CN104985903A - 一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法 - Google Patents

一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其包括如下步骤：(1)准备原料：无卤阻燃树脂体系的组成：以无溶剂重量记，三聚氰胺甲醛树脂50～75份、醇溶性双酚A型环氧树脂25～50份、溶剂60～100份、填料0～40份；(2)配制无卤阻燃树脂体系：包括三聚氰胺甲醛树脂的制备和醇溶性双酚A型环氧树脂的制备；(3)无卤阻燃树脂体系为基础的预浸料的制备、叠配和压制。本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板既具有满足环保要求的无卤阻燃性能，又具有良好的耐漏电起痕性和耐电弧性。

Description

一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种层压板的制备方法，特别是涉及一种具有优异的耐漏电起痕性和耐电弧性的无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法。
背景技术
随着电力系统趋向高电压、特高压发展，以及电气设备运行环境的严酷，绝缘材料的性能对输配设备的可靠性和使用寿命有决定性影响，尤其是在公路边、沿海地区、高原地带和有严重污染场合下，其中，耐漏电起痕性能作为一项重要的安全可靠性指标，已越来越被印制电路板设计者和整机生产厂所重视。绝缘材料的耐漏电起痕指数越高，高湿、污浊的环境下的电绝缘性能越好，反之性能越差。实际上是绝缘材料在电场和电解液的联合作用下逐渐形成导电通路的过程，并容易产生火花，造成局部短路失火，严重者甚至导致火灾发生。
而伴随着欧盟对RoHS指令和Reach法规的推行，近年来对无卤阻燃的呼声越来越高，因含卤阻燃材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，逐渐被弃用和禁止；而无卤阻燃添加剂主要包括磷系化合物、氮系阻燃剂、金属氢氧化物和硅系阻燃剂等无卤阻燃剂。其中，氮系阻燃剂比其他阻燃剂发展得晚，常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺(MA)及其衍生物。三聚氰胺树脂具有含氮量高，低毒、低生烟等优点，倍受青睐；该类阻燃剂毒性低、阻燃效率高、耐热性能良好，在含氮化合物分解时，产生的气体腐蚀性小，经过氮系阻燃剂处理的高分子材料发烟量低，表现出很好的抑烟效应。同时因三聚氰胺树脂结构中特有的三嗪环，使其具有优异的耐漏电起痕性和灭弧性。
为满足环氧树脂的阻燃要求，目前针对环氧树脂进行阻燃的措施主要是通过向骨架结构或者侧链结构中单独引入N、P、Si等元素，或者通过N/P、Si/N的复合阻燃体系进行协同作用，以满足阻燃要求；而为满足耐漏电起痕性能，不仅需要向环氧树脂体系中引入足够的N/P，还需将N的含量进一步提高，方可达到较高的耐漏电起痕效果。专利(CN1350030A)公开了一种符合环保要求的阻燃性环氧树脂组合物，提供了一种含有效含量的N、P杂环化合物，作为环氧树脂固化剂使用，与其他环氧树脂共混，提高该环氧树脂组合物中N/P有效含量，以满足阻燃性要求；专利(CN100999145A)公开了一种高玻璃化转变温度无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，文中通过含芳烷基的苯并恶嗪树脂、阻燃环氧、普通环氧、促进剂和含磷阻燃剂等复合而成的阻燃胶液，利用苯并恶嗪树脂高含氮率、阻燃环氧树脂和含磷阻燃剂组成的N/P协同阻燃体系实现阻燃要求，满足无卤要求。专利(CN102504197 A)公开了一种具有高漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物及其应用，提出了通过含氮杂环环氧树脂与含磷有机物DOPO或者两种不同用量比的含氮杂环环氧树脂与含磷有机物DOPO共同制备而成了含磷并氮杂环环氧树脂组合物，该环氧树脂具有优异的耐漏电起痕性能和阻燃性能，同时使用该树脂制备而成的玻璃布层压板具有优异的耐漏电起痕性。
上述专利中主要直接或者间接向环氧树脂体系中引入一定比例的N或者P元素进行阻燃和耐漏电起痕要求的提高，其中主要以N/P协同为主，鲜有直接或间接通过纯N系对环氧树脂进行阻燃和耐漏电起痕要求的提高，直接应用到无卤阻燃玻璃布层压板的例子更是少之又少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板既具有满足环保要求的无卤阻燃性能，又具有良好的耐漏电起痕性和耐电弧性。
一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，包括如下步骤：(1)准备原料：无卤阻燃树脂体系的组成：以无溶剂重量记，三聚氰胺甲醛树脂50～75份、醇溶性双酚A型环氧树脂25～50份、溶剂60～100份、填料0～40份；(2)配制无卤阻燃树脂体系：包括三聚氰胺甲醛树脂的制备和醇溶性双酚A型环氧树脂的制备；(3)无卤阻燃树脂体系为基础的预浸料的制备、叠配和压制。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述三聚氰胺甲醛树脂为自制无色透明、醇/水溶剂体系的三聚氰胺甲醛树脂；所述醇溶性双酚A型环氧树脂为自制无色/浅色透明、醇溶性的环氧树脂。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述三聚氰胺甲醛树脂的制备方法包括如下步骤：在溶剂中，三聚氰胺与甲醛按一定的摩尔比，在碱性催化剂作用下于70～80℃下羟甲基化与缩合反应30～90min，或者进一步在酸性催化剂作用下与增韧剂于50～60℃下反应30～60min制得固体含量45～60％的三聚氰胺甲醛树脂；其中，所述甲醛为甲醛溶液和多聚甲醛中的甲醛。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述碱性催化剂为碳酸胍、三乙胺、三乙醇胺或者二乙醇胺中的一种或者两种的混合物；所述的酸性催化剂为草酸、对甲苯磺酸中的一种或者两种的混合物。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述的增韧剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600中的一种或者两种的混合物；所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1/2～1/4；所述碱性催化剂的用量为所述三聚氰胺用量的1.4～8.0％；所述酸性催化剂的用量为所述三聚氰胺用量的0.2-0.3％；所述增韧剂用量为所述三聚氰胺用量的30～50％。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述醇溶性双酚A型环氧树脂的制备方法包括如下步骤：在溶剂中，环氧值一定的双酚A型环氧树脂在醇胺类碱性催化剂催化下于70～80℃下反应60-120min制得一定开环比例且固体含量为60～80％的醇溶性双酚A型环氧树脂。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述双酚A型环氧树脂为F-51、E51、E44、E42、E35或E20任一种或者两种的混合物；所述醇胺类碱性催化剂为二乙醇胺；所述环氧值为0.2-0.51；所述环氧基开环比例为20％～85％；
所述醇胺类碱性催化剂用量为环氧树脂用量的14～40％。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚、水中的一种或者两种的混合物；所述填料为高岭土、氢氧化铝、重钙、硬脂酸锌的任一种或者两种的混合物。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述无卤阻燃树脂体系的配制包括如下步骤：以所述三聚氰胺甲醛树脂和所述醇溶性双酚A型环氧树脂按一定比例的干树脂重量比进行投料混合，取样测试成型时间，成型时间合格后，加入适量的填料和溶剂，调制成一定的固体含量的胶液。
本发明所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其中所述三聚氰胺甲醛树脂与所述醇溶性双酚A型环氧树脂的干树脂重量比为(1～3):1；所述成型时间为160℃下在70～300s之间；所述的固体含量为40～80％。
本发明高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法与现有技术不同之处在于：本发明高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法直接采用纯N系阻燃体系对环氧树脂进行阻燃，无需加入复杂的阻燃剂或者使用阻燃环氧树脂；首先，对三聚氰胺进行羟甲基化处理，进一步醚化，增加树脂稳定性，然后，为克服三聚氰胺树脂与环氧树脂的相容性不好的缺点，对环氧树脂进行醇溶性改性，通过醇胺类碱性催化剂进行环氧基开环，增加极性基团比例，满足醇溶性；二者共混后，不仅使得制得的玻璃布具有良好的无卤阻燃特性，还兼具了三聚氰胺独有的耐漏电起痕性和灭弧性。
下面结合具体实施例对本发明的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法作进一步说明。
具体实施方式
本发明提供了一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，本发明通过分别对三聚氰胺和双酚A型环氧树脂进行改选，制得均相的三聚氰甲醛树脂/醇溶性双酚A型环氧树脂复合树脂体系，然后对玻璃布进行浸润烘干制得预浸料，按着合理的搭配要求叠配后进行压制，制得了高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板；本发明的核心技术乃是三聚氰胺甲醛树脂的合成、醇溶性双酚A型环氧树脂的合成和无卤阻燃复合树脂体系的制备，为了进一步理解本发明，下面将结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)三聚氰胺甲醛树脂的合成：
反应器中分别投入甲醛溶液(37％)100g、多聚甲醛73.5g和甲醇90g，缓慢升温至70～80℃后保温30min；加入三聚氰胺150g、甲醇29g，降温至50℃以下后加入12g二乙醇胺，升温至70～80℃下反应50min，降温停止反应，备用；
(2)醇溶性双酚A型环氧树脂的合成
向反应器中依次加入300g F51、30g丙二醇单甲醚和20g甲醇，加热至70～80℃，搅拌反应30min后，加入二乙醇胺80.4g和甲醇94g，继续保持70～80℃下反应120min，加入50g甲醇降温终止反应，备用；
(3)无卤阻燃树脂体系的制备
以上述自制的三聚氰胺甲醛树脂和醇溶性双酚A型环氧树脂按干树脂重量比2:1进行投料混合，取样测试成型时间(160℃下在70～300s)，成型时间合格后，加入少量甲醇，调制成一定的固体含量为40～80％的胶液；
用该复合树脂体系浸渍玻璃纤维布，制成预浸料，叠配，压制成板，该板编号为1#，性能测试结果见表1。
实施例2
(1)三聚氰胺甲醛树脂的合成：
反应器中分别投入甲醛溶液(37％)100g和0.25g左右碳酸胍，PH控制在9-10，投入三聚氰胺100g，缓慢升温至70～80℃后保温60min；降温，投入31g PEG-400，0.19g左右草酸调节PH至5～6，升温至50～60℃下30min，再次用0.82g左右碳酸胍将PH调至9～10，分别投入三聚氰胺54.6g、多聚甲醛82.5g，升温至70～80℃下反应60min，降温加入甲醇206g停止反应，备用；
(2)醇溶性双酚A型环氧树脂的合成
向反应器中依次加入300g E-35、10g丙二醇单甲醚和35g甲醇，加热至70～80℃，搅拌反应30min后，加入二乙醇胺33.1g和甲醇80g，继续保持70～80℃下反应90min，加入71g甲醇降温终止反应，备用；
(3)无卤阻燃树脂体系的制备
以上述自制的三聚氰胺甲醛树脂和醇溶性双酚A型环氧树脂按干树脂重量比1:1进行投料混合，取样测试成型时间(160℃下在70～300s)，成型时间合格后，加入甲醇和总干树脂30％的氢氧化铝，制成一定的固体含量为40～80％的胶液；
用该复合树脂体系浸渍玻璃纤维布，制成预浸料，叠配，压制成板，该板编号为2#，性能测试结果见表1。
实施例3
(1)三聚氰胺甲醛树脂的合成：
反应器中分别投入甲醛溶液(37％)202g、多聚甲醛35.2g、甲醇119g和三聚氰胺150g，缓慢升温至70～80℃后保温15min，降温至50℃以下后加入12g二乙醇胺，升温至70～80℃下反应60min，降温停止反应，备用；
(2)醇溶性双酚A型环氧树脂的合成
向反应器中依次加入300g E-51、10丙二醇单甲醚和40g甲醇，加热至70～80℃，搅拌反应30min后，加入二乙醇胺128.7g和甲醇70g，继续保持70～80℃下反应120min，加入74g甲醇降温终止反应，备用；
(3)无卤阻燃树脂体系的制备
以上述自制的三聚氰胺甲醛树脂和醇溶性双酚A型环氧树脂按干树脂重量比3:1进行投料混合，取样测试成型时间(160℃下在70～300s)，成型时间合格后，加入少量甲醇，调制成一定的固体含量为40～80％的胶液；
用该复合树脂体系浸渍玻璃纤维布，制成预浸料，叠配，压制成板，该板编号为3#，性能测试结果见表1。
实施例4
(1)三聚氰胺甲醛树脂的合成：
反应器中分别投入甲醛溶液(37％)55g、多聚甲醛25.9g和0.24g左右碳酸胍，PH控制在9-10，投入三聚氰胺85g，缓慢升温至70～80℃后保温60min；降温，投入36g PEG-200，0.18g左右草酸调节PH至5～6，升温至50～60℃下30min，再次用0.8g左右碳酸胍将PH调至9～10，分别投入三聚氰胺65g、多聚甲醛70g，升温至70～80℃下反应60min，降温加入甲醇200g停止反应，备用；
(2)醇溶性双酚A型环氧树脂的合成
向反应器中依次加入300g E-20和50g丙二醇单甲醚，加热至70～80℃，搅拌反应30min后，加入二乙醇胺18.9g和甲醇100g，继续保持70～80℃下反应120min，加入50g甲醇降温终止反应，备用；
(3)无卤阻燃树脂体系的制备
以上述自制的三聚氰胺甲醛树脂和醇溶性双酚A型环氧树脂按干树脂重量比2:1进行投料混合，取样测试成型时间(160℃下在70～300s)，成型时间合格后，加入甲醇和总干树脂30％的氢氧化铝，制成一定的固体含量为40～80％的胶液；
用该复合树脂体系浸渍玻璃纤维布，制成预浸料，叠配，压制成板，该板编号为4#，性能测试结果见表1。
实施例5
(1)三聚氰胺甲醛树脂的合成：
反应器中分别投入甲醛溶液(37％)250g、多聚甲醛17.4g、甲醇119g和三聚氰胺150g，缓慢升温至70～80℃后保温15min，降温至50℃以下后加入3.5g三乙胺，升温至70～80℃下反应60min，降温停止反应，备用；
(2)醇溶性双酚A型环氧树脂的合成
向反应器中依次加入300g E-44、35g丙二醇单甲醚和10g甲醇，加热至70～80℃，搅拌反应30min后，加入二乙醇胺69.4g和甲醇90g，继续保持70～80℃下反应120min，加入66g甲醇降温终止反应，备用；
(3)无卤阻燃树脂体系的制备
以上述自制的三聚氰胺甲醛树脂和醇溶性双酚A型环氧树脂按干树脂重量比2:1进行投料混合，取样测试成型时间(160℃下在70～300s)，成型时间合格后，加入甲醇和总干树脂10％的氢氧化铝，制成一定的固体含量为40～80％的胶液；
用该复合树脂体系浸渍玻璃纤维布，制成预浸料，叠配，压制成板，该板编号为5#，性能测试结果见表1。
表1性能测试结果
注：表1检测项目中“-”表示未进行测试的性能
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）准备原料：无卤阻燃树脂体系的组成：以无溶剂重量记，三聚氰胺甲醛树脂50～75份、醇溶性双酚A型环氧树脂25～50份、溶剂60～100份、填料0～40份；（2）配制无卤阻燃树脂体系：包括三聚氰胺甲醛树脂的制备和醇溶性双酚A型环氧树脂的制备；（3）无卤阻燃树脂体系为基础的预浸料的制备、叠配和压制。
2.根据权利要求1所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺甲醛树脂为自制无色透明、醇/水溶剂体系的三聚氰胺甲醛树脂；所述醇溶性双酚A型环氧树脂为自制无色/浅色透明、醇溶性的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺甲醛树脂的制备方法包括如下步骤：在溶剂中，三聚氰胺与甲醛按一定的摩尔比，在碱性催化剂作用下于70～80℃下羟甲基化与缩合反应30～90min，或者进一步在酸性催化剂作用下与增韧剂于50～60℃下反应30～60min制得固体含量45～60%的三聚氰胺甲醛树脂；其中，所述甲醛为甲醛溶液和多聚甲醛中的甲醛。
4.根据权利要求3所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为碳酸胍、三乙胺、三乙醇胺或者二乙醇胺中的一种或者两种的混合物；所述的酸性催化剂为草酸、对甲苯磺酸中的一种或者两种的混合物。
5.根据权利要求3所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述的增韧剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600中的一种或者两种的混合物；所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1/2～1/4；所述碱性催化剂的用量为所述三聚氰胺用量的1.4～8.0%；所述酸性催化剂的用量为所述三聚氰胺用量的0.2-0.3%；所述增韧剂用量为所述三聚氰胺用量的30～50%。
6.根据权利要求2所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述醇溶性双酚A型环氧树脂的制备方法包括如下步骤：在溶剂中，环氧值一定的双酚A型环氧树脂在醇胺类碱性催化剂催化下于70～80℃下反应60-120min制得一定开环比例且固体含量为60～80%的醇溶性双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为F-51、E51、E44、E42、E35或E20任一种或者两种的混合物；所述醇胺类碱性催化剂为二乙醇胺；所述环氧值为0.2-0.51；所述环氧基开环比例为20%～85%；所述醇胺类碱性催化剂用量为环氧树脂用量的14～40%。
8.根据权利要求1所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚、水中的一种或者两种的混合物；所述填料为高岭土、氢氧化铝、重钙、硬脂酸锌的任一种或者两种的混合物。
9.根据权利要求1所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述无卤阻燃树脂体系的配制包括如下步骤：以所述三聚氰胺甲醛树脂和所述醇溶性双酚A型环氧树脂按一定比例的干树脂重量比进行投料混合，取样测试成型时间，成型时间合格后，加入适量的填料和溶剂，调制成一定的固体含量的胶液。
10.根据权利要求9所述的高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺甲醛树脂与所述醇溶性双酚A型环氧树脂的干树脂重量比为（1～3）:1；所述成型时间为160℃下在70～300s之间；所述的固体含量为40～80%。
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