3。

进一步地，所述冷却介质为液氮；所述气体保护装置的气体为氩气、氮气或氦气。

进一步地，步骤4)得到的锆基非晶合金的非晶化体积分数为60％～70％；所述锆基非晶合金的厚度为500μm～1000μm。

进一步地，步骤3)中，所述高温点加热的时间为1～2s，间歇关闭时间为1～2s；激光功率为2500W～3800W，激光束扫描速度为140mm/min～220mm/min，聚焦光斑直径为2.8mm～3.5mm。

进一步地，步骤3)中，步骤4)中匀速旋转所述基体材料的速度为30mm/s～35mm/s。

本发明利用激光能量密度高、激光快速加热快速冷却的特点，与冷却介质的超低温冷却相结合，获得极快速的冷却凝固速率，以使得一定比例的锆基混合粉末快速加热极快速冷却，制备块体锆基非晶合金。本发明具有明显的先进性，它是以改善合金熔体的冷却条件及提高合金熔体的冷却速度为出发点，将激光高温加热与快速冷却相结合，以锆基混合粉末为原材料，采用旋转浸液方式与激光增材制造技术相结合，提高金属熔体的冷却速度，以降低熔体的形核率，提高锆基非晶的形成能力，获得锆基非晶合金。本发明非晶合金的形成能力高，操作简单精确，是较为理想的制备锆基非晶合金的方法。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明可采用的反应系统示意图；

图2为本发明一个实施例所得锆基非晶合金的形貌；

图3为本发明又一个实施例所得锆基非晶合金的显微硬度曲线。

1、激光加工头；2、反应器；3、冷却介质；4、碳素钢棒；5、送粉装置；6、送粉控制装置；7、旋转控制装置；8、气体保护装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

在凝固理论中认为，在液态冷却到固态的过程中，所有物质只要它的冷却速度能快到让原子被“冻结”的程度，混乱的原子排列特征就会被保留下来。据此，本申请发明人考虑以提高冷却速率为手段制备锆基非晶合金，以获得尺寸较大的锆基非晶合金。

本发明提供一种锆基非晶合金的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、将基体材料的一端与反应器的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器中，向反应器中通入冷却介质，直至至少1/3所述基体材料的横断截面浸入所述冷却介质中；

2)、将锆基混合细粉通过送粉控制装置匀速送粉至所述基体材料的上表面，并位于的激光加工头的正下方；所述锆基混合细粉包括质量比为(580～585)∶(30～31)∶(100～102)∶(48～49)的锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉；所述锆基混合细粉的粒径为300目～500目；

3)、打开激光器，激光加工头与气体保护装置相连接，激光加工头出光，激光逐点对准基体材料的上表面，对上表面相应点及送粉装置传送到所述上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

4)、匀速旋转所述基体材料，使得已凝固的所述非晶点浸入冷却介质中进行后冷处理；重复此步骤，在基体材料上表面形成锆基非晶合金。

步骤1之前还优选包括对基体材料的上表面进行预处理的步骤，具体为：

采用喷砂机喷砂粗化处理基体材料的上表面，使得上表面的表面粗糙度为2.50μm～5.0μm；以利于其对激光的吸收及非晶熔体的附着固化；

用清洗溶剂清洗所述上表面，自然晾干所述上表面作为工作表面。上述清洗溶剂可以为浓度为99.7％的无水乙醇C2H6O或丙酮CH3COCH3。

本发明提供的制备方法中使用的基体材料优选为碳素钢棒。进一步地，该棒状碳素钢的化学成分重量百分比组成为：C，0.12～0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30～0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe。

本发明提供的制备方法中使用的冷却介质优选为液氮。具体可以采用纯度为99％的液氮，温度为-196℃～-186℃。

进一步地，步骤2)中使用的锆基混合细粉可以由如下方法制备：

201)、分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过150目～250目筛，分别得到锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉；

202)、将锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按照(580～585)∶(30～31)∶(100～102)∶(48～49)的质量比混合均匀，过300目～500目筛。

上述研磨具体可以为采用球磨机进行研磨。更优选的，还可以包括将过300目～500目筛后的混合细粉进行干燥的步骤。干燥的步骤可以除去锆基混合细粉中的水汽。干燥温度可以为90～130℃，干燥时间可以为200～280min。上述锆基混合粉末中Zr、Al、Ni和Cu质量比例优选为1∶1∶1∶1，进一步地，上述锆基混合细粉中，锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉的质量比为582∶30.8∶101∶48.3。

上述步骤3)中，高温点加热的时间优选为1～2s，间歇关闭时间优选为1～2s。上述加热和关闭的时间可以通过计算机进行控制。类似的，所述激光加工头的移动也可以通过计算机进行控制，即可以通过计算机控制控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作。

激光功率可以为2500W～3800W，激光束扫描速度可以为140mm/min～220mm/min，聚焦光斑直径为可以2.8mm～3.5mm。上述激光器具体可以为CO2气体激光器。进一步地，步骤4)中匀速旋转所述基体材料的速度优选为30mm/s～35mm/s。

作为优选方案，步骤3)中的送粉具体可以为同轴送粉。所述同轴送粉具体是指送粉的方向与碳素钢棒4的轴向呈45°放置。送粉速度可以为18～22mL/min。

步骤3)中气体保护装置中的保护气体可以为氩气、氮气或氦气。

步骤4)还优选包括：持续向所述反应器中通入冷却介质，使至少1/3所述碳素钢棒的横断截面始终浸入冷却介质中。

按照步骤4)可以在基体材料上表面制得层状锆基非晶合金。该锆基非晶合金的非晶化体积分数大于60％，进一步可以为60％～70％。所述锆基非晶合金的厚度可以为500μm～1000μm。

在步骤4)后，可以进进行如下操作：

将基体材料冷却后，经砂纸处理所述层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干。经测试，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为0.63μm～1.25μm，显微硬度范围为828.2HV～829.3HV，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

本发明利用激光能量密度高、快速加热的特点，与快速冷却相结合，获得极快速的冷却凝固速率，以使得一定比例的锆基混合粉末快速加热极快速冷却，制备块体锆基非晶合金。

如图1所示，上述制备方法可采用该反应系统进行，具体操作如下：将表面预处理后的碳素钢棒4(或者其他基体材料)一端悬吊在反应器2上方，另一端反应器2侧壁相连，该端插入旋转控制装置7中，从而带动碳素钢棒4旋转。

反应器2中缓慢通入液氮3(或者其他冷却介质)，直至碳素钢棒4的至少1/3处与液氮3表面水平。连接有气体保护装置8的激光加工头1接通电源后，形成聚焦光斑，聚焦光斑垂直对准碳素钢棒4的工作表面。可以设置激光增材制造相关参数如下：激光功率2500W～3800W，激光束扫描速度140mm/min～220mm/min，聚焦光斑直径2.8mm～3.5mm。将锆基混合粉末转入送粉装置5中，打开送粉控制装置6，调节送粉流量和速度。打开气体保护装置8，对熔池形成同轴保护。开启旋转控制装置7带动碳素钢棒4旋转。

开启激光器，开始锆基非晶的制备。制备过程中，随时观察冷却系统中的液氮3与碳素钢棒4表面的相对位置，不断缓慢通入液氮3，以保证该过程中碳素钢棒4的至少1/3始终浸于液氮3中。间歇开光激光器形成间歇激光束，间歇激光束加热一个点，形成一个重熔点，每形成一个重熔点，碳素钢棒18的旋转使得该重熔点浸入液氮3中继续低温冷却，待该重熔点旋转至激光加工头1的正下方，进行下一次点制备，过程同上。该过程循环执行，可实现旋转浸液式锆基非晶的制备。

以下结合附图1及具体实施例，对本发明进行详细说明。以下实施例中气体保护装置中的保护气体可以为氩气、氮气或氦气；清洗溶剂可以是浓度为99.7％的无水乙醇C2H6O或丙酮CH3COCH3；砂具体为石英砂，反应器可以为钢制反应器，密封容器可以为玻璃密封容器。

实施例1

步骤1)：碳素钢棒4的表面预处理：

①采用喷砂机喷砂粗化处理碳素钢棒4的上表面，所得上表面表面粗糙度为Ra2.5μm，此操作的目的是对碳素钢棒4的上表面进行去油污和去氧化膜的打磨及清洗；

②用清洗溶剂清洗上表面，自然晾干上表面，作为工作表面；

步骤2)：锆基混合粉末的预处理：

①分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过200目筛，得细粉，分别为锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉，所得细粉颗粒直径≤0.075mm；

②将步骤2)①所得锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按质量比例582∶30.8∶101∶48.3置于容器中混合，搅拌均匀，得混合细粉；然后将混合细粉继续研磨，过400目筛，得锆基混合细粉，所得锆基混合细粉颗粒直径≤0.04mm；

③将步骤2)②所得的锆基混合细粉置于烘箱内干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为240min，干燥后装入密封容器中，备用；

步骤3)：锆基非晶合金的制备：

①将经过步骤1)预处理的碳素钢棒4，一端与反应器2的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器2中，将反应器2中缓慢通入液氮3，直至至少1/3所述碳素钢棒4的横断截面浸入冷却介质3中；

②将步骤2)所得锆基混合细粉于激光加工头1的正下方通过送粉控制装置6匀速送粉，送粉速度为18mL/min，；

③打开激光器，激光加工头1与气体保护装置8相连接，激光加工头1出光，激光逐点对准碳素钢棒4的上表面，对上表面相应点及送粉装置5传送到上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，由计算机程序控制加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

其中，具体操作参数为：加热时间为1s，间歇时间为1.5s；激光加工头1的移动通过电脑控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作，激光功率为2500W，激光束扫描速度为140mm/min，聚焦光斑直径为3.5mm。激光点加热过程中，反应器2中不断通入冷却介质3，使至少1/3碳素钢棒4的横断截面始终浸入液氮3中。

此操作的目的是为了使该非晶点迅速浸入液氮3中冷却，获得极快冷却效果。

④匀速旋转碳素钢棒4，匀速旋转速度为35mm/s，使得已凝固的非晶点浸入液氮3中进行后冷处理；

⑤碳素钢棒4持续匀速旋转，在已形成的非晶点的表面重复进行步骤3)③和步骤3)④，形成锆基非晶合金。

经过激光扫描照射固熔，在工作表面层状ZrNiAlCu非晶合金，层状ZrNiAlCu非晶合金一次性制备得到的厚度范围为500μm。

碳素钢棒4冷却后，经砂纸处理层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为Ra0.63μm，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

其中，碳素钢棒4的化学成分重量百分比组成为：C％，0.12-0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30-0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe；锆基混合粉末具体包括锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，其中Zr、Al、Ni和Cu质量比例为1∶1∶1∶1，Zr、Al、Ni和Cu纯度分别为99.99％、99.95％、99.9％和99.9％。

本实施例所得锆基非晶合金的非晶化体积分数为65.3％。

实施例2

步骤1)：碳素钢棒4的表面预处理：

①采用喷砂机喷砂粗化处理碳素钢棒4的上表面，所得上表面表面粗糙度为Ra5.0μm。

②用清洗溶剂清洗上表面，自然晾干上表面，作为工作表面；

步骤2)：锆基混合粉末的预处理：

①分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过150目筛，得细粉，分别为锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉，所得细粉颗粒直径≤0.1mm；

②将步骤2)①所得锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按质量比例580∶30∶102∶48置于容器中混合，搅拌均匀，得混合细粉；然后将混合细粉继续研磨，过300目筛，得锆基混合细粉，所得锆基混合细粉颗粒直径≤0.05mm；

③将步骤2)②所得的锆基混合细粉置于烘箱内干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为280min，干燥后装入密封容器中，备用；

步骤3)：锆基非晶合金的制备：

①将经过步骤1)预处理的碳素钢棒4，一端与反应器2的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器2中，将反应器2中缓慢通入液氮3，直至至少1/3所述碳素钢棒4的横断截面浸入所述液氮3中；

②将步骤2)所得锆基混合细粉于激光加工头1的正下方通过送粉控制装置6匀速送粉，送粉速度为22mL/min，；

③打开激光器，激光加工头1与气体保护装置8相连接，激光加工头1出光，激光逐点对准碳素钢棒4的上表面，对上表面相应点及送粉装置5传送到上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，由计算机程序控制加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

其中，具体操作参数为：加热时间为2s，间歇时间为1s；激光加工头1的移动通过电脑控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作，激光功率为3800W，激光束扫描速度为220mm/min，聚焦光斑直径为2.8mm。激光点加热过程中，反应器2中不断通入液氮3，使至少1/3碳素钢棒4的横断截面始终浸入液氮3中。

此操作的目的是为了使该非晶点迅速浸入液氮3中冷却，获得极快冷却效果。

④匀速旋转碳素钢棒4，匀速旋转速度为30mm/s，使得已凝固的非晶点浸入液氮3中进行后冷处理；

⑤碳素钢棒4持续匀速旋转，在已形成的非晶点的表面重复进行步骤3)③和步骤3)④，形成锆基非晶合金。

经过激光扫描照射固熔，在工作表面层状ZrNiAlCu非晶合金，层状ZrNiAlCu非晶合金一次性制备得到的厚度范围为1000μm。

碳素钢棒4冷却后，经砂纸处理层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为Ra1.25μm，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

其中，碳素钢棒4的化学成分重量百分比组成为：C％，0.12-0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30-0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe；锆基混合粉末具体包括锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，其中Zr、Al、Ni和Cu质量比例为1∶1∶1∶1，Zr、Al、Ni和Cu纯度分别为99.99％、99.95％、99.9％和99.9％。

本实施例所得锆基的非晶合金的非晶化体积分数为63.9％。

实施例3

步骤1)：碳素钢棒4的表面预处理：

①采用喷砂机喷砂粗化处理碳素钢棒4的上表面，所得上表面表面粗糙度为Ra3.6μm。

②用清洗溶剂清洗上表面，自然晾干上表面，作为工作表面；

步骤2)：锆基混合粉末的预处理：

①分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过200目筛，得细粉，分别为锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉，所得细粉颗粒直径≤0.075mm；

②将步骤2)①所得锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按质量比例580∶31∶100∶49置于容器中混合，搅拌均匀，得混合细粉；然后将混合细粉继续研磨，过400目筛，得锆基混合细粉，所得锆基混合细粉颗粒直径≤0.04mm；

③将步骤2)②所得的锆基混合细粉置于烘箱内干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为200min，干燥后装入密封容器中，备用；

此时，干燥的目的是为了除去锆基混合细粉中的水汽。

步骤3)：锆基非晶合金的制备：

①将经过步骤1)预处理的碳素钢棒4，一端与反应器2的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器2中，将反应器2中缓慢通入液氮3，直至至少1/3所述碳素钢棒4的横断截面浸入所述液氮3中；

②将步骤2)所得锆基混合细粉于激光加工头1的正下方通过送粉控制装置6匀速送粉，送粉速度为20mL/min，；

③打开激光器，激光加工头1与气体保护装置8相连接，激光加工头1出光，激光逐点对准碳素钢棒4的上表面，对上表面相应点及送粉装置5传送到上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，由计算机程序控制加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

其中，具体操作参数为：加热时间为1.5s，间歇时间为2s；激光加工头1的移动通过电脑控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作，激光功率为3200W，激光束扫描速度为180mm/min，聚焦光斑直径为3.2mm。激光点加热过程中，反应器2中不断通入液氮3，使至少1/3碳素钢棒4的横断截面始终浸入液氮3中。

此操作的目的是为了使该非晶点迅速浸入液氮3中冷却，获得极快冷却效果。

④匀速旋转碳素钢棒4，匀速旋转速度为32mm/s，使得已凝固的非晶点浸入液氮3中进行后冷处理；

⑤碳素钢棒4持续匀速旋转，在已形成的非晶点的表面重复进行步骤3)③和步骤3)④，形成锆基非晶合金。

经过激光扫描照射固熔，在工作表面层状ZrNiAlCu非晶合金，层状ZrNiAlCu非晶合金一次性制备得到的厚度范围为750μm。

碳素钢棒4冷却后，经砂纸处理层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为Ra0.95μm，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

其中，碳素钢棒4的化学成分重量百分比组成为：C％，0.12-0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30-0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe；锆基混合粉末具体包括锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，其中Zr、Al、Ni和Cu质量比例为1∶1∶1∶1，Zr、Al、Ni和Cu纯度分别为99.99％、99.95％、99.9％和99.9％。

本实施例所得锆基非晶合金的非晶化体积分数为68.2％。

实施例4

步骤1)：碳素钢棒4的表面预处理：

①采用喷砂机喷砂粗化处理碳素钢棒4的上表面，所得上表面表面粗糙度为Ra3.0μm。

②用清洗溶剂清洗上表面，自然晾干上表面，作为工作表面；

步骤2)：锆基混合粉末的预处理：

①分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过250目筛，得细粉，分别为锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉，所得细粉颗粒直径≤0.06mm；

②将步骤2)①所得锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按质量比例582∶30.8∶101∶48.3置于容器中混合，搅拌均匀，得混合细粉；然后将混合细粉继续研磨，过500目筛，得锆基混合细粉，所得锆基混合细粉颗粒直径≤0.03mm；

③将步骤2)②所得的锆基混合细粉置于烘箱内干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为240min，干燥后装入密封容器中，备用；

此时，干燥的目的是为了除去锆基混合细粉中的水汽。

步骤3)：锆基非晶合金的制备：

①将经过步骤1)预处理的碳素钢棒4，一端与反应器2的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器2中，将反应器2中缓慢通入液氮3，直至至少1/3所述碳素钢棒4的横断截面浸入所述液氮3中；

②将步骤2)所得锆基混合细粉于激光加工头1的正下方通过送粉控制装置6匀速送粉，送粉速度为21mL/min，；

③打开激光器，激光加工头1与气体保护装置8相连接，激光加工头1出光，激光逐点对准碳素钢棒4的上表面，对上表面相应点及送粉装置5传送到上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，由计算机程序控制加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

其中，具体操作参数为：加热时间为1s，间歇时间为2s；激光加工头1的移动通过电脑控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作，激光功率为2800W，激光束扫描速度为200mm/min，聚焦光斑直径为3.0mm。激光点加热过程中，反应器2中不断通入液氮3，使至少1/3碳素钢棒4的横断截面始终浸入液氮3中。

此操作的目的是为了使该非晶点迅速浸入液氮3中冷却，获得极快冷却效果。

④匀速旋转碳素钢棒4，匀速旋转速度为31mm/s，使得已凝固的非晶点浸入液氮3中进行后冷处理；

⑤碳素钢棒4持续匀速旋转，在已形成的非晶点的表面重复进行步骤3)③和步骤3)④，形成锆基非晶合金。

经过激光扫描照射固熔，在工作表面层状ZrNiAlCu非晶合金，层状ZrNiAlCu非晶合金一次性制备得到的厚度范围为900μm。

碳素钢棒4冷却后，经砂纸处理层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为Ra0.80μm，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

其中，碳素钢棒4的化学成分重量百分比组成为：C％，0.12-0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30-0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe；锆基混合粉末具体包括锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，其中Zr、Al、Ni和Cu质量比例为1∶1∶1∶1，Zr、Al、Ni和Cu纯度分别为99.99％、99.95％、99.9％和99.9％。

本实施例所得锆基非晶合金的非晶化体积分数为67.8％。

实施例5

步骤1)：碳素钢棒4的表面预处理：

①采用喷砂机喷砂粗化处理碳素钢棒4的上表面，所得上表面表面粗糙度为Ra4.5μm。

②用清洗溶剂清洗上表面，自然晾干上表面，作为工作表面；

步骤2)：锆基混合粉末的预处理：

①采用球磨机分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过200目筛，得细粉，分别为锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉，所得细粉颗粒直径≤0.075mm；

②将步骤2)①所得锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按质量比例582∶30.8∶101∶48.3置于容器中混合，搅拌均匀，得混合细粉；然后将混合细粉继续研磨，过300目筛，得锆基混合细粉，所得锆基混合细粉颗粒直径≤0.05mm；

③将步骤2)②所得的锆基混合细粉置于烘箱内干燥，干燥温度为115℃，干燥时间为260min，干燥后装入密封容器中，备用；

此时，干燥的目的是为了除去锆基混合细粉中的水汽。

步骤3)：锆基非晶合金的制备：

①将经过步骤1)预处理的碳素钢棒4，一端与反应器2的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器2中，将反应器2中缓慢通入液氮3，直至至少1/3所述碳素钢棒4的横断截面浸入所述液氮3中；

②将步骤2)所得锆基混合细粉于激光加工头1的正下方通过送粉控制装置6匀速同轴送粉，送粉速度为20mL/min，；

③打开激光器，激光加工头1与气体保护装置8相连接，激光加工头1出光，激光逐点对准碳素钢棒4的上表面，对上表面相应点及送粉装置5传送到上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，由计算机程序控制加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

其中，具体操作参数为：加热时间为1.2s，间歇时间为1.8s；激光加工头1的移动通过电脑控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作，激光功率为3000W，激光束扫描速度为150mm/min，聚焦光斑直径为3.3mm。激光点加热过程中，反应器2中不断通入液氮3，使至少1/3碳素钢棒4的横断截面始终浸入液氮3中。

此操作的目的是为了使该非晶点迅速浸入液氮3中冷却，获得极快冷却效果。

④匀速旋转碳素钢棒4，匀速旋转速度为33mm/s，使得已凝固的非晶点浸入液氮3中进行后冷处理；

⑤碳素钢棒4持续匀速旋转，在已形成的非晶点的表面重复进行步骤3)③和步骤3)④，形成锆基非晶合金。

经过激光扫描照射固熔，在工作表面层状ZrNiAlCu非晶合金，层状ZrNiAlCu非晶合金一次性制备得到的厚度范围为600μm。此ZrNiAlCu非晶合金厚度为600μm，与图2的数值相对应的。

碳素钢棒4冷却后，经砂纸处理层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为Ra1.10μm，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

其中，碳素钢棒4的化学成分重量百分比组成为：C％，0.12-0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30-0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe；锆基混合粉末具体包括锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，其中Zr、Al、Ni和Cu质量比例为1∶1∶1∶1，Zr、Al、Ni和Cu纯度分别为99.99％、99.95％、99.9％和99.9％。

本实施例所得锆基非晶合金的非晶化体积分数为68.4％。

实施例6

步骤1)：碳素钢棒4的表面预处理：

①采用喷砂机喷砂粗化处理碳素钢棒4的上表面，所得上表面表面粗糙度为Ra4.5μm。

②用清洗溶剂清洗上表面，自然晾干上表面，作为工作表面；

步骤2)：锆基混合粉末的预处理：

①采用球磨机分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过200目筛，得细粉，分别为锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉，所得细粉颗粒直径≤0.075mm；

②将步骤2)①所得锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按质量比例582∶30.8∶101∶48.3置于容器中混合，搅拌均匀，得混合细粉；然后将混合细粉继续研磨，过400目筛，得锆基混合细粉，所得锆基混合细粉颗粒直径≤0.04mm；

③将步骤2)②所得的锆基混合细粉置于烘箱内干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为240min，干燥后装入密封容器中，备用；

此时，干燥的目的是为了除去锆基混合细粉中的水汽。

步骤3)：锆基非晶合金的制备：

①将经过步骤1)预处理的碳素钢棒4，一端与反应器2的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器2中，将反应器2中缓慢通入液氮3，直至至少1/3所述碳素钢棒4的横断截面浸入所述液氮3中；

②将步骤2)所得锆基混合细粉于激光加工头1的正下方通过送粉控制装置6匀速同轴送粉，送粉速度为22mL/min，；

③打开激光器，激光加工头1与气体保护装置8相连接，激光加工头1出光，激光逐点对准碳素钢棒4的上表面，对上表面相应点及送粉装置5传送到上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，由计算机程序控制加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

其中，具体操作参数为：加热时间为1s，间歇时间为1.5s；激光加工头1的移动通过电脑控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作，激光功率为3500W，激光束扫描速度为160mm/min，聚焦光斑直径为3.5mm。激光点加热过程中，反应器2中不断通入液氮3，使至少1/3碳素钢棒4的横断截面始终浸入液氮3中。

此操作的目的是为了使该非晶点迅速浸入液氮3中冷却，获得极快冷却效果。

④匀速旋转碳素钢棒4，匀速旋转速度为34mm/s，使得已凝固的非晶点浸入液氮3中进行后冷处理；

⑤碳素钢棒4持续匀速旋转，在已形成的非晶点的表面重复进行步骤3)③和步骤3)④，形成锆基非晶合金。

经过激光扫描照射固熔，在工作表面层状ZrNiAlCu非晶合金，层状ZrNiAlCu非晶合金一次性制备得到的厚度范围为800μm。

碳素钢棒4冷却后，经砂纸处理层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为Ra1.20μm，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

其中，碳素钢棒4的化学成分重量百分比组成为：C％，0.12-0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30-0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe；锆基混合粉末具体包括锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，其中Zr、Al、Ni和Cu质量比例为1∶1∶1∶1，Zr、Al、Ni和Cu纯度分别为99.99％、99.95％、99.9％和99.9％。

本实施例所得锆基非晶合金的非晶化体积分数为65.1％。

实施例7

步骤1)：碳素钢棒4的表面预处理：

①采用喷砂机喷砂粗化处理碳素钢棒4的上表面，所得上表面表面粗糙度为Ra3.5μm。

②用清洗溶剂清洗上表面，自然晾干上表面，作为工作表面；

步骤2)：锆基混合粉末的预处理：

①采用球磨机分别研磨锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，分别过200目筛，得细粉，分别为锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉，所得细粉颗粒直径≤0.075mm；

②将步骤2)①所得锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉按质量比例582∶30.8∶101∶48.3置于容器中混合，搅拌均匀，得混合细粉；然后将混合细粉继续研磨，过400目筛，得锆基混合细粉，所得锆基混合细粉颗粒直径≤0.04mm；

③将步骤2)②所得的锆基混合细粉置于烘箱内干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为220min，干燥后装入密封容器中，备用；

此时，干燥的目的是为了除去锆基混合细粉中的水汽。

步骤3)：锆基非晶合金的制备：

①将经过步骤1)预处理的碳素钢棒4，一端与反应器2的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器2中，将反应器2中缓慢通入液氮3，直至至少1/3所述碳素钢棒4的横断截面浸入所述液氮3中；

②将步骤2)所得锆基混合细粉于激光加工头1的正下方通过送粉控制装置6匀速同轴送粉，送粉速度为18mL/min，；

③打开激光器，激光加工头1与气体保护装置8相连接，激光加工头1出光，激光逐点对准碳素钢棒4的上表面，对上表面相应点及送粉装置5传送到上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，由计算机程序控制加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

其中，具体操作参数为：加热时间为1s，间歇时间为1.5s；激光加工头1的移动通过电脑控制激光束扫描点加热区域的形状，从而实现三维自动操作，激光功率为2500W，激光束扫描速度为150mm/min，聚焦光斑直径为3.2mm。激光点加热过程中，反应器2中不断通入液氮3，使至少1/3碳素钢棒4的横断截面始终浸入液氮3中。

此操作的目的是为了使该非晶点迅速浸入液氮3中冷却，获得极快冷却效果。

④匀速旋转碳素钢棒4，匀速旋转速度为32mm/s，使得已凝固的非晶点浸入液氮3中进行后冷处理；

⑤碳素钢棒4持续匀速旋转，在已形成的非晶点的表面重复进行步骤3)③和步骤3)④，形成锆基非晶合金。

经过激光扫描照射固熔，在工作表面层状ZrNiAlCu非晶合金，层状ZrNiAlCu非晶合金一次性制备得到的厚度范围为800μm。

碳素钢棒4冷却后，经砂纸处理层状ZrNiAlCu非晶合金，无水乙醇清洗，自然晾干，层状ZrNiAlCu非晶合金表面粗糙度为Ra1.20μm，形貌特征为表面呈现高亮的金属光泽。

其中，碳素钢棒4的化学成分重量百分比组成为：C％，0.12-0.20；Si，≤0.30；Mn，0.30-0.70；S，≤0.045；P，≤0.045；其余为Fe；锆基混合粉末具体包括锆粉、铝粉、镍粉和铜粉，其中Zr、A1、Ni和Cu质量比例为1∶1∶1∶1，Zr、Al、Ni和Cu纯度分别为99.99％、99.95％、99.9％和99.9％。

其中，所得锆基非晶合金的非晶化体积分数为67.9％。此ZrNiAlCu非晶合金显微硬度为828.7HV，该值与图3的最大值相对应的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将基体材料的一端与反应器的侧壁固定相连，另一端可旋转地悬吊于所述反应器中，向反应器中通入冷却介质，直至至少1/3所述基体材料的横断截面浸入所述冷却介质中；

2)、将锆基混合细粉通过送粉控制装置匀速送粉至所述基体材料的上表面，并位于激光器的激光加工头的正下方；所述锆基混合细粉包括质量比为(580～585)∶(30～31)∶(100～102)∶(48～49)的锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉；所述锆基混合细粉的粒径为300目～500目；

3)、打开激光器，激光加工头与气体保护装置相连接，激光加工头出光，激光逐点对准基体材料的上表面，对上表面相应点及送粉装置传送到所述上表面相应点的锆基混合细粉进行高温点加热，间歇关闭激光器，形成非晶点；

4)、匀速旋转所述基体材料，使得己凝固的所述非晶点浸入冷却介质中进行后冷处理；重复此步骤，在基体材料上表面形成锆基非晶合金；

所述基体材料为碳素钢棒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)之前还包括对基体材料的上表面进行预处理的步骤，具体为：

采用喷砂机喷砂粗化处理基体材料的上表面，使得所述上表面的表面粗糙度为2.50μm～5.0μm；

用清洗溶剂清洗所述上表面，自然晾干所述上表面作为工作表面。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)还包括：持续向所述反应器中通入冷却介质，使至少1/3所述基体材料的横断截面始终浸入冷却介质中。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆基混合细粉中， 锆细粉、铝细粉、镍细粉和铜细粉的质量比为582∶30.8∶101∶48.3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却介质为液氮；所述气体保护装置的气体为氩气、氮气或氦气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)得到的锆基非晶合金的非晶化体积分数为60％～70％；所述锆基非晶合金的厚度为500μm～1000μm。

7.根据权利要求1至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述高温点加热的时间为1～2s，间歇关闭时间为1～2s；激光功率为2500W～3800W，激光束扫描速度为140mm/min～220mm/min，聚焦光斑直径为2.8mm～3.5mm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中匀速旋转所述基体材料的速度为30mm/s～35mm/s。