CN104987047B - 负载纳米ZrO2微晶球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑垢材料，尤其涉及了一种以ZrO₂为原料的抑垢材料。公开了负载纳米ZrO₂微晶球及其制备方法和应用，包括材料为Al₂O₃·ZrO₂的球体，球体表面设有ZrO₂层，以Al₂O₃·ZrO₂复合粉末为前驱体，通过机械球磨细化粒度，而后经干压成型，采用热压烧结成球体；将球体用乙醇和水交替清洗，烘干备用；将Zr(NO₃)₄水溶液喷洒到上述步骤处理后的球体表面；而后再将氨水喷洒到经处理后的球体上，烘干；将球体放入马弗炉中煅烧。本发明能去除水中硬度(水垢)，具有反应易于控制、易操作、易维护等优点，是抑制饮用水结垢的有效方法之一，具有非常广阔的市场开发前景。

Description

负载纳米ZrO2微晶球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种抑垢材料，尤其涉及了一种以ZrO₂为原料的抑垢材料。

背景技术

ZrO₂是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损的无机非金属材料，其在常温下为绝缘体，而高温下具有优良的导电性能。ZrO₂是有三种晶型，属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构(m-ZrO₂)，密度为5.65g/cm³，高温下转化为四方晶系(t-ZrO₂)，密度达到6.10g/cm³，在更高温度下为立方晶系(c-ZrO₂)，密度为6.27g/cm³，其相互间的转化关系如下：

另外，ZrO₂具有良好的化学性质，是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓H₂SO₄、HF及H₃PO₄除外)都具有足够的稳定性，其表面同时具有酸性和碱性，同时拥有氧化性和还原性，又是p型半导体，易于产生氧空穴。

20世纪20年代初ZrO₂已应用于耐火材料领域，由于其在不同条件下具有独特的性能(如半导体性、敏感功能性和增韧性等)，到上世纪70年代中期，欧美发达国家竞相投入巨资开发ZrO₂生产技术，进一步将其拓展到结构和功能材料应用领域，使其在冶金、化工、玻璃和医学等方面占有越来越重要的地位。另外，ZrO₂作为生物陶瓷广泛用于人造牙、骨骼等人体构件，以及其在催化方面的应用也受到了特别关注。在我国ZrO₂为国家产业政策中鼓励重点发展的高新材料之一，目前广泛应用于各个行业。然而，ZrO₂在饮用水处理方面的应用仍属空白。

在饮用水处理中，如何去除水垢一直是此行业的一个重要问题。目前一般采用阳离子交换树脂去除水中钙、镁离子，降低水中硬度，从而达到去除水垢 的目的。然而此方法需要加盐再生，同时还需要反冲洗，浪费水和电。纳米ZrO₂由于其表面具有大量-OH基团，这些-OH基团可以通过离子交换作用置换水中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-，从而抑制水垢形成。此技术与阳离子交换树脂相比具有以下优点：没有特定流量限制，瞬间就可以去除水中硬度(水垢)；不需要反冲洗，解决了反冲洗浪费水的问题；其他物质(如氯、铁、锰等)对其基本没有影响。对饮用水中水垢的控制具有重大的潜在应用价值，而纳米ZrO₂新材料代表了抑垢领域的新趋势。

Al₂O₃金属陶瓷是指以Al₂O₃为主要材料，外加金属及其他添加剂，经高温烧结后制成的陶瓷结构材料。这种陶瓷材料具有许多优越特性，如高温力学性能、抗化学侵蚀性能、电绝缘性、较高的硬度和耐磨性等，广泛应用于高温结构和耐磨等领域。Al₂O₃金属陶瓷的主要缺点为烧结致密温度高、断裂韧性低、抗弯强度低等，通过复合其他材料可以得到既有金属的高导电性、高冲击韧性、高导热率等优点，又有陶瓷的高硬度、高熔点、高抗氧化性等特性。

发明内容

本发明提供了一种以ZrO₂为原料的抑垢材料。

负载纳米ZrO₂微晶球，包括材料为Al₂O₃·ZrO₂的球体，球体表面设有ZrO₂层。

负载纳米ZrO₂微晶球的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：以Al₂O₃·ZrO₂复合粉末为前驱体，通过机械球磨细化粒度，使各组分混合均匀，而后经干压成型，采用热压烧结成球体；

步骤B：将球体用乙醇和水交替清洗，除去表面附着物，晒干、晾干或在60～80℃下烘干备用；

步骤C：将Zr(NO₃)₄水溶液喷洒到经步骤B处理后的球体表面；

步骤D：将氨水喷洒到经步骤C处理后的球体上，调节球体的pH为8.0～10.0， 并在60～80℃下烘干；

步骤E：将经步骤D处理后的球体放入马弗炉中煅烧，得到负载纳米ZrO₂微晶球。

作为优选，Al₂O₃·ZrO₂复合粉末为α-Al₂O₃和Al₂O₃·ZrO₂形成的共晶体，Al₂O₃和ZrO₂质量比为3：1～5：1。

作为优选，步骤A中Al₂O₃·ZrO₂复合粉末经机械球磨细化粒度后，ZrO₂的不同物相比为m-ZrO₂：t-ZrO₂＝2：1～4：1。

作为优选，步骤A中球体的热压烧结温度为950～1500℃。

作为优选，步骤C中以Zr(NO₃)₄·5H₂O为前驱体，以水为溶剂配成Zr(NO₃)₄水溶液，Zr(NO₃)₄水溶液的浓度为23～582mmol/L。

作为优选，步骤D中烘干时间为12～24h。

作为优选，步骤E中球体放入马弗炉中煅烧，以3-5℃/min的升温速率升温至550～700℃并保温3.5～5.5h。

作为优选，包括负载纳米ZrO₂微晶球，负载纳米ZrO₂微晶球的直径为2～5mm，还包括PP棉滤芯，PP棉滤芯包括两层PP棉，负载纳米ZrO₂微晶球位于两层PP棉之间。

本负载纳米ZrO₂微晶球，能够去除水中硬度(水垢)，具有反应易于控制、易操作、易维护等优点，是抑制饮用水结垢的有效方法之一，具有非常广阔的市场开发前景。

附图说明

图1是带有负载纳米ZrO₂微晶球的滤芯的示意图。

具体实施方式

实施例1

负载纳米ZrO₂微晶球制备方法为：

将Al₂O₃·ZrO₂复合粉末球磨、干压成型及热压烧结成直径2～5mm的球体，其堆比重为0.3～0.5g/mL。

取300g上述球体，用乙醇和水交替清洗，去除球体表面的附着物，而后在60～80℃下烘干，以Zr(NO₃)₄·5H₂O为前驱体以水为溶剂配成23mmol/L的Zr(NO₃)₄水溶液，然后将其喷洒到上述球体表面，随后将氨水喷洒到球体表面，控制pH为8.0～10.0，将此处理后的球体在60～80℃下烘干，所得前驱体在马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至设定温度至550～700℃，并保温3.5～5.5h，自然冷却至室温后即得所需负载纳米ZrO₂微晶球301.8g，得到的载纳米ZrO₂微晶球中Zr的负载量为0.2％(仅是ZrO₂中Zr的占整个负载纳米ZrO₂微晶球的质量比，不包括Al₂O₃·ZrO₂中的Zr)。

实施例2

除负载纳米ZrO₂微晶球的制备方法中Zr(NO₃)₄的水溶液浓度为116mmol/L，其余操作均与实施例1相同。得到负载纳米ZrO₂微晶球308.9g，得到的负载纳米ZrO₂微晶球中Zr的负载量为1％(同实施例1，仅是ZrO₂中Zr的占整个负载纳米ZrO₂微晶球的质量比，不包括Al₂O₃·ZrO₂中的Zr)。

实施例3

除负载纳米ZrO₂微晶球的制备方法中Zr(NO₃)₄的水溶液浓度为582mmol/L，其余操作均与实施例1相同。得到负载纳米ZrO₂微晶球345.7g，得到的负载纳米ZrO₂微晶球中Zr的负载量为5％(同实施例1，仅是ZrO₂中Zr的负载量，不包括Al₂O₃·ZrO₂中的Zr)。

将实施例1、2、3中制得的负载纳米ZrO₂微晶球进行抑垢性能测试：

采用附图1所述的带有负载纳米ZrO₂微晶球的滤芯进行测试，不同硬度的自来水经电磁流量计(JTLDM，上海精塔仪器仪表有限公司)后，通过滤芯外层PP棉后流经负载纳米ZrO₂微晶球，而后通过内层PP棉后出水，取1L出水 进行煮沸，观察煮沸后结垢情况。所述的滤芯由圆柱型PP棉制成，内径25～35mm，外径60～65mm，中间填装负载纳米ZrO₂微晶球。

一、采用硬度为100mg/L(以CaCO₃计)的自来水测试：

将实施例2制得的负载纳米ZrO₂微晶球(ZrO₂中Zr的负载量为1％)装入滤芯中间层，除自来水硬度变为100mg/L(以CaCO₃计)，其余应用操作均相同。此硬度下，此负载纳米ZrO₂微晶球可以保证通过8.0t的水量不发生结垢现象，具体结果见附表1。

二、采用硬度为500mg/L(以CaCO₃计)的自来水测试：

将实施例1中制得的负载纳米ZrO₂微晶球(ZrO₂中Zr的负载量为0.2％)装入滤芯中间层，硬度为500mg/L(以CaCO₃计)的自来水经过滤芯装置后出水，取1L出水煮沸后观察水垢，得到此负载纳米ZrO₂微晶球可以保证通过0.3t的水量不发生结垢现象，具体结果见附表1。

将实施例2中制得的负载纳米ZrO₂微晶球(ZrO₂中Zr的负载量为1％)装入滤芯中间层，其应用操作与应用例1相同。此负载纳米ZrO₂微晶球可以保证通过2.0t的水量不发生结垢现象，具体结果见附表1。

将实施例3中制得的负载纳米ZrO₂微晶球(ZrO₂中Zr的负载量为5％)装入滤芯中间层，其应用操作与应用例1相同。此负载纳米ZrO₂微晶球可以保证通过2.1t的水量不发生结垢现象，具体结果见附表1。

三、采用硬度为1000mg/L(以CaCO₃计)的自来水测试：

将实施例2制得的负载纳米ZrO₂微晶球(ZrO₂中Zr的负载量为1％)装入滤芯中间层，除自来水硬度变为1000mg/L(以CaCO₃计)，其余应用操作均1相同。此硬度下，此负载纳米ZrO₂微晶球可以保证通过0.7t的水量不发生结垢现象，具体结果见附表1。

综上可知，负载纳米ZrO₂微晶球的抑垢效果随着水硬度的增加而减弱，在同一水硬度下，Zr负载量越多，负载纳米ZrO₂微晶球的抑垢效果越好，而Zr负载量超过1％以后抑垢效果增加并不明显。此结果说明制备的负载纳米ZrO₂微晶球具有较好的抑垢效果，而且此材料制备及应用操作简单，极易工业化， 所以在饮用水抑垢领域具有广阔的应用前景。

ZrO₂微晶球抑垢测试结果

表1 。

Claims (8)

1.负载纳米ZrO₂微晶球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：以Al₂O₃·ZrO₂复合粉末为前驱体，通过机械球磨细化粒度，使各组分混合均匀，而后经干压成型，再采用热压烧结成球体；

步骤B：将球体用乙醇和水交替清洗，除去表面附着物，晒干、晾干或在60～80℃下烘干备用；

步骤C：将Zr(NO₃)₄水溶液喷洒到经步骤B处理后的球体表面；

步骤D：将氨水喷洒到经步骤C处理后的球体上，调节球体的pH为8.0～10.0，并在60～80℃下烘干；

步骤E：将经步骤D处理后的球体放入马弗炉中煅烧，得到负载纳米ZrO₂微晶球。

2.如权利要求1所述的负载纳米ZrO₂微晶球的制备方法，其特征在于：Al₂O₃·ZrO₂复合粉末为α-Al₂O₃和Al₂O₃·ZrO₂形成的共晶体，Al₂O₃和ZrO₂质量比为3：1～5：1。

3.如权利要求1所述的负载纳米ZrO2微晶球制备方法，其特征在于：步骤A中Al₂O₃·ZrO₂复合粉末经机械球磨细化粒度后，ZrO₂的不同物相比为m-ZrO₂：t-ZrO₂＝2：1～4：1。

4.如权利要求1所述的负载纳米ZrO₂微晶球制备方法，其特征在于：步骤A中球体的热压烧结温度为950～1500℃。

5.如权利要求1所述的负载纳米ZrO₂微晶球制备方法，其特征在于：步骤C中以Zr(NO₃)₄·5H₂O为前驱体，以水为溶剂配成Zr(NO₃)₄水溶液，Zr(NO₃)₄水溶液的浓度为23～582mmol/L。

6.如权利要求1所述的负载纳米ZrO₂微晶球制备方法，其特征在于：步骤D中烘干时间为12～24h。

7.如权利要求1所述的负载纳米ZrO₂微晶球制备方法，其特征在于：步骤E中球体放入马弗炉中煅烧，以3-5℃/min的升温速率升温至550～700℃并保温3.5～5.5h。

8.带有负载纳米ZrO₂微晶球的滤芯，其特征在于：包括权利要求1所述的负载纳米ZrO₂微晶球，负载纳米ZrO₂微晶球的直径为2～5mm，还包括PP棉滤芯，PP棉滤芯包括两层PP棉，负载纳米ZrO₂微晶球位于两层PP棉之间。