CN104987068A - 一种纳米晶铌酸盐高温无铅电容器材料及制备方法 - Google Patents

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刘来君
陈志�
孙小军
方亮
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Abstract

本发明公开了一种元素较少的纳米晶高温无铅电容器材料及制备方法，采用两步制备纳米晶(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3电容器材料，其中：0.001≤x≤0.1，x为物质的量。该化合物不含铅，在生产、使用和废弃过程中不会对环境产生危害。同时，与大多数铌酸钠钾基介电陶瓷相比，所用化学元素较少，制备过程中容易控制元素的分布，减少局部分布不均匀，从而可以提高产品的质量。本发明公开的纳米晶(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3陶瓷有望成为一种温度稳定性好的商业高温无铅电容器材料。

Description

一种纳米晶铌酸盐高温无铅电容器材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种铌酸盐基高温无铅电容器材料及其制备方法，属于电介质领域。
背景技术
随着计算机、手机、汽车电子等领域的快速发展与更新，陶瓷电容器的地位与日俱增，在电容器市场已占主导地位，并向薄型化，小型化、高可靠和低成本的方向发展。商用的X7R电容器材料因具有良好的温度稳定性（-55°C至+125°C，容温变化率为±15%）而得到了广泛的应用。但是，温度一旦超过125°C，X7R电容器材料则不能提供稳定的介电性能。一些工作条件比较苛刻的领域如发动机控制系统、航空探测、钻井等，其耐高温电子设备要求其陶瓷电容器的温度高于200°C。
铌酸钠钾，K0.5Na0.5NbO3,陶瓷材料因其具高的居里温度点（~420°C），作为一种应用前景广阔的无铅介电材料而备受关注。此外，铌酸钠钾陶瓷材料与已经成熟产业化的锆钛酸铅陶瓷电容器相比，在制备和应用过程中无污染，有利于环保。然而，铌酸盐陶瓷难以烧结致密，且温度稳定性不好。采用两步法烧结可以获得较为致密的铌酸钠钾陶瓷[D. Wang, K. Zhu, H. Jia, J. Qiu, Two-Step Sintering of the Pure K0.5Na0.5NbO3 Lead-Free Piezoceramics and Its Piezoelectric Properties, Ferroelectrics 392: 46-54, 2009]，但是由于纯的铌酸钠钾陶瓷在200摄氏度附近存在一个正交-四方相变，这个相变导致材料的介电温度稳定性变差。通过元素掺杂得到温度稳定性良好的高温介电陶瓷[T. Matsuda, W. Sakamoto, B. Lee, T. Iijima, J. Kumagai, M. Moriya and T. Yogo, Electrical Properties of Lead-Free Ferroelectric Mn-Doped K0.5Na0.5NbO3-CaZrO3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition, Jpn. J. Appl. Phys. 51, 09LA03, 2012]，但元素数目太多导致大规模生产时难以控制产品质量。另外，对于多层陶瓷电容器（MLCC）工艺，晶粒越小，器件的尺寸则越小。与其他过渡元素和稀土元素不同，Zr元素的离子半径要比Nb的大，因此锆元素掺入铌酸钠钾中，一方面可以提高三方-四方相变的温度，抑制介电峰的高度，另一方面可以抑制晶粒的生长，并提高介电常数。因此可以采用锆掺杂铌酸钠钾，利用锆抑制晶粒生长的作用并采用两步法烧结来减小晶粒尺寸，提高材料致密度；与此同时，锆进入铌酸钠钾晶格还提高了介电性能，降低了介电温度变化率。
发明内容
本发明的目的是为了减少生产过程对环境造成的压力、提高铌酸钠钾基陶瓷的工艺性、获得晶粒细小、温度稳定性好的致密高温电容器材料，本发明提供了一种两步法烧结锆掺杂的铌酸钠钾陶瓷的组分和工艺。
本发明的高温无铅电容器材料组成式为(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3，其中：0.001≤x≤0.1，x为物质的量。
制备上述高温无铅电容器材料的具体步骤为：
（1）将分析纯级五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和氧化锆按照化学计量比(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3配料，其中：0.001≤x≤0.1，x为物质的量；
（2）将步骤(1)中配好的料放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球的质量是料的质量的5～9倍，然后采用湿磨法进行球磨混合７～９小时；
（3）将步骤(2)混合好的料压柱，预烧，打碎，进行二次球磨，得到球磨后的粉料；
（4）在步骤(3)得到的粉料中加入质量百分比浓度为3～9％的聚乙烯醇溶液进行造粒；然后冷压成型为圆片；
（5）将步骤(4)中成型的圆片放入烘箱中进行烘干，然后将烘干后的素片放入马弗炉中进行排胶，于550°C保温1～3小时，随炉冷却；
（6）将步骤(5)中排完胶的素片放入烧结炉中烧结，从室温升至700°C～1000°C，升温速度为4°C～10°C /min；
（7）将步骤(6)得到的样品继续升温至1000°C～1200°C并保温5min～15min，升温速度为1°C/min～9°C/min；然后快速降温至800°C～1000°C，保温5～15h，降温速度为5°C/min～10°C/min，自然冷却至室温即制得纳米晶(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3高温无铅电容器材料。
本发明的有益效果是：采用两步烧结(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3电容器材料产生4个有益效果：（1）该化合物不含铅，在生产、使用和废弃过程中不会对环境产生危害；（2）与Mn掺杂的K0.5Na0.5NbO3-CaZrO3体系相比，所用化学元素明显减少，制备过程中容易控制元素的分布，减少局部分布不均匀，从而提高产品的质量；（3）锆进入铌酸钠钾晶格会抑制晶粒的生长，另外两步法烧结具有细化晶粒的作用，获得了纳米晶陶瓷，在生产中可减小多层陶瓷电容器（MLCC）器件的尺寸；（4）锆具有抑制介电峰和移动相变温度的作用，部分组分在1 kHz时介电常数变化率±10%以内的温度范围为160°C-506°C，比大多数无铅铌酸钠钾基体系都要宽。本发明公开的高温无铅电容器并有望在商业上应用。
附图说明
图1为本发明纳米晶(K0.5Na0.5)Nb0.95Zr0.05O3陶瓷的SEM图像。
图2为本发明纳米晶(K0.5Na0.5)Nb0.95Zr0.05O3陶瓷材料相对介电常数随温度的变化关系图谱。
具体实施方式如下：
实施例1：
（1）用分析纯的氧化锆、碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌为原料，按照化学通式(K0.5Na0.5)Nb0.95Zr0.05O3配料;
（2）将步骤（1）所配原料放入球磨罐中按氧化锆球：料为5：1的比例混料，混料过程中加入无水乙醇作为介质，然后采用湿磨法进行球磨混7小时;
（3）将步骤（2）所混合好的料装入模具中并压成大柱，在900°C温度下预烧3小时得到预烧后的粉料;
（4）将步骤（3）得到取出研碎，再球磨8小时，烘干后得到粉料;
（5）将步骤（4）得到的粉料中加入质量百分比浓度为5％的聚乙烯醇溶液得到混合物，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉料质量的20％;
（6）将步骤（5）得到的混合物在100MPa的压力下最终压成直径为10mm，厚度约为1.5mm的圆片，将其放入烘箱中在120°C的温度下烘干12小时即成素片;
（7）将步骤（6）得到的素片放入炉中排胶，炉温为550°C，保温1小时，随炉冷却；
（8）将步骤(7)中排完胶的素片放入烧结炉中烧结，从室温升至７00°C，升温速度为４°C/min；
（9）将步骤(8)得到的样品继续升温至１０００°C并保温10min，升温速度为１°C/min；然后快速降温至８００°C烧结，保温５h，降温速度为５°C/min，自然冷却至室温即制得纳米晶(K0.5Na0.5)Nb0.95Zr0.05O3陶瓷。
本实施例制得的高温无铅电容器材料经过表面打磨和被银工序后进行介电性能测试。
实施例2：
（1）用分析纯的氧化锆、碳酸钾、碳酸钠为原料，按照化学通式(K0.5Na0.5)Nb0.992Zr0.008O3配料;
（2）将步骤（1）所配原料放入球磨罐中按氧化锆球：料为6：1的比例混料，混料过程中加入无水乙醇作为介质，然后采用湿磨法进行球磨混8小时;
（3）将步骤（2）所混合好的料装入模具中并压成大柱，在890°C温度下预烧4小时得到预烧后的粉料;
（4）将步骤（3）得到取出研碎，再球磨7小时，烘干后得到粉料；
（5）将步骤（4）得到的粉料中加入质量百分比浓度为4％的聚乙烯醇溶液得到混合物，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉料质量的25％；
（6）将步骤（5）得到的混合物在100MPa的压力下最终压成直径为12mm，厚度约为2mm的圆片，将其放入烘箱中在120°C的温度下烘干12小时即成素片;
（7）将步骤（6）得到的素片放入炉中排胶，炉温为550°C，保温2小时，随炉冷却;
（8）将步骤(7)中排完胶的素片放入烧结炉中烧结，从室温升至9０0°C，升温速度为6°C/min；
（9）将步骤(8)得到的样品继续升温至1150°C并保温５min，升温速度为3°C/min；然后快速降温至940°C烧结，保温9h，降温速度为8°C/min，自然冷却至室温即制得纳米晶(K0.5Na0.5)Nb0.992Zr0.008O3陶瓷。
本实施例制得的高温无铅电容器材料经过表面打磨和被银工序后进行介电性能测试。
实施例3：
（1）用分析纯的氧化锆、碳酸钾、碳酸钠为原料，按照化学通式(K0.5Na0.5)Nb0.90Zr0.10O3配料;
（2）将步骤（1）所配原料放入球磨罐中按氧化锆球：料为7：1的比例混料，混料过程中加入无水乙醇作为介质，然后采用湿磨法进行球磨混7小时;
（3）将步骤（2）所混合好的料装入模具中并压成大柱，在920°C温度下预烧2小时得到预烧后的粉料;
（4）将步骤（3）得到取出研碎，再球磨9小时，烘干后得到粉料;
（5）将步骤（4）得到的粉料中加入质量百分比浓度为6％的聚乙烯醇溶液得到混合物，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉料质量的18％;
（6）将步骤（5）得到的混合物在100MPa的压力下最终压成直径为8mm，厚度约为2.2mm的圆片，将其放入烘箱中在120°C的温度下烘干24小时即成素片;
（7）将步骤（6）得到的素片放入炉中排胶，炉温为550°C，保温3小时，随炉冷却；
（8）将步骤(7)中排完胶的素片放入烧结炉中烧结，从室温升至１０００°C，升温速度为１０°C/min；
（9）将步骤(8)得到的样品继续升温至1２00°C并保温１５min，升温速度为９°C/min；然后快速降温至１０００°C烧结，保温1５h，降温速度为１０°C/min，自然冷却至室温即制得纳米晶(K0.5Na0.5)Nb0.90Zr0.10O3陶瓷。本实施例制得的高温无铅电容器材料经过表面打磨和被银工序后进行介电性能测试。
实施例4：
（1）用分析纯的氧化锆、碳酸钾、碳酸钠为原料，按照化学通式(K0.5Na0.5)Nb0.999Zr0.001O3配料;
（2）将步骤（1）所配原料放入球磨罐中按氧化锆球：料为9：1的比例混料，混料过程中加入无水乙醇作为介质，然后采用湿磨法进行球磨混9小时;
（3）将步骤（2）所混合好的料装入模具中并压成大柱，在920°C温度下预烧2小时得到预烧后的粉料;
（4）将步骤（3）得到取出研碎，再球磨9小时，烘干后得到粉料;
（5）将步骤（4）得到的粉料中加入质量百分比浓度为6％的聚乙烯醇溶液得到混合物，所加聚乙烯醇溶液的质量为粉料质量的18％;
（6）将步骤（5）得到的混合物在100MPa的压力下最终压成直径为8mm，厚度约为2.2mm的圆片，将其放入烘箱中在120°C的温度下烘干24小时即成素片;
（7）将步骤（6）得到的素片放入炉中排胶，炉温为550°C，保温2小时，随炉冷却；
（8）将步骤(7)中排完胶的素片放入烧结炉中烧结，从室温升至8００°C，升温速度为１０°C/min；
（9）将步骤(8)得到的样品继续升温至1100°C并保温10min，升温速度为5°C/min；然后快速降温至１０００°C烧结，保温9h，降温速度为8°C/min，自然冷却至室温即制得纳米晶(K0.5Na0.5)Nb0.999Zr0.001O3陶瓷。本实施例制得的高温无铅电容器材料经过表面打磨和被银工序后进行介电性能测试。

Claims (2)

1.一种高温无铅电容器材料，其特征在于所述高温无铅电容器材料的组成式为(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3，其中：0.001≤x≤0.1，x为物质的量。
2.根据权利要求1所述的高温无铅电容器材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将分析纯级五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和氧化锆按照化学计量比(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3配料，其中：0.001≤x≤0.1，x为物质的量；
（2）将步骤(1)中配好的料放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球的质量是料的质量的5～9倍，然后采用湿磨法进行球磨混合７～９小时；
（3）将步骤(2)混合好的料压柱，预烧，打碎，进行二次球磨，得到球磨后的粉料；
（4）在步骤(3)得到的粉料中加入质量百分比浓度为3～9％的聚乙烯醇溶液进行造粒；然后冷压成型为圆片；
（5）将步骤(4)中成型的圆片放入烘箱中进行烘干，然后将烘干后的素片放入马弗炉中进行排胶，于550°C保温1～３小时，随炉冷却；
（6）将步骤(5)中排完胶的素片放入烧结炉中烧结，从室温升至700°C～1000°C，升温速度为４°C/min～10°C/min；
（7）将步骤(6)得到的样品继续升温至1000°C～1200°C并保温5min～15min，升温速度为１°C/min～9°C/min；然后快速降温至800°C～1000°C烧结，保温5～15h，降温速度为5°C/min～10°C/min，自然冷却至室温即制得纳米晶(K0.5Na0.5)Nb1-xZrxO3高温无铅电容器材料。
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