CN104981522A - 氧化可固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化可固化的涂料制剂，所述制剂包含氧化可固化的醇酸系树脂和二氮杂环烷系螯合剂，所述螯合剂可以任选地与合适的过渡金属离子络合。所述制剂可以是油漆或其他氧化可固化的涂料组合物。本发明还提供用于制备此种制剂和由此种制剂的固化得到的组合物的方法。

Description

氧化可固化的涂料组合物
领域
本发明涉及氧化可固化的涂料制剂，所述制剂包含氧化可固化的醇酸系树脂和二氮杂环烷系螯合剂，所述螯合剂可以任选地与合适的过渡金属离子络合。所述制剂可以是油漆或其他氧化可固化的涂料组合物。本发明还提供用于制备此种制剂和由此种制剂的固化得到的组合物的方法。
背景
醇酸树脂是多种氧化可固化的油漆和其他溶剂基涂料中的被充分了解和主要的粘合剂。醇酸乳胶漆(其中连续相是水性的)也是商业上可广泛获得的。醇酸树脂通过多元醇与羧酸或酸酐的反应制备。为了使其对通常所谓的干燥过程敏感，将一些醇酸树脂与不饱和的甘油三酯或其他不饱和源反应。植物油，如亚麻子油，常被用作甘油三酯源。在这些干燥过程中，不饱和基团，尤其是碳-碳双键，可以与来自空气的氧反应，这使得所述油交联，形成三维网络，并变硬。此氧化固化过程，虽然不是干燥，但是得到干燥的外观并且通常并且在本文中被这样称谓。干燥所需的时间长度取决于多种因素，所述因素包括醇酸树脂制剂的成分和在其中配制所述醇酸树脂的液体连续相(例如溶剂)的量和性质。
薄膜形成是醇酸系树脂的干燥期间发生的自动氧化和聚合化学反应的结果。其将在没有催化的情况下进行。然而，习惯于在可固化树脂的制剂中包含小量，即催化量的任选的有机金属盐，其常被称为金属干燥剂，其催化不饱和物质的聚合以便形成三维网络。
用于溶剂基涂料的干燥剂典型地包括金属如钴，锰，铅，锆，锌，钒，锶，钙和铁的烷基羧酸盐，典型地是C6-C18羧酸盐。此种金属羧酸盐通常被称为金属皂(metal soap)。氧化还原活性金属，如锰，铁，钴，钒和铜，增强原子团形成，并且因此增强氧化固化过程，而所谓的第二干燥剂(有时被称为辅助干燥剂)，如基于锶，锆和钙的络合物，增强所述氧化还原活性金属的作用。通常，这些皂是基于中等链的烷基羧酸盐如2-乙基-己酸盐。此种皂中的亲脂性单元增强所述干燥剂在溶剂基油漆和其他氧化可固化的涂料组合物中的溶解度。
作为含有有机配体的氧化还原金属络合物的多种金属干燥剂，以及金属皂，可以用作干燥剂，例如包含2,2’-联吡啶或1,10-菲咯啉配体的锰络合物。
皮膜(skin)或块状物质的形成是在多种油基(即有机溶剂基)制剂中，并且尤其是在有机溶剂基醇酸树脂中观察到的问题，其是由存储或运输期间的氧化引起的。氧化聚合反应可以因此导致涂覆前的皮膜形成，以及涂覆后的预定的干燥。如以上提及，这些聚合反应可以由通过金属系干燥剂，例如含钴、锰或铁的干燥剂的作用产生的自由基引发。换言之，皮膜形成的原因通常与金属干燥剂的存在相关联。
风干油漆和其他涂料、尤其是醇酸系树脂的制备和存储期间的皮膜形成显然是不希望的。皮膜形成可以导致材料损失和使用问题，如由于皮膜颗粒保留在油漆中所致的涂覆后的表面不平整。
添加猝灭存储或运输过程期间形成的自由基的化合物减小此种制剂形成皮膜的倾向。因此，很多防结皮剂是抗氧化剂。然而，添加此种防结皮的抗氧化剂也可以通过降低金属干燥剂的活性而减慢涂覆后所需的干燥。
已知肟并且尤其是甲基乙基酮肟(MEKO)显著地减少皮膜形成，尤其是在钴系干燥剂的情况下。所了解的是，在树脂的存储期间，肟与金属离子结合，由此防止金属干燥剂与氧和基底反应而形成自由基(否则自由基形成导致聚合和皮膜形成)。在将油漆或其他涂料涂覆成表面上的薄层后，MEKO可以蒸发。以此方式，可以防止或改善结皮，但是钴皂可能在涂覆后充当聚合催化剂(参见J H Bieleman，Additives in Plastics and Paints(塑料和油漆中的添加剂),Chimia,56,184(2002))。
除了涉及使用肟如MEKO的试剂或方法以外的用于解决结皮问题的防结皮试剂或方法已经被描述。例如，WO 00/11090A1(Akzo Nobel N.V.)描述了使用1,3-二酮，吡唑和咪唑来降低结皮性质；WO 2007/024592 A1(Arkema Inc.)描述了使用异抗坏血酸盐作为防结皮剂和金属系干燥剂的辅助促进剂；并且WO 2008/127739 A1(Rockwood Pigments NA,Inc.)描述了使用羟胺作为防结皮剂。虽然此种添加剂降低结皮的倾向，但是如果其结合度过高并且其在涂料(例如油漆)涂覆期间不充分蒸发，则它们可能导致所述金属干燥剂的性能下降。
虽然钴干燥剂已经作为油漆干燥剂被使用多年，但仍需要开发替代品，尤其是因为钴皂可能需要被登记为致癌物质。尤其是，近年来，在学术和专利文献中，铁系和锰系的油漆干燥剂作为钴系干燥剂的替代品已经引起相当的关注。对于一些目前详细地解决该课题的一些科学出版物，参见J H Bieleman(Additives in Plastics and Paints(塑料和油漆中的添加剂),Chimia,以下))；J H Bieleman(Marcomol.Symp.,187,811(2002))；以及R Evan Gorkum和E Bouwman(Coord.Chem.Rev.,249,1709(2005))的出版物。
WO 03/093384 A1(Ato B.V.)描述了使用还原生物分子结合过渡金属盐或基于吡唑，脂族和芳族胺，2,2’-联吡啶，1,10’-菲咯啉和1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)的络合物。
WO 03/029371 A1(Akzo Nobel N.V.)描述了使用包含Schiff碱化合物的络合物来增强涂料的干燥，在所述络合物中，至少一个增溶基团与有机配体共价结合。
EP 1382648 A1(Universiteit Leiden)描述了在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和二齿氮供体配体的锰络合物。
WO 2008/003652 A1(Unilever PLC等)描述了使用与锰和铁结合的四齿，五齿或六齿氮配体作为固化醇酸系树脂的干燥剂。
Oyman等描述了通过[Mn2(μ-O)3(Me3tacn)2](PF6)2的醇酸油漆的氧化干燥(Z O Oyman等，Surface Coating International Part B–CoatingsTransaction，88，269(2005))。WO 2011/098583 A1，WO 2011/098584 A1和WO 2011/098587 A1(皆为DSM IP Assets B.V.)描述了使用多种两核的锰络合物与Me3TACN一起作为用于油漆干燥的配体。
WO 2012/092034 A2(Dura Chemicals,Inc.)描述了使用过渡金属和卟啉基配体作为树脂组合物的干燥剂。
使用金属盐和配体的混合物来增强油漆制剂的干燥是已知的。例如，W H Canty，G K Wheeler和R R Myers(Ind.Eng.Chem.,52,67(1960))描述了1,10-菲咯啉(phen)和Mn皂的混合物的干燥能力，其类似于制备的Mn-phen络合物的干燥能力。2,2’-联吡啶(bpy)和锰皂的混合物显示比没有bpy的锰皂更好的干燥性能(见P K Weissenborn和A Motiejauskaite,Prog.Org.Coat.,40,253(2000))。并且，R van Gorkum等(Inorg.Chem.,43,2456(2004))描述了向Mn(乙酰丙酮酸根)3添加bpy使得干燥性能加速，并且将此归因于锰-联吡啶络合物的形成。在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和二齿氮供体配体的锰络合物也已经被描述于EP 1382648 A1(UniversiteitLeiden)中。
在WO 2012/093250 A1(OMG Additives Limited)中描述了，通过将过渡金属离子和多齿配体的水溶液与醇酸系制剂接触，所得的制剂与在非水性介质中引入金属离子和多齿配体相比显示减小的结皮倾向。
由最近在氧化可固化涂料制剂领域公开的文献，包括专利文献，例如由WO 2008/003652 A1，WO 2011/098583 A1，WO 2011/098584 A1，WO2011/098587 A1和WO 2012/092034 A2，可以推断出的是，氧化可固化的树脂(例如醇酸系树脂)的有利的固化速率是使用包含产生相对稳定的过渡金属-配体络合物的配体的金属干燥剂的结果。通常，当使用多齿配体(即通过超过一个供体位点结合金属离子的配体)时，与其中使用单齿配体的对应的络合物相比，观察到所得的金属络合物在不同的氧化还原态的稳定性提高。
三氮杂环壬烷-(TACN-)系配体尤其可用于提供与多种过渡金属离子的稳定的络合物。例如，据信，与使用直链三胺相比，使用大环状配体如TACN系配体提供具有更大热力学稳定性的络合物。此外，据信，与例如使用具有3个叔氮供体原子的10元，11元或12元环系统的配体相比，9元环尺寸的TACN系配体导致进一步增强的热力学稳定性。更多的关于这些事项的信息可见于P Chaudhuri和K Wieghardt(Prog.Inorg.Chem.,35,329(1987))。
WO 01/85717 A1(Unilever plc等)例示了使用二氮杂环烷系配体以及锰，铁和钴盐作为污渍漂白催化剂用于漂白。虽然注意到明显的咖喱污渍漂白活性，但是对茶污渍的效果相对低并且比在1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的锰络合物的情况下发现的效果低很多。造成该差异的一个原因可以归因于TACN系络合物相比于该公开中所述的含二氮杂环烷的络合物的更大的稳定性，在该公开中所述的含二氮杂环烷的络合物中，仅两个配位氮供体原子是二氮杂环烷的部分，其他氮供体原子不是TACN环的部分。
A Neves等(Inorg.Chem.,44,7690(2005))报道了对包含二氮杂环烷系配体和TACN类似物的镍络合物中发现的结合常数的比较，其显示5log K值的差异。
在氧化可固化制剂领域中仍然需要提供另外的可固化制剂，所述可固化制剂不需要包含钴系干燥剂，但是仍然展现出可接受的固化速率。并且，在氧化可固化醇酸系制剂领域中仍然需要能够提供这样的制剂，所述制剂与基本上不含金属系干燥剂的现有的氧化可固化醇酸系制剂相比，一方面改善在包含金属系干燥剂的此种制剂储存后的结皮问题，并且另一方面需要较少的由适于涂覆的氧化可固化涂料组合物的制造商进行的改变。本发明意在解决这些需求。
概述
我们已经意外地发现包含二氮杂环烷配体的过渡金属络合物，例如，锰和铁络合物，催化与在已知其在催化漂白中的混合的性能和与其他多齿配体相比的较差的稳定性的情况下将预期的相比更快的氧化可固化涂料制剂的固化。
因此从第一方面来看，本发明提供制剂，所述制剂包含氧化可固化的醇酸系树脂和式(I)的螯合剂：
其中：
-R1，-R2，-R3和-R4中的每一个独立地表示-H，-C1-24烷基，-C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团；
Q表示亚甲基或亚乙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代；并且
Q’表示亚乙基或亚正丙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代。
所述制剂中的螯合剂可以是也可以不是包含合适的过渡金属离子的络合物的一部分。
从第二方面来看，本发明提供制备根据本发明第一方面的制剂的方法，所述方法包括将包含醇酸系树脂的组合物与包含式(I)的螯合剂的组合物接触。在包含其的组合物中的螯合剂可以是也可以不是包含合适的过渡金属离子的络合物的一部分。
从第三方面来看，本发明提供组合物，所述组合物由本发明第一方面的制剂或可根据本发明第二方面获得的制剂的固化得到。
从第四方面来看，本发明提供式(I)的螯合剂，其是6-{N,N-二(吡啶-2-基甲基)氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷或6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷。
从第五方面来看，本发明提供成套用品，所述成套用品包括根据本发明第一方面的或可根据本发明第二方面获得的制剂，所述制剂包含小于0.001重量％的至少锰，铁，钴，钒和铜中每一种的离子，并且分开地包含选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。
从第六方面来看，本发明提供一种方法，所述方法包括向基底涂覆根据本发明第一方面的或可根据本发明第二方面获得的制剂。
由以下讨论，本发明的其他方面和实施方案将是明显的。
详述
如以上所概述的，本发明部分地基于以下认识，即过渡金属络合物，例如包含二氮杂环烷配体或式(I)的螯合剂的锰和铁的络合物，与现有技术的预期相比，催化氧化可固化醇酸系树脂制剂的更快的固化。
所述制剂的氧化可固化的树脂是醇酸系的。如上所述，醇酸树脂是在成膜涂料组合物中使用的为人所熟知的粘合剂类型。术语涂料组合物要被广义地解释并且包括，例如，清漆，底涂层，填塞膏状物和釉料。涂料组合物可以是溶剂基的或水基的，例如乳液。典型的涂料组合物包括溶剂基风干涂料和/或家用油漆。根据本发明的具体的实施方案，本发明的制剂(包括本文中所述的充分配制的氧化可固化的涂料组合物)是油漆。本发明的制剂(包括本文中所述的充分配制的氧化可固化的涂料组合物)可以包括油墨，例如金属板油墨，平版油墨，凸版印刷油墨，网印油墨或胶版套印油墨。
氧化可固化的醇酸系树脂制剂在本文中是指这样的液体，所述液体由于氧化反应(固化)的过程和通常地液体连续相(通常是溶剂)的蒸发而形成连续的固体涂层。
典型地，固化通过涉及醇酸系树脂制剂内的不饱和成分的反应导致交联的形成和其他键形成。
在醇酸系树脂制剂(在本文中也被称为醇酸系制剂)中，存在的主要粘合剂是醇酸。粘合剂在本领域中以及在本文中是指可固化组合物内的成膜(可固化)组分，即在固化后形成所需的三维网络的组合物内的组分。
典型地，氧化可固化的组合物(例如本发明的制剂)的可固化组分将占所述组合物的总重量的约1至约98重量％之间，例如约1至约90重量％之间，例如所述组合物的总重量的约20至约70重量％之间。在氧化可固化的醇酸系树脂中，至少50重量％的氧化可固化的部分(即粘合剂)，即约50重量％至约100重量％，是可固化醇酸树脂。典型地，在氧化可固化的醇酸系树脂中，至少75重量％的粘合剂，即约75重量％至约100重量％(例如约90重量％至约100重量％)，是可固化醇酸树脂。根据具体的实施方案，在氧化可固化的醇酸系树脂中，约100重量％的粘合剂是可固化醇酸树脂。可固化(即粘合剂)组分的余量(如果有的话)可以是，例如，可固化的丙烯酸酯，尿烷，聚丁二烯和环氧酯树脂。技术人员知道引入除可固化醇酸以外的大量可固化粘合剂允许以可控的程度将所述粘合剂的相异的性质引入到由涂覆组合物(如可由本发明的制剂制成的氧化可固化的组合物)产生的最终的涂层中。
如上所述，氧化可固化的醇酸树脂是许多氧化可固化的油漆(用于商业和家用两者)和其他涂料组合物中为人所熟知并且实际上主要的粘合剂。它们尤其被用于溶剂基涂料组合物中。
醇酸(与醇酸树脂一起以相同的含义用于本文中)通过将多元醇与羧酸或酸酐缩合(典型地缩聚)生产。为了使其易受所谓干燥过程的作用，将一些醇酸树脂(即本发明的制剂中存在的氧化可固化的那些)与不饱和甘油三酯或其他不饱和源反应。植物油，如亚麻子油，常用作甘油三酯的来源。因此，在本领域中并且在本文中，术语氧化可固化的醇酸树脂通常是指用脂肪酸改性的聚酯。如本领域中已知的，醇酸树脂通常经由以下三种类型的单体之间的缩聚反应制备：(i)一种或多种多元醇(polyalcohol)(也被称为多元醇(polyol))，(ii)一种或多种多价酸(也被称为多元酸)；和(iii)长链不饱和脂肪酸或甘油三酯油，其使得醇酸易于固化。
由于其在天然存在的油中的存在，甘油是醇酸制备中被广泛使用的多元醇。合适的多元醇的其他实例包括：季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，二-三羟甲基丙烷和1,6-己二醇。
用于合成醇酸的聚羧酸和相应的酸酐包括芳族，脂肪族和脂环族成分，其通常来源于石化原料。此种多元酸的典型的实例包括：邻苯二甲酸及其区域异构类似物，偏苯三酸，苯均四酸，庚二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸和四氢邻苯二甲酸。
可用于本文中的合适的所谓干燥和半干燥脂肪酸或其混合物，典型地是烯键式不饱和的共轭的或非共轭的C2-C24羧酸，如油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，里卡利酸(licanic acid)和桐酸或其混合物，典型地以来源于天然或合成的油的脂肪酸的混合物的形式使用。
半干性和干性氨基酸是指与其所来源于的油(即酯)具有相同脂肪酸组成的氨基酸。油的分类是基于碘价：对于干性油来说，碘价为>140；对于半干性油来说，碘价范围为125至140之间，并且对于非干性油来说，碘价为<125(参见"Surface Coatings",part 1,Chapman&Hall,London,page 55,1993)。
典型地，氧化可固化的醇酸系制剂，通常并且根据本发明第一方面，是液体。更典型地，此种制剂是溶剂基的，也就是说，其包含用于粘合剂的有机溶剂(其可以是溶剂的混合物)并且，根据本发明第一方面，包含螯合剂。
换言之，在本文中“溶剂基的”对技术人员来说意味着这样的制剂，所述制剂是基于有机(即非水性)溶剂，即包含有机溶剂作为液体连续相。合适的溶剂的实例包括脂族(包括脂环族和支链)烃，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，环庚烷和异链烷烃；芳香烃如甲苯和二甲苯；酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇，如仲丁醇，异丙醇，正丁醇和正丙醇，二醇如丙二醇；醇醚和酯，二醇单醚，如乙二醇和二乙二醇的单醚；单醚乙二醇乙酸酯，如乙酸2-乙氧基乙酯；N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。包括异构变体。因此，例如，术语己烷包括己烷的混合物。根据本发明的具体的实施方案，溶剂是烃基(即烃)溶剂，例如脂肪烃溶剂，例如包含烃的混合物的溶剂。实例包括石油溶剂和来自Shell Chemicals以商标Shellsol售卖的溶剂以及来自Exxon以商标Solvesso和Exxsol售卖的溶剂。
虽然根据本发明的不同方面的许多实施方案，组合物和制剂是溶剂基的，但是水基醇酸系树脂制剂和涂料组合物也是为人所熟知的并且本文中所述的组合物和制剂可以是水基的(即包含水作为连续液体相)。因此，本文中所述的组合物和制剂可以是乳液形式的醇酸系树脂制剂，并且可以因此包含合适的乳化剂，如在本领域中为人所熟知的。
当在本文中醇酸系制剂或组合物被称作是“氧化可固化的”时，要理解的是，该术语用于描述对在不饱和基团(例如碳碳双键)和来自空气的氧之间发生的反应敏感的组合物，所述反应造成氧化固化并且表现为可获得自此种组合物或制剂的固体涂层的硬化和形成。因此，氧化可固化的醇酸系树脂制剂是能够氧化固化但是还没有被允许固化的制剂。相比之下，本发明第三方面的组合物涉及固化后(即当是固化的时)的制剂。可以通过使用催化干燥，例如通过过渡金属系干燥剂，尤其是包含式(I)的螯合剂的过渡金属系干燥剂，将由固化得到的所需的涂层的形成加速。
本发明的不同方面的一个特性特征是使用式(I)的螯合剂。当与合适的过渡金属离子配位时，所得的络合物加速本发明的氧化可固化的制剂的固化，所述加速在不存在合适的过渡金属离子的情况下不出现。
现在将描述式(I)的螯合剂的性质。要理解的是，根据本发明的不同方面，可以使用超过一种的此种螯合剂。然而，典型地，将仅使用一种类型的螯合剂。
所述螯合剂具有式(I)：
其中：
-R1，-R2，-R3和-R4中的每一个独立地表示-H，-C1-24烷基，-C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团；
Q表示亚甲基或亚乙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代；并且
Q’表示亚乙基或亚正丙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代。
根据具体的实施方案，当R1，R2，R3或R4中的任一个是C1-24烷基时，这可以是C1-10烷基，根据更具体的实施方案，所述C1-10烷基可以是C1-6烷基，例如甲基。
当R1，R2，R3或R4中的任一个是包含能够与金属离子配位的杂原子的基团时，这样的基团可以是相同的或不同的。所述杂原子典型地存在于杂芳基或非芳族杂环中，通常存在于含杂芳基的基团中，所述含杂芳基的基团任选地被一个或多个(典型地是没有或是一个)C1-4烷基取代。在具体的实施方案中，含有杂原子的基团包含一个或多个氮原子，例如一个或两个氮原子，通常是一个氮原子；和/或含有所述杂原子(例如一个或多个氮原子，例如一个或两个氮原子，通常是一个氮原子)的环通过亚烷基接头，典型地是包含1至6个碳原子的直链亚烷基接头(即，典型地是亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚正丁基，亚正戊基和亚正己基)，通常是亚甲基或亚乙基，并且尤其是通常是亚甲基，连接至式(I)的其余部分。
当R1，R2，R3和R4中的一个或多个包含如本文所述的杂芳基时，所述杂芳基可以是，例如，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，1,2,3-或1,2,4-三唑，异喹啉，咔唑，吲哚，异吲哚，唑和噻唑。根据具体的实施方案，所述杂芳基是吡啶。当R1，R2，R3或R4中的任一个包含杂芳基时，所述杂芳基可以任选地被C1-4烷基取代一次或多次。典型地，R1，R2，R3或R4中的任何杂芳基是未取代的或是被C1-4烷基取代一次。在具体的实施方案中，此种杂芳基是未取代的。
典型地，虽然是并非必须的，当R1，R2，R3和R4中的一个或多个包含吡啶环时，其通过2位连接到式(I)的剩余部分(即所述杂芳基任选地是C1-4烷基取代的2-吡啶基，例如2-吡啶基)。更典型地，虽然也是并非必须的，吡啶基(尤其是2-吡啶基)通过亚烷基接头(如本文所述的)、例如亚甲基连接到式(I)的剩余部分。根据具体的实施方案，R1，R2，R3和R4中的一个或多个是2-吡啶基甲基。根据其他具体的实施方案，R1，R2，R3和R4中的一个或多个是2-吡啶基甲基并且任选地R2是氢或甲基。
Q和Q’任选地是如前文所限定的取代的亚烷基。可以取代这些亚烷基的C1-24烷基典型地是C1-18烷基。所述C6-10芳基可以是苯基或萘基。根据其他具体的实施方案，Q是任选取代的亚甲基并且Q’是任选取代的亚乙基。根据更具体的实施方案，Q和Q'是未取代的，例如Q是未取代的亚甲基并且Q’是未取代的亚乙基。
部分反映上述式(I)的螯合剂的一些具体的实施方案，式(I)的螯合剂的具体的实施方案可以由式(II)的螯合剂限定：
其中：
各个-R1独立地是-H，-C1-24烷基，-C6-10芳基或吡啶-2基甲基，所述芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代；
-R2表示-H或-CH3；并且
各个-R3和-R4独立地是-C1-24烷基，-C6-10芳基或吡啶-2基甲基，所述芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代，
例如其中：
每个-R1独立地是-H，-C1-24烷基或吡啶-2基甲基，所述吡啶基任选地被C1-4烷基取代；
-R2表示–H或–CH3；并且
各个-R3和-R4独立地是-C1-24烷基或吡啶-2基甲基，所述吡啶基任选地被C1-4烷基取代。
在式(II)(以及(I))的螯合剂的许多实施方案中，两个R1基团是相同的。
根据式(II)(以及(I))的螯合剂的其他具体的实施方案，每个R1独立地表示甲基或吡啶-2基甲基，-R2表示甲基并且-R3和-R4各自独立地表示-C1-24烷基或-C6-10芳基或吡啶-2基甲基。
具体的式(I)和(II)的螯合剂有：
6-二甲基氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
1,4,6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
6-二甲基氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
1,4,6-三甲基-6-(吡啶-2-基甲基)氨基)-1,4-二氮杂环庚烷；
6-{N,N-二(吡啶-2-基甲基)氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；和
6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷。
式(I)的螯合剂典型地以0.00005至0.5重量％之间的浓度并且通常以0.0001至0.1重量％之间的浓度存在于根据本发明的制剂中。
当在本文中提及重量百分比(重量％或％w/w)时，除非上下文明显相反地指出，这些表示相对于粘合剂组分(即醇酸系树脂和存在的任何其他粘合剂)的重量百分比。在例如氧化可固化的醇酸系涂料制剂的情况下，粘合剂的组合重量是本文中的重量百分比所基于的那些。例如，当根据本发明第一方面的制剂包含0.00005％w/w的式(I)的螯合剂时，这是相对于组合物的可固化组分的重量(即一种或多种粘合剂的重量)。
通常，本发明第一方面的制剂将包含式(I)的螯合剂与合适的过渡金属离子的络合物。然而，并非必须是这样。这是因为我们认识到，技术益处在于提供包含式(I)的螯合剂(在本文中与术语“螯合试剂”可互换地使用)的氧化可固化的醇酸系树脂制剂，所述制剂基本上不存在至少锰，铁，钴，钒和铜离子。这些离子，如果存在于制剂中，可以与螯合剂一起形成能够加速氧化固化的金属干燥剂。
适合于氧化固化的醇酸系树脂制剂的制造商可以因此以适合于指定的氧化可固化的醇酸系树脂制剂的量包含式(I)的螯合剂。每种类型的氧化可固化的醇酸系树脂可以，并且典型地，对自由基固化具有不同的敏感性，并且因此可能会需要特定浓度的金属干燥剂以用于最佳固化。然而，在实践中确定合适的浓度不是简单的，因为金属干燥剂，例如锰系或铁系催化剂，可以在可以涂覆包含氧化可固化的醇酸系树脂制剂(和其他组分)的涂料组合物(例如油漆)前促使自由基固化，导致树脂制剂的非所需的分解和/或硬化。相比之下，与包含此种氧化可固化的醇酸系树脂制剂的充分配制的氧化可固化的涂料组合物的生产相反，氧化可固化的醇酸系树脂制剂的制造商可以确定对于指定的醇酸系树脂制剂来说金属干燥剂的最佳量并且向其批次添加合适量的式(I)的螯合剂(而不添加使得具有催化活性的干燥剂形成的过渡金属离子，其通常但并非必须是锰，铁，钴，钒或铜离子)。然后可以由例如涂料组合物的制造商来将适当量的过渡金属离子与其他组分一起添加到所得的制剂中以制备充分配制的氧化可固化的涂料组合物。
在基本不存在至少锰，铁，钴，钒和铜离子的情况下将合适的式(I)的螯合剂与醇酸系树脂制剂混合(其如果存在，使得这些螯合剂具有如金属干燥剂的催化活性)，提供了对于结皮或不稳定性至少较不敏感的制剂而不需要添加防结皮剂和/或采取其他专门措施以避免结皮。此种制剂因此构成本发明第一方面的具体的实施方案。
基本不存在至少锰，铁，钴，钒和铜离子的本发明第一方面的制剂的实施方案包含小于0.001重量％的至少锰，铁，钴，钒和铜中的每一种的离子。这意味着本发明的制剂不存在0.001重量％锰离子，不存在0.001重量％铁离子，不存在0.001重量％钴离子，不存在0.001重量％钒离子并且不存在0.001重量％铜离子。可以在此种制剂制备后，例如在引入任选的附加组分以形成氧化可固化的涂料组合物时，加入适当量的合适的过渡金属阳离子(例如锰，铁，钴，钒和铜中一种或多种的离子)。
本发明具体的制剂可以(如果需要)包含小于0.0001重量％的至少锰，铁，钴，钒和铜离子中的每一种。本发明制剂的其他实施方案包含小于0.001重量％的锰，铁，钴，钒，铜，钛，钼，钨，铈和锆中的每一种。本发明制剂的另外其他实施方案包含小于0.0001重量％的锰，铁，钴，钒，铜，钛，钼，钨，铈和锆中的每一种。
理想地，具有小于0.001重量％或0.0001重量％的特定过渡金属离子的浓度的本发明制剂的实施方案不存在任何指定的过渡金属离子。然而显然地，这在实践中是不可能实现的。因此，优选地，这些制剂不存在指定的过渡金属离子至可实施的最大程度。
为了根据本发明第二方面的方法制备根据本发明第一方面的制剂，将包含氧化可固化的醇酸系树脂的组合物与包含式(I)的螯合剂的组合物接触。在一些实施方案中，与包含醇酸系树脂的组合物接触的包含式(I)的螯合剂的组合物可以包含含有所述螯合剂的含过渡金属离子络合物。在其他实施方案中，包含式(I)的螯合剂的组合物不是含有过渡金属离子的络合物的一部分，在所述情况中，如果希望，可以在后来加入过渡金属离子源(或者实际上在加入所述螯合剂前已经被与醇酸系树脂配制在一起)以便形成原位(即在醇酸系树脂制剂内)包含式(I)的螯合剂的络合物。以下描述这些不同类型的实施方案。
任何过渡金属离子与螯合剂之间的典型的摩尔比在约0.1:1至约10:1之间，通常在约0.3:1至约3:1之间。通常，螯合剂与过渡金属离子之间的摩尔比将约为1:1。然而，并非必须是这样。在不受限于理论的情况下，过量的过渡金属离子可以有利于在不损失过多干燥活性的情况下允许在固体颗粒上的一些吸附。另一方面，化学计量过量的螯合剂可以有利于提高具有催化活性的种类在固化期间的再生，这可以导致提高的干燥(即固化)性能，尽管使用较低量的过渡金属离子。凭借降低有色金属络合物的强度，使用化学计量过量的螯合剂也可以是有利的。在制备氧化可固化的涂料组合物，例如本发明的制剂时，本发明技术人员将能够考虑到这些需要考虑的事项。
本发明第一方面的方法的接触可以是在充分配制的氧化可固化的醇酸系树脂涂料组合物(下述的)的配制期间，尤其是如果式(I)的螯合剂是包含合适的过渡金属离子的络合物的一部分。
如果式(I)的螯合剂作为含有过渡金属离子的络合物被引入，则所述络合物可以通过将式(I)的螯合剂与合适的过渡金属盐在合适的溶剂中接触制备，这意味着在彼此接触前螯合剂和过渡金属盐中的一个或两者可以是在合适的溶剂中。所述盐可以是皂。所得的含有络合物的混合物然后可以与包含氧化可固化的醇酸系树脂的组合物接触，所述氧化可固化的醇酸系树脂典型地被溶解在以上在描述溶剂基醇酸系制剂时描述的有机溶剂、如以上在描述水基醇酸系制剂时描述的那些中(或在水基中被乳化)。
通常，所用的金属盐是锰盐或铁盐，典型地是二价或三价氧化还原态的锰盐或铁盐。在将锰或铁(或其他过渡金属)盐与螯合剂接触后，发生锰-螯合剂或铁-螯合剂络合物(或其他过渡金属-螯合剂络合物)的形成。
所用的过渡金属盐可以是固体，悬浮液，或是作为在多种溶剂中的溶液。典型地，所述盐包含锰(II)，锰(III)，铁(II)或铁(III)离子，但是也可以使用其他盐，例如锰(IV)盐。此种锰或铁(或其他金属离子)盐可以作为固体，悬浮液，或作为在多种溶剂中的溶液被添加。虽然典型地使用单一盐，但是本发明也预期使用金属盐的混合物。
以溶液形式添加螯合剂的优点在于允许与一种或多种粘合剂(的溶液)的改善和/或更容易的混合。可以有利的是，如果希望引入非常小量的螯合剂，则在添加到粘合剂前先将螯合剂稀释在合适的溶剂中，如此可以实现更大的配量精度。取决于螯合剂和所需的树脂-螯合剂制剂的性质，合适的溶剂包括脂族烃，如庚烷，水，醇，如乙醇或丙二醇，或其混合物。技术人员将能够容易地配制此种溶液，通常使用如以上所述的那些溶剂。
要理解的是，对过渡金属离子源没有特别的限制。然而，典型地，所述盐选自由以下各项组成的组：任选水合的MnCl2，FeCl2，FeCl3，MnBr2，Mn(NO3)2，Fe(NO3)3，MnSO4，FeSO4，(Fe)2(SO4)3，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Fe(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3Fe(乙酰丙酮酸根)3，Mn(R5COO)3(包括Mn(乙酸根)3)，Fe(R5COO)3，Mn(R5COO)2和Fe(R5COO)2，其中R5选自C1-C24烷基。当所述盐包含两个以上R5基团时，这些可以是相同的或不同的。烷基结构部分(其表示饱和的烃基)可以是直链的或包含支链和/或环状部分。实际上，在整篇说明书中，当提及烷基时，除非上下文相反地指出，这表示C1-24烷基，其可以是直链的或支链的并且可以是环烷基或包含环状部分(例如烷基可以是环己基甲基)，例如C1-10烷基或C1-6烷基，例如甲基。
通常，锰盐或铁盐选自Mn(R5COO)2或Fe(R5COO)2，尤其是，R5COO(-)选自乙酸根，辛酸根，2-乙基己酸根，新癸酸根(3,3,5,5-四甲基己酸根)和环烷酸根。非常经常地，使用锰盐。尤其是，通常，使用锰盐，其例如选自锰(辛酸根)2，锰(环烷酸根)2，锰(2-乙基己酸根)2和锰(新癸酸根)2。本发明还预期使用具有相同抗衡离子的不同氧化还原态的金属离子的混合物，例如锰(2-乙基己酸根)2和锰(2-乙基己酸根)3的混合物。
术语任选水合在本领域中是为人所熟知的。金属盐通常在晶格内含有水分子，所述水分子将一直存在，除非通过加热或在减压下干燥使水合的金属盐经受特定的干燥步骤。然而，也可以使用部分或完全脱水的金属盐。例如，乙酸锰(II)，氯化锰(II)和氯化铁(II)可以作为四水合物盐或作为无水盐购买。氯化铁(III)可以以无水盐和六水合物盐的形式购买。市售的硫酸锰可以以四水合物和一水合物形式获得。
通常，这些过渡金属盐的溶液是可作为溶液商购的，尤其是如果其具有上述式Mn(R5COO)2或Fe(R5COO)2，例如在烃溶液中以有助于在溶剂基可固化组合物如油漆制剂中的溶解。然而，也可以使用其他溶剂，包括醇和水(或水溶液)，尤其是对于锰和铁离子的盐酸盐，硫酸盐和乙酸盐。
如上所述包含小于0.001重量％(或0.0001重量％)的至少锰，铁，钴，钒和铜中的每种的离子的本发明的制剂可以通过使式(I)的螯合剂接触(例如将其添加到)典型地溶解在上述有机溶剂中(或乳化在水基液体中)的氧化可固化的醇酸系粘合剂而制备。所述螯合剂可以作为纯的物质或作为溶液被添加到一种或多种树脂中。以溶液形式添加螯合剂的优点在于允许与粘合剂(的溶液)的改善和/或更容易的混合。可以有利的是，如果希望引入非常小量的螯合剂，则在添加到粘合剂前先将螯合剂稀释在合适的溶剂中，如此可以实现更大的配量精度。取决于螯合剂和所需的树脂-螯合剂制剂的性质，合适的溶剂包括脂族烃，如庚烷，水，醇，如乙醇或丙二醇，或其混合物。技术人员将能够容易地配制此种溶液，通常使用如以上所述的那些溶剂。
因此，如本文中所述，包含含有过渡金属离子的式(I)的螯合剂的络合物的本发明的制剂可以通过以下方式制备：将醇酸系树脂组合物与此种络合物直接接触，或将醇酸系树脂组合物与不是作为此种络合物的一部分的螯合剂接触然后向所得的制剂添加过渡金属离子源。作为本发明第二方面的方法的另一个实施方案，可以将包含合适的过渡金属离子的醇酸系树脂组合物与式(I)的螯合剂接触。通常，包含过渡金属离子的本发明的制剂包含浓度为约0.0003重量％至约0.07重量％之间，例如约0.0005重量％至约0.05重量％，例如约0.005重量％至约0.05重量％之间的合适的过渡金属离子，如以下马上要描述的那些。
可以与式(I)的螯合剂配位从而提供金属干燥剂(可以加速本发明制剂中的氧化可固化的醇酸系树脂的固化的含过渡金属离子的络合物)的过渡金属离子可以是例如锰，铁，钴，钒，铜，钛，钼，钨，铈和锆离子，更典型地是锰，铁，钴，钒和铜离子，再更典型地是锰或铁离子，或任何这些金属离子的混合物。金属离子的化合价可以为+1至+6，通常为+2至+5。实例包括选自由以下各项组成的组的金属离子：Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Fe(V)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ti(II)，Ti(III)，Ti(IV)，V(II)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(II)，Mo(III)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Ce(III)，Ce(IV)和Zr(IV)，例如选自由以下各项组成的组的金属离子：Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Fe(V)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，V(II)，V(III)，V(IV)和V(V)，例如选自由以下各项组成的组的金属离子：Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Fe(II)和Fe(III)。
在包含式(I)的螯合剂的络合物中，每个螯合剂分子的金属离子的数目将取决于螯合剂分子并且取决于络合物中其他配体(尤其是配位配体，包括能够桥连金属离子的配位配体)的存在。例如，如果式(I)的螯合剂仅含有三个氮供体原子，在含有其的络合物将典型地包含一个金属离子/螯合剂分子。如果通过例如氧化物或羟基阴离子或羧酸根基团桥连金属离子，则可以形成包含超过一个金属离子(并且因此超过一个螯合剂分子)的络合物，这导致二核或多核络合物。然而，典型地，金属离子与式(I)的螯合剂在它们的络合物中的摩尔比为1:1。
包含式(I)的螯合剂的络合物可以例如具有通式(III)：
[MaLkXn]Ym  (III)
其中：
M表示选自以下的金属离子：Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Fe(V)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ti(II)，Ti(III)，Ti(IV)，V(II)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(II)，Mo(III)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Ce(III)，Ce(IV)，Zr(IV)；
每个X独立地表示选自以下的配位物质：任何一，二或三电荷的阴离子和任何能够以一，二或三齿方式与金属离子M配位的中性分子；
每个Y独立地是非配位的抗衡离子；
a表示1至10的整数；
k表示1至10的整数；
n表示1至10的整数；
m表示1至20的整数；并且
L表示式(I)的螯合剂，
或其水合物。
根据式(III)的具体的实施方案，单独地或组合地：
M表示选自以下的金属离子：Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Fe(II)和Fe(III)；
X表示选自以下的配位物质：O2-，[R6BO2]2-，R6COO-，[R6CONR6]-，OH-，NO3 -，NO，S2-，R6S-，PO4 3-，HPO4 2-，H2PO4 -，[PO3OR6]3-，H2O，CO3 2-，HCO3 -，R6OH，NR6R7R8，R6OO-，O2 2-，O2 -，R6CN，Cl-，Br-，I-，OCN-，SCN-，CN-，N3 -，F-，RO-，ClO4 -，CF3SO3 -；
Y表示选自以下的抗衡离子：ClO4 -，CF3SO3 -，[B(R6)4]-，[FeCl4]-，PF6 -，R6COO-，NO3 -，RO-，N+R6R7R8R9，Cl-，Br-，I-，F-，S2O6 2-，OCN-，SCN-，H2O，BF4 -，SO4 2-；
R6，R7，R8和R9各自独立地表示氢，任选取代的烷基或任选取代的芳基；
a表示1至4的整数；
k表示1至10的整数；
n表示1至4的整数；并且
m表示1至8的整数。
在本文中，式(III)中的芳基表示C6-14芳基(例如苯基或萘基)并且烷基表示C1-24烷基。
当烷基或芳基任选地被取代时，这可以是用独立地选自由以下各项组成的组的一个或多个取代基：-卤素，-OH，-OR10，-NH2，-NHR10，-N(R10)2，-N(R10)3 +，-C(O)R10，-OC(O)R10，-CO2H，-CO2 -，-CO2R10，-C(O)NH2，-C(O)NHR10，-C(O)N(R10)2，-heteroryl，-R10，-SR10，-SH，-P(R10)2，-P(O)(R10)2，-P(O)(OH)2，-P(O)(OR10)2，-NO2，-SO3H，-SO3 -，-S(O)2R10，-NHC(O)R10和-N(R10)C(O)R10，其中每个R10独立地选自烷基，芳基，芳烷基，其被选自由以下各项组成的组的取代基任选地取代一次或两次、任选地取代一次或多次：-卤素，-NH3 +，-SO3H，-SO3 -，-CO2H，-CO2 -，-P(O)(OH)2，-P(O)(O-)2。
根据具体的实施方案，a＝k＝1。
如已知的，金属干燥剂催化氧化可固化的涂料组合物的固化的能力产生自其参与氧化还原化学反应的能力：抗衡离子Y的性质并且不是很重要。这些的选择可能受在给定的制剂或组合物中金属离子和式(I)的螯合剂的络合物的溶解度影响。例如，如果需要水基油漆，抗衡离子Y如氯离子，硫酸根或乙酸根可以用以提供水易溶性络合物。当使用溶剂基(即非水性)组合物时，可能所需的是使用较大的、较不流行的抗衡离子如2-乙基己酸根。技术人员可以在没有困难的情况下选择一种或多种合适的抗衡离子Y(以及配位物质X)。
根据具体的实施方案，X和Y可以独立选自由以下各项组成的组：溴离子，碘离子，硝酸根，硫酸根，甲醇盐离子，乙醇盐离子，甲酸根，乙酸根，丙酸根，2-乙基己酸根，环烷酸根和氢氧根。
能够以一，二或三齿形式与金属配位的中性分子的一个实例是乙腈，例如，从而提供式[ML(CH3CN)]Cl2的络合物。
要理解的是，抗衡离子Y用以平衡产生自由一种或多种金属离子M，配位物质X和一种或多种螯合剂L形成的络合物的电荷。因此，如果络合物上的电荷为正，则将存在一个或多个阴离子Y。相反地，如果络合物上的电荷为负，则将存在一个或多个阳离子Y。
包含式(I)的螯合剂L的络合物的具体的实例包括[MLCl2]，[MLCl]Cl，[ML(H2O)](PF6)2，[ML]Cl2，[MLCl]PF6和[ML(H2O)](BF4)2。在具体的实施方案中，该语境中的过渡金属离子M是锰或铁的离子。
要由前述讨论理解的是，式(III)的络合物包括二核络合物(即包含两个金属离子M)，如含有氢氧根，氧，羧酸根或卤离子作为桥连配体(桥连配体被表示为μ)的那些。取决于螯合剂L的齿合度(即其螯合的原子的数目)，可以存在一个或多个桥连分子。可以存在桥连与非桥连配体X的组合。二核络合物的非限制性实例包括[LM(μ-RCOO)2ML](RCOO)2(其中RCOO＝甲基(乙酸根)或2-乙基己酸根，L是四齿螯合剂，M＝Mn(II)或Fe(II)；和LM(μ-O)(μ-RCOO)2ML](RCOO)2，其中L是三齿螯合剂，M＝Mn(III)或Fe(III)。可以使含有合适的抗衡离子Y的金属-配体络合物接触(例如添加至)醇酸系树脂以便形成本发明的制剂。
本发明的制剂可以，并且通常将，用于制备充分配制的氧化可固化的涂料组合物。如本领域技术人员已知的，术语“充分配制的氧化可固化的涂料组合物”是指这样的氧化可固化的制剂，其包含在粘合剂(氧化可固化材料，其主要是根据本发明的氧化可固化的醇酸树脂)上的附加组分，水性或非水性溶剂/液体连续相和意在加速固化过程的任何金属干燥剂。通常包括此种附加组分以便在涂料组合物上给予所需的性质，如颜色或其他视觉特征如光泽或无光泽)，物理，化学甚至生物学稳定性(例如，通过使用杀生物剂在涂料组合物上给予增强的生物学稳定性)，或改变的质地，可塑性，粘附和粘度。
例如，此种任选的附加组分可以选自溶剂，抗氧化剂(有时被称为防结皮剂)，额外的干燥剂(siccative)(即不包含式(I)的螯合剂)，辅助干燥剂，着色剂(包括油墨和着色颜料)，填充剂，增塑剂，粘度调节剂，UV光吸收剂，稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，润滑剂，乳化剂(尤其是当本发明的氧化可固化的涂料组合物或制剂是水基的时)，消泡剂，粘度调节剂，防垢剂，杀生物剂(例如杀菌剂，杀真菌剂，除藻剂和杀虫剂)，防蚀剂，抗反射剂，防冻剂，蜡和增稠剂。典型地，根据本发明第二方面的方法的实施方案制备的制剂，除了存在于本发明的制剂中的醇酸和任选的其他粘合剂和螯合剂以外，还将包含至少选自上述溶剂列表中的有机溶剂和填充剂，并且通常包含防结皮剂。技术人员精通于将这些和其他组分结合到氧化可固化的涂料组合物中以便优化此种组合物的性质。
要理解，这些任选的附加组分中的一些具有超过一种功能性质。例如，一些填充剂也可以充当着色剂。任何附加组分的性质和用量均可以根据本领域技术人员的知识确定并且将取决于可固化涂料组合物的预期的用途。以下提供实例，但是这些意在是说明性的而不是限制性的。
在制备充分配制的氧化可固化的涂料组合物(即，例如，油漆)时，通常包含一种或多种抗氧化剂(在本领域中常被称为防结皮剂)以避免氧化可固化的涂料组合物在其使用前的过早固化。此种过早的环可以表现为，例如，由于存储期间的固化所致的氧化可固化涂料组合物上皮膜的形成或氧化可固化的涂料组合物中成块物质的形成，例如归因于干燥剂与氧气在氧化可固化的粘合剂上的活性的罐中油漆层表面的硬化。据理解，防结皮剂通过猝灭形成的自由基和/或通过结合一个或多个配位位点使干燥剂催化剂失活而减少结皮。实例包括，但不限于，甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁缩醛肟，甲基-异丁基酮肟，2-环己基苯酚，4-环己基苯酚，叔丁基-氢醌，二烷基羟胺，乙酰丙酮酸盐，氨，维生素E(生育酚)，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，2-叔丁基-4-甲基苯酚，和2-[(1-甲基丙基)氨基]乙醇。根据具体的实施方案，防结皮剂选自由以下各项组成的组：甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁缩醛肟，二烷基羟胺，氨，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，邻环己基苯酚，对环己基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚。
存在于氧化可固化的涂料组合物中的防结皮剂的量典型地为约0.001至约2.5重量％之间。在制备充分配制的氧化可固化的涂料组合物(例如油漆或其他涂料组合物)之前或期间，可以将抗氧化剂或防结皮剂与螯合剂一起(或分开地)添加到醇酸系树脂制剂(例如本发明的醇酸系树脂制剂)。
着色剂包括颜料和油墨。二氧化钛是通常包含在多种涂料组合物(尤其是油漆)中的颜料。
可以出于多种原因将填充剂添加到氧化可固化的涂料组合物中，例如为了增大涂料组合物的体积以及比较固化的组合物上的特定的性质。典型地，填充剂将是通常以颗粒(细碎的)形式引入的无机固体。实例包括二氧化硅，硅酸盐或粘土(例如云母，滑石，高岭土)，碳酸盐或其他矿物质和金属盐或氧化物(如大理石，石英岩)。其他合适的填充剂对于技术人员将是显而易见的。
如果醇酸树脂制造商已经确定适合于特定醇酸系树脂制剂的金属干燥剂的特定浓度，则对于所述制造商可能有利的是向所述制剂的使用者推荐可以添加以便原位生成所需的金属干燥剂的合适的过渡金属离子源。
此外，根据本发明的第五方面，提供成套用品，所述成套用品包括包含小于0.001重量％的至少锰，铁，钴，钒和铜中的每一种的离子的本发明的制剂，并且分开地包括用于与本发明的制剂混合的包含合适的过渡金属离子(典型地选自由以下各项组成的组的离子：锰，铁，钴，钒和铜离子，更典型地是锰离子或铁离子)源的组合物，所述过渡金属离子源通常是盐的形式，如以上所述的那些。所述成套用品可以任选地包括关于将所述制剂和过渡金属离子接触的方法的说明书或其他指南。以此方式，在例如通过制备特定过渡金属离子盐的特定溶液而优化了过渡金属离子源的性质后，本发明的制剂的生产可以优化制备含有过渡金属络合物的制剂的方式。氧化可固化的醇酸系涂料组合物的制备可以通过此种组合物的制造商(例如油漆制造商)或通过氧化可固化的醇酸系涂料组合物的终端消费者，其可以将过渡金属离子源与另外的充分配制的氧化可固化的醇酸系涂料组合物接触，
同样在本发明的范围内的是，例如，该油漆制造商将添加商业的金属-皂/螯合剂混合物，如作为bpy与Mn(新癸酸根)2的混合物的Dry0410(bpy与Mn(新癸酸根)2的混合物，可商购自OMG)的非限制性实例。存在于醇酸树脂中的另外的螯合剂将改善干燥性能而不导致如果将较多的Mn-皂/配体混合物添加到油漆制剂中可能发生的过度黄化。
此外，可以将一种或多种辅助干燥剂添加到充分配制的氧化可固化的涂料组合物中。此种辅助干燥剂可以是在本发明的制剂内(但是通常不存在于本发明的制剂中)的任选的附加组分。此种辅助干燥剂包括锆，铋，钡，铈，钙，锂，锶和锌的脂肪酸皂。典型地，脂肪酸皂是任选取代的辛酸盐，己酸盐和环烷酸盐。不受制于理论，据通常理解，辅助干燥剂(有时被称为完全干燥剂(through drier))减少通常存在于氧化可固化的涂料组合物中的固体颗粒上的主要干燥剂的吸附效果。如果需要，也可以存在其他非金属系辅助干燥剂。这些可以包括，例如，如US 2001/0008932 A1(Bakkeren等)中所述的硫醇化合物或如US 2005/0245639 A1(Oostveen等)中所述的生物分子。如本领域中已知的辅助干燥剂在氧化可固化的涂料组合物(或本发明的制剂)内的浓度典型地为约0.01重量％至2.5重量％之间。
根据本发明的第六方面，本发明的制剂(包括本文中所述的充分配制的氧化可固化的涂料组合物)可以用作装饰涂料，例如涂覆于木材基底，如门框或窗框，或用于其他基底如由合成材料(如包含弹性材料的塑料)，混凝土，皮革，织物，玻璃，陶瓷或金属制成的那些基底的装饰涂料。然后可以允许由此涂覆的组合物固化。在这方面，本发明的第三方面涉及根据第一方面的制剂或在固化时可根据第二方面获得的制剂。
本文中所引用的各个和每个专利和非专利文献通过引用完整地结合于此，就好像每篇文献的整体内容完全地陈述于本文中那样。
可以通过参照以下非非限制性项目来进一步理解本发明：
其中：
-R1，-R2，-R3和-R4中的每一个独立地表示-H，-C1-24烷基，-C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团；
Q表示亚甲基或亚乙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代；并且
Q’表示亚乙基或亚正丙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代。
2.项目1的制剂，其中Q表示亚甲基或亚乙基并且Q’表示亚乙基或亚正丙基。
3.项目1或项目2的制剂，其中-R1，-R2，-R3和-R4中的每一个独立地表示-H，-C1-10烷基，-C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团。
4.项目1或项目2的制剂，其中-R1，-R2，-R3和-R4中的每一个独立地表示-H，-C1-6烷基，-C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团。
5.项目1或项目2的制剂，其中-R1，-R2，-R3和-R4中的每一个独立地表示-H，-甲基，-C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团。
6.项目1至5中任一项的制剂，其中所述能够与金属离子配位的杂原子被包含在杂芳基或非芳族杂环中，所述环任选地被C1-4烷基取代。
7.项目1至6中任一项的制剂，其中所述能够与金属离子配位的杂原子被包含在杂芳基环中。
8.项目6或项目7的制剂，其中所述杂芳基环是未取代的。
9.项目6至8中任一项的制剂，其中所述杂芳基环选自由以下各项组成的组：吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，1,2,3-或1,2,4-三唑，异喹啉，咔唑，吲哚，异吲哚，唑和噻唑。
10.项目9的制剂，其中所述杂芳基环是吡啶。
11.项目10的制剂，其中所述吡啶环通过2位连接到式(I)的剩余部分。
12.项目6至11中任一项的制剂，其中所述环通过亚烷基接头连接到式(I)的剩余部分。
13.项目12的制剂，其中所述亚烷基接头是亚甲基。
14.项目1至13中任一项的制剂，其中-R1，-R2，-R3和-R4中的一个或多个是2-吡啶基亚甲基。
15.项目1的制剂，其中所述螯合剂具有式(II)：
其中：
每个-R1独立地是-H，-C1-24烷基，-C6-10芳基或吡啶-2基甲基，所述芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代；
-R2表示-H或-CH3；并且
各个-R3和-R4独立地是-C1-24烷基，-C6-10芳基或吡啶-2基甲基，所述芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代。
16.项目1的制剂，其中所述螯合剂选自由以下各项组成的组：
6-二甲基氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
1,4,6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
6-二甲基氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
1,4,6-三甲基-6-(吡啶-2-基甲基)氨基)-1,4-二氮杂环庚烷；
6-{N,N-二(吡啶-2-基甲基)氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；和
6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷。
17.项目1至16中任一项的制剂，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂约0.00005至约0.5重量％之间的浓度存在于所述制剂中。
18.项目1至16中任一项的制剂，其中所述螯合剂以相对于可固化树脂约0.001至约0.1重量％之间的浓度存在于所述制剂中。
19.项目1至18中任一项的制剂，其是溶剂基制剂。
20.项目1至19中任一项的制剂，还包含防结皮剂。
21.项目20的制剂，其中所述防结皮剂选自由以下各项组成的组：甲基乙基酮肟，丙酮肟，丁缩醛肟，二烷基羟胺，氨，羟胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，邻环己基苯酚，对环己基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚。
22.项目1至21中任一项的制剂，其包含络合物，所述络合物包含过渡金属离子和所述螯合剂。
23.项目22的制剂，其中所述络合物包含锰，铁，钴，钒或铜离子。
24.项目22的制剂，其中所述络合物包含锰或铁离子。
25.项目1至21中任一项的制剂，所述制剂包含小于0.001重量％的锰，铁，钴，钒和铜中每种的离子。
26.一种制备项目1至25中任一项所限定的制剂的方法，所述方法包括将包含醇酸系树脂的组合物与包含式(I)的螯合剂的组合物接触。
27.项目26的方法，其中所述制剂是项目25所限定的。
28.项目27的方法，还包括将所述制剂与过渡金属离子源接触。
29.项目28的方法，其中所述过渡金属离子是锰，铁，钴，钒或铜离子。
30.项目28的方法，其中所述过渡金属离子是锰或铁离子。
31.项目29或项目30的方法，其中将过渡金属离子的溶液与所述制剂接触。
32.项目28至31中任一项的方法，其中所述制剂与任选水合的选自由以下各项组成的组的盐接触：MnCl2，FeCl2，FeCl3，MnBr2，Mn(NO3)2，Fe(NO3)3，MnSO4，FeSO4，(Fe)2(SO4)3，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Fe(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Fe(乙酰丙酮酸根)3，Mn(R5COO)3，Fe(R5COO)3，Mn(R5COO)2和Fe(R5COO)2，其中每个R5独立地是C1-C24烷基。
33.项目32的方法，其中所述制剂与任选水合的选自由以下各项组成的组的盐接触：MnSO4，MnCl2，MnBr2，Mn(NO3)2，Mn(CH3COO)3，Mn(CH3COO)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Mn(2-乙基己酸根)2，Mn(环烷酸根)2，Mn(新癸酸根)2，Mn(辛酸根)2，FeCl2，FeCl3，FeSO4，Fe(乙酰丙酮酸根)3，Fe(NO3)3，Fe(2-乙基己酸根)2，Fe(新癸酸根)2，Fe(2-乙基己酸根)3，Fe(环烷酸根)2和Fe(新癸酸根)3。
34.项目26的方法，其中所述包含式(I)的螯合剂的组合物包含项目22至24中任一项所限定的络合物。
35.一种由项目22至24中任一项所限定的制剂的固化得到的组合物。
36.一种项目1所限定的式(I)的螯合剂，其是6-{N,N-二(吡啶-2-基甲基)氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷或6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷。
37.一种成套用品，所述成套用品包括项目25所限定的制剂，并且分开地包括包含选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。
38.项目37的成套用品，其中所述过渡金属离子是锰离子或铁离子。
39.项目38的成套用品，其中所述离子作为项目32或项目33所限定的盐被提供。
40.一种方法，所述方法包括向基底涂覆项目22至24中任一项所限定的制剂。
以下非限制性实施例更全面地说明本发明的实施方案。
实验
6-氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷，6-二甲基氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷，6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷，6-氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷，和6-二甲基氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷如WO01/85717 A1中所公开的那样制备。6-{N,N-二(吡啶-2-基甲基)氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷和6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷可以类似地制备。
测试中使用的所有配体简写如下：
L1：6-二甲基氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
L2：6-氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
L3：1,4,6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二氮杂环庚烷；
L4：6-二甲基氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷。
L5：6-氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；和
L6：1,4,6-三甲基-6-(吡啶-2-基甲基)氨基)-1,4-二氮杂环庚烷。
醇酸树脂(目录号A/1552/15；在石油溶剂中的70重量％的醇酸树脂溶液)获得自Acros Organics。乙酸锰(II)四水合物和乙酸锰(III)二水合物获得自Aldrich。使用商业批次的2-乙基己酸锰(II)，在石油醚中的40％溶液，6％锰，来自Strem Chemicals Inc。该样品在以下部分中将被简写为Mn(EH)2。使用商业批次的环烷酸铁，40％在石油醚中，6％铁，来自StremChemicals Inc。该样品在以下部分中将被简写为Fe(napht)2。
L1/Mn(EH)2
将溶解在0.05mL乙醇中的15.45mg L1与41.7mg Mn(2-EH)2混合并且在密封小瓶中在室温静置15分钟(1:1摩尔比Mn:L1存在于所述溶液中)。然后加入5g醇酸树脂并将混合物手动搅拌约1分钟。这导致相对于树脂溶液0.05重量％(或相对于固体树脂0.07重量％)的Mn水平。第二天，将150mg该混合物均匀地涂抹在10cm2的玻璃板上。每30分钟通过用针穿过薄膜来确定薄膜的干燥。当针不再能穿过薄膜而是使表面起皱时，定义为“干燥”。测得4h的干燥时间。
L1/Fe(napht)2
利用溶解在0.05mL乙醇中的15.20mg L1重复如上所述的实验并且用41.7mg Fe(napht)2代替Mn(2-EH)。这导致6.5h的干燥时间。
L2/Mn(EH)2
重复如上所述的实验，不同之处在于使用溶解在0.05mL乙醇中的14.17mg L2。测得4.4h的干燥时间。
L2/Fe(napht)2
重复针对Mn/L2混合物所述的实验，不同之处在于将13.94mg L2溶解在0.05mL乙醇中并且用41.7mg Fe(napht)2代替Mn(2-EH)。测得3.9h的干燥时间。
L3/Mn(EH)2
重复以上针对L1/Mn(EH)2所述的实验，不同之处在于使用溶解在0.05mL乙醇中的11.94mg L3。测得2h的干燥时间。
L3/Fe(napht)2
重复针对Mn/L3混合物所述的实验，不同之处在于将11.75mg L3溶解在0.05mL乙醇中并且用溶解在0.05mL乙醇中的41.7mg Fe(napht)2代替Mn(2-EH)。测得2.5h的干燥时间。
L4/Mn(EH)2
重复以上针对L1/Mn(EH)2所述的实验，不同之处在于使用溶解在0.05mL乙醇中的8.43mg L4。测得3.8h的干燥时间。
L4/Mn(CH3COO)2.4H2O
重复以上针对L4/Mn(EH)2所述的实验，不同之处在于使用溶解在0.10mL乙醇中的11.15mg Mn(CH3COO)2.4H2O。测得5h的干燥时间。
L4/Mn(CH3COO)3.2H2O
重复以上针对L4/Mn(EH)2所述的实验，不同之处在于使用溶解在0.20mL乙醇中的12.20mg Mn(CH3COO)3.2H2O。测得4h的干燥时间。
L5/Mn(EH)2
重复以上针对L1/Mn(EH)2所述的实验，不同之处在于使用溶解在0.05mL乙醇中的7.16mg L5。测得5.1h的干燥时间。
L6/Mn(EH)2
重复以上针对L1/Mn(EH)2所述的实验，不同之处在于使用溶解在0.05mL乙醇中的11.3mg L6。测得6.4h的干燥时间。
比较实验
如上所述地重复实验L1/Mn(EH)2和L1/Fe(napht)2，不同之处在于现在不加入L1(因此仅测试Mn(EH)2和Fe(napht)2的干燥情况。在8h内没有观察到干燥。

Claims (15)

1.一种制剂，所述制剂包含氧化可固化的醇酸系树脂和式(I)的螯合剂：
其中：
-R1，-R2，-R3和-R4中的每一个独立地表示-H，-C1-24烷基，-C6-10芳基或包含能够与金属离子配位的杂原子的基团；
Q表示亚甲基或亚乙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代；并且
Q’表示亚乙基或亚正丙基，其中一个或多个氢原子可以任选地独立地被C1-24烷基或C6-10芳基取代。
2.权利要求1所述的制剂，其中所述螯合剂具有式(II)：
其中：
每个-R1独立地是-H，-C1-24烷基，-C6-10芳基或吡啶-2基甲基，所述芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代；
-R2表示-H或-CH3；并且
各个-R3和-R4独立地是-C1-24烷基，-C6-10芳基或吡啶-2基甲基，所述芳基或吡啶基任选地被C1-4烷基取代。
3.权利要求1所述的制剂，其中所述螯合剂选自由以下各项组成的组：
6-二甲基氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
1,4,6-三甲基-6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二氮杂环庚烷；
6-氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
6-二甲基氨基-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；
1,4,6-三甲基-6-(吡啶-2-基甲基)氨基)-1,4-二氮杂环庚烷；
6-{N,N-二(吡啶-2-基甲基)氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷；和
6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷。
4.权利要求1至3中任一项所述的制剂，所述制剂包含络合物，所述络合物包含过渡金属离子和所述螯合剂。
5.权利要求4所述的制剂，其中所述络合物包含锰，铁，钴，钒或铜离子。
6.权利要求1至3中任一项所述的制剂，所述制剂包含小于0.001重量％的锰，铁，钴，钒和铜中的每一种的离子。
7.一种制备如权利要求1至6中任一项所限定的制剂的方法，所述方法包括将包含醇酸系树脂的组合物与包含式(I)的螯合剂的组合物接触。
8.权利要求7所述的方法，其中所述制剂是如权利要求6中所限定的。
9.权利要求8所述的方法，所述方法还包括将所述制剂与锰，铁，钴，钒或铜离子源接触。
10.权利要求9所述的方法，其中所述制剂与任选水合的选自由以下各项组成的组的盐接触：MnCl2，FeCl2，FeCl3，MnBr2，Mn(NO3)2，Fe(NO3)3，MnSO4，FeSO4，(Fe)2(SO4)3，Mn(乙酰丙酮酸根)2，Fe(乙酰丙酮酸根)2，Mn(乙酰丙酮酸根)3，Fe(乙酰丙酮酸根)3，Mn(R5COO)3，Fe(R5COO)3，Mn(R5COO)2和Fe(R5COO)2，其中每个R5独立地是C1-C24烷基。
11.权利要求7所述的方法，其中所述包含式(I)的螯合剂的组合物包含如权利要求4或权利要求5中所限定的络合物。
12.一种由如权利要求4或权利要求5中所限定的制剂的固化得到的组合物。
13.一种如权利要求1中所限定的式(I)的螯合剂，所述螯合剂是6-{N,N-二(吡啶-2-基甲基)氨基}-1,4,6-三甲基-1,4-二氮杂环庚烷或6-{N-(吡啶-2-基甲基)-N-甲基氨基}-1,4-二(吡啶-2-基甲基)-6-甲基-1,4-二氮杂环庚烷。
14.一种成套用品，所述成套用品包括如权利要求6中所限定的制剂，并且分开地包括包含选自由锰，铁，钴，钒和铜离子组成的组的过渡金属离子的组合物。
15.一种方法，所述方法包括向基底涂覆权利如要求4或权利要求5中所限定的制剂。
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