CN104985719B - 纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其包括：提供纤维基材；在碳纳米管合成装置中合成碳纳米管，并使合成的碳纳米管定向沉积到纤维基材表面形成均匀碳纳米管膜，获得中间产物；以及，对所述中间产物进行固化成型处理。优选的，可以通过载气使合成的碳纳米管向纤维基材表面连续沉积，且在沉积过程中还使所述纤维基材绕一轴线匀速旋转，所述轴线与载气的流动方向相垂直。本发明的方法能有效改善纤维增强聚合物基复合材料的层间性能，且工艺简单可控，对设备要求低，原料廉价易得，成本低，适合工业化量产。

Description

纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

随着国防航空航天技术的发展，对材料的性能提出了越来越多的要求。纤维增强聚合物基复合材料具有高比强度、高比模量等特性。碳纤维、高密度聚乙烯纤维、氧化铝纤维等高性能增强体，与树脂为基体制备的先进复合材料是航空航天、能源、汽车等领域的理想材料。在纤维增强聚合物基复合材料之中，纤维作为增强相，是主要承力组分，在外载荷作用下，纤维承受主要的力，而树脂起到传递力的作用。以碳纤维聚合物基复合材料为代表的先进复合材料以其优异的性能正受到越来越多的关注。

虽然纤维增强聚合物基复合材料具有很多的优势，但其仍存在一些问题，例如易于失效等。现有纤维增强聚合物基复合材料的主要失效形式是层间断裂，其主要原因是其层间为树脂富余层，性能较弱。为了改善层间界面较弱这一特点，研究人员提出了许多方案。例如，研究人员发现，若将碳纳米管以增强相的形式加入纤维复合材料中，可以获得双相增强纤维复合材料，并使得纤维复合材料的性能大幅度提高。其原理大致在于，纤维复合材料的界面为纳米尺度，传统的增强相无法起到有效的增强效果，而碳纳米管同为纳米尺度，且兼具优异的力学性能，因而能有效改善纤维复合材料层间性能。

现有碳纳米管增强纤维复合材料的制备方法主要有：将碳纳米管分散于树脂基体；在纤维表面电化学沉积碳纳米管；CVD法在纤维表面原位生长碳纳米管，等等。但这些方法均有其弊端所在，例如，碳纳米管难以均匀分散于树脂基体；在纤维表面电化学沉积碳纳米管的量太少；CVD法对纤维本身强度的损伤等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明的一实施方案之中提供的一种纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法包括：

提供纤维基材，

在碳纳米管合成装置中合成碳纳米管，并使合成的碳纳米管定向沉积到纤维基材表面形成均匀碳纳米管膜，获得中间产物，

以及，对所述中间产物进行固化成型处理。

作为较佳实施方案之一，所述制备方法还可包括：通过载气使合成的碳纳米管向纤维基材表面连续沉积，且在沉积过程中还使所述纤维基材绕一轴线匀速旋转，所述轴线与载气的流动方向相垂直。

作为较为具体的实施方案之一，所述制备方法还可包括：将纤维基材固定在一接收机构上，

将反应源输入碳纳米管合成装置并合成碳纳米管，再以载气驱使合成的碳纳米管向纤维基材表面定向沉积，同时以驱动机构驱使所述纤维基材绕所述轴线旋转，从而在所述纤维基材表面形成均匀且连续的碳纳米管膜。

进一步的，所述碳纳米管合成装置优选采用浮动催化化学气相沉积(FCCVD)装置，因此，可相应采用浮动催化裂解法合成碳纳米管，包括但不限于单壁、双壁、多壁、少壁碳纳米管等。

进一步的，所述反应源包括但不限于乙醇、氢气和二茂铁中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述载气包括但不限于氩气或氢气。

在本发明的一实施方案之中，所述制备方法还可包括：将所述中间产物与聚合物复合并进行固化成型处理。其中，中间产物与聚合物的复合方式可以是多种，例如可以通过将中间产物于液态聚合物或含聚合物中的液态体系中浸渍的方式使两者复合。

进一步的，所述纤维基材也可以采用主要由聚合物与纤维组成的复合基材，例如本领域所知的各种形式的预浸料。

作为较佳实施方案之一，所述纤维基材中的纤维材料上分布有用以促进纤维材料与聚合物材料之间物理和/或化学相容性的改性基团。

进一步的，所述纤维基材中采用的纤维包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述聚合物基体包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，所述固化成型方法包括但不限于模压法、手糊层压法、热压罐成型工艺、树脂传递模塑工艺、真空辅助树脂传递模塑工艺和树脂膜渗透成型工艺中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，在本发明中，还可对纤维基材，例如纤维布等进行裁剪处理，之后将其固定在接收机构上。

另外，本发明的一实施方案之中还提供了一种纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备系统，其包括：

碳纳米管合成装置，用以合成并输出碳纳米管；

用以固定纤维基材的接收机构，其中所述纤维基材设于设定位置，用以定向接收碳纳米管合成装置输出的碳纳米管；

以及，驱动机构，用以驱使所述纤维基材绕一设定轴线旋转，从而使碳纳米管于纤维基材表面均匀沉积。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：该制备方法工艺简单易操作，可控性高，例如可根据需要改变碳纳米管的合成条件，获得性能优异的碳纳米管，如单壁碳纳米管、掺杂其他元素的碳纳米管等，进而实现对所获复合材料性能的有效调控，并且对设备要求低，原料廉价易得，成本低，适合工业化量产。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中一种浮动催化化学气相沉积装置的结构示意图；

图2是本发明一实施案例之中采用的一种真空袋成型装置的结构示意图；

附图标记说明：模具1、真空密封条2、真空袋3、脱模布4、复合材料5、碳纳米管合成装置(反应炉)10、接收机构(收集器)20、驱动机构(马达)30。

具体实施方式

如前所示，鉴于现有纤维增强聚合物基复合材料层间性能较差的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提供本发明的技术方案，即，一种改良的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法。

请参阅图1所示，在本发明的一典型实施方案之中，所述制备方法包括：

(1)准备所需的纤维基材，例如连续纤维布，将其裁剪成一定尺寸后固定于可沉积碳纳米管的接收机构上；

(2)往碳纳米管合成装置中通入反应源合成碳纳米管，在载气的作用下，碳纳米管沉积在固定于接收机构的纤维布表面，优选的，可以通过驱动机构，例如马达控制接收机构匀速旋转，使得碳纳米管在纤维布表面均匀沉积；

(3)沉积一段时间后取下表面沉积有碳纳米管的纤维布，并裁剪成一定尺寸，最后使用纤维复合材料的成型方法固化成型。

本发明采用碳纳米管薄膜作为增强体，有效改善了纤维复合材料的层间性能，且无其它副作用，工艺简单可控，低成本。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1：制备连续碳纤维增强环氧YPH-120-23A/B复合材料层合板

1)选用T700、12K的单向碳纤维预浸料(例如可购自宜兴恒亚碳纤维科技有限公司)，裁剪成8cm宽，32cm长，其中，纤维方向沿长度方向，并将纤维布固定在浮动催化化学气相沉积装置的接收机构(即滚轮)上。其中，纤维方向沿滚轮的周向方向。

2)向FCCVD反应炉内通入溶解有二茂铁的乙醇合成碳纳米管(参考"Directspinning of carbon nanotube fibers from chemical vapor depositionsynthesis."，Science,2004,304(5668):276-278)，在载气Ar₂的作用下，生成的碳纳米管沉积在纤维布的表面，通过马达控制滚轮旋转的圈数，即控制纤维布表面沉积的碳纳米管的重量。马达的转速为0.5r/s，收集的时间为20s。

3)将表面沉积有碳纳米管的预浸布取下，裁剪成8×8cm的尺寸，铺层方式为[0]₂₄。

4)采用模压方式固化成型，并采用CNC划片切割机切割成符合标准的样条。

本实施例采用T700碳纤维制备的连续碳纤维增强环氧YPH-120-23A/B复合材料层合板的层间剪切强度可以达到86MPa，弯曲强度可以达到1540MPa，弯曲模量可以达到98GPa，与没有碳纳米管存在的同类碳纤维复合材料(参阅Composites Part B:Engineering，2013，45(1):1613-1619.以及Carbon，2009，47(12):2914-2923.等)相比，分别提高了10％、12.7％，8.4％。

实施例2：制备连续碳纤维增强环氧7901复合材料层合板

1)选用T300、3K的连续碳纤维平纹编织布，裁剪成8cm宽，32cm长。固定于浮动催化化学气相沉积装置的接收机构(即滚轮)上。

5)向FCCVD反应炉内通入溶解有二茂铁的乙醇合成碳纳米管，在载气H₂的作用下，生成的碳纳米管沉积在纤维布的表面，通过马达控制滚轮旋转的圈数，即控制纤维布表面沉积的碳纳米管的重量。马达的转速为0.5r/s，收集的时间为1min。

2)将表面沉积有碳纳米管的平纹布取下，裁剪成8×8cm的尺寸，铺层方式为[0]₁₂。

3)将环氧7901溶解于丙酮中，形成质量分数为20％的环氧7901溶液。将裁剪好的表面沉积有碳纳米管的平纹碳纤维布浸润在环氧7901溶液中，5分钟后取出，常温静置至丙酮完全挥发。

4)参阅图2，采用真空袋固化成型，并采用CNC划片切割机切割成符合标准的样条。

本实施例采用T300连续碳纤维平纹编织布维制备的连续碳纤维增强环氧7901复合材料层合板的层间剪切强度可以达到1197MPa，弯曲强度可以达到62MPa，弯曲模量可以达到79GPa，与没有碳纳米管存在的同类碳纤维复合材料相比，分别提高了16.8％、8.5％，11.2％。

应当理解，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括：

提供纤维基材，所述纤维基材选自主要由聚合物与纤维组成的复合基材；

在碳纳米管合成装置中合成碳纳米管，并通过载气使合成的碳纳米管在纤维基材表面连续定向沉积，且在沉积过程中还使所述纤维基材绕一轴线匀速旋转，所述轴线与载气的流动方向相垂直，从而形成均匀碳纳米管膜，获得中间产物，

以及，对所述中间产物进行固化成型处理。

2.根据权利要求1所述的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括：

将纤维基材固定在一接收机构上，

将反应源输入碳纳米管合成装置并合成碳纳米管，再以载气驱使合成的碳纳米管向纤维基材表面定向沉积，同时以驱动机构驱使所述纤维基材绕所述轴线旋转，从而在所述纤维基材表面形成均匀且连续的碳纳米管膜。

3.根据权利要求2所述的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管合成装置包括浮动催化化学气相沉积装置，所述反应源包括乙醇、氢气和二茂铁中的任一种或两种以上的组合，所述载气包括氩气或氢气。

4.根据权利要求1所述的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于：包括：将所述中间产物与聚合物复合并进行固化成型处理。

5.根据权利要求1所述的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维基材中的纤维材料上分布有用以促进纤维材料与聚合物材料之间物理和/或化学相容性的改性基团。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维基材中采用的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维中的任一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺中的任一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1或4所述的纳米材料改性聚合物基纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化成型方法包括模压法、手糊层压法、热压罐成型工艺、树脂传递模塑工艺和树脂膜渗透成型工艺中的任一种或两种以上的组合。