KR20150118588A - 산화성 경화형 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화성 경화형 알키드계 수지 및 디아자사이클로알칸계 킬란트를 포함하는 산화성 경화형 코팅 배합물에 관한 것으로서, 상기 킬란트는 적절한 전이금속 이온과 선택적으로 착화될 수 있다. 상기 배합물은 페인트 또는 다른 산화성 경화형 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 배합물의 제조방법 및 이러한 경화로부터 생성되는 조성물을 제공한다.

Description

산화성 경화형 코팅 조성물{Oxidatively curable coating composition}
본 발명은 산화성 경화형 알키드계 수지(oxidatively curable alkyd-based resin) 및 디아자사이클로알칸계 킬란트(diazacycloalkane-based chelant)를 포함하는 산화성 경화형 코팅 배합물(oxidatively curable coating formulation)에 관한 것으로서, 상기 킬란트는 적절한 전이 금속 이온과 선택적으로 착화될 수 있다. 상기 배합물은 페인트 또는 다른 산화성 경화형 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 배합물의 제조방법 및 이러한 배합물의 경화로부터 생성되는 조성물을 제공한다.
알키드 수지는 많은 산화성 경화형 페인트 및 다른 용매 기반 코팅제에서 잘 알려지고 주된 바인더이다. 연속상이 수성인 알키드 에멀젼 페인트 또한 널리 상업적으로 입수가능하다. 알키드 수지는 폴리올과 카르복시산 또는 무수물과의 반응에 의해 제조된다. 이들을 보통 건조 공정이라 지칭하는 공정에 민감하게 하기 위해서는, 몇몇 알키드 수지는 불포화 트리글리세라이드 또는 다른 불포화 공급원과 반응한다. 아마인유와 같은 식물성 오일은 트리글리세라이드의 공급원으로 자주 사용된다. 이들 건조 공정에서, 불포화기, 특히 탄소-탄소 이중 결합은 공기 중의 산소와 반응하여 오일의 가교결합이 일어나서 3차원 네트워크를 형성하여 경화된다. 이러한 산화성 경화공정은 비록 건조공정은 아니나, 건조의 외양을 제공하므로, 종종 그리고 본 명세서에서는 그리 지칭된다. 건조에 필요한 시간은 수많은 인자, 예를 들어 알키드 수지 배합물의 구성 및 알키드 수지가 배합되는 액체 연속상(예를 들어 용매)의 양 및 본성에 따라 달라진다.
필름 형성은 알키드계 수지의 건조 공정 중에 발생하는 자동산화 및 중합 화학(autooxidation and polymerization chemistries)에 기인한다. 이는 촉매 없이도 진행될 것이다. 그러나, 통상적으로는 경화성 수지의 배합물에 종종 금속 건조제라 불리우는, 소량의, 즉 촉매량의 선택적인 유기 금속염을 포함시키는데, 이는 불포화 물질의 중합을 촉매화하여 3차원 네트워크를 형성한다.
용매계 코팅에 사용되는 건조제는 보통 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 아연, 바나듐, 스트론튬, 칼슘 및 철과 같은 금속의 알킬 카복실레이트, 보통 C6-C18 카복실레이트를 포함한다. 이러한 금속 카복실레이트는 종종 금속 비누(metal soap)로 지칭된다. 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리와 같은 산화환원 활성 금속은 라디칼 형성을 향상시키고, 따라서 산화성 경화 공정을 향상시키고, 반면에 스트론튬, 지르코늄 및 칼슘에 기초한 착물(complex)과 같은 소위 2차 건조제(때로는 보조 건조제로 지칭됨)는 산화환원 활성 금속의 작용을 향상시킨다. 종종 이들 비누는 2-에틸-헥사노에이트와 같은 중간길이-사슬 알킬 카복실레이트에 기초한다. 이러한 비누의 친유성 단위는 용매계 페인트 및 다른 산화성 경화형 코팅 조성물에 대한 상기 건조제의 용해도를 향상시킨다.
금속 비누 뿐만 아니라, 유기 리간드를 포함하는 산화환원 금속 착물인 다양한 금속 건조제를 건조제로 사용할 수 있으며, 이들은 예를 들어 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드를 포함하는 망간 착물이다.
피막(skin) 또는 뭉글뭉글한 물질(lumpy matter)의 형성은 많은 오일계(즉, 유기 용매계) 배합물, 특히 유기 용매계 알키드 수지에서 관찰되는 문제로서, 이는 보관 또는 수송 중의 산화의 결과이다. 산화성 중합 반응은 따라서 적용 전 뿐만 아니라 적용 후의 예정된 건조 공정에서도 피막의 형성을 초래할 수 있다. 상기에서 시사한 바와 같이, 이들 중합 반응은 금속계 건조제, 예를 들어 코발트-, 망간- 또는 철-함유 건조제의 작용에 의해 발생하는 라디칼에 의해 촉발될 수 있다. 환언하면, 피막 형성의 원인은 종종 금속 건조제의 존재와 관련된다.
공기-건조 페인트 및 다른 코팅제, 특히 알키드계 수지의 제조 및 보관 중의 피막의 형성은 명백히 바람직하지 못하다. 피막의 형성은 재료 손실 및 사용상의 문제, 예를 들어 페인트 내 남아있는 피막 입자로 인한 적용후의 표면의 불규칙성을 초래할 수 있다.
보관 및 수송 공정중에 형성되는 라디칼을 급랭하는 화합물의 첨가는 이러한 배합물의 피막형성 경향을 감소시킨다. 따라서 많은 피막 방지제가 산화방지제이다. 그러나 이러한 피막박지 산화방지제를 첨가하면, 금속 건조제의 활성이 감소되어, 적용 후에 원하는 건조가 느려질 수 있다.
옥심, 특히 메틸에틸케톡심(MEKO)은 특히 코발트계 건조제로 인한 피막 형성을 상당히 감소시키는 것으로 알려져 있다. 옥심은 수지의 보관 중에 금속 이온에 결합하여, 금속 건조제가 산소 및 기재와 반응하여 라디칼을 형성하는 것을 방지하는데, 만일 그렇지 않으면 중합 및 피막형성을 초래할 수 있다. 페인트 또는 다른 코팅을 표면 상의 박막으로 적용할 때, 상기 MEKO는 증발할 수 있다. 이러한 식으로 피막이 방지되거나 완화될 수 있으며, 다만 코발트 비누는 적용 후에 중합 촉매로서 작용할 수 있다(J H Bieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002) 참조).
MEKO와 같은 옥심의 사용과 관련된 것들 이외의, 피막 방지제 또는 피막 문제를 해결하는 방법이 개시되었다. 예를 들어, WO 00/11090 A1 (Akzo Nobel N.V.) 는 피막형성 특성을 감소시키기 위해 1,3-디케톤, 피라졸 및 이미다졸의 사용을 개시한다. WO 2007/024592 A1(Arkema Inc.)는 피막 방지제 및 금속계 건조제의 공-촉진제(co-promotor)로서 이소아스코르베이트의 사용을 개시하고: WO 2008/127739 A1 (Rockwood Pigments NA, Inc.)는 피막 방지제로서의 히드록실아민의 사용을 개시한다. 이러한 첨가제들이 피막형성에 대한 경향은 감소시키는 반면, 이들의 첨가량이 너무 많아 이들이 코팅(예: 페인트) 적용 중에 충분히 증발하지 못하면, 금속 건조제의 성능의 감소가 초래될 수 있다.
코발트 건조제가 페인트 건조제로서 오랫동안 사용되어 온 반면, 특히 코발트 비누가 발암물질로서 등록될 필요가 있을 수 있어, 대안 개발에 대한 소망이 있다. 철계 및 망간계 페인트 건조제는 특히 코발트계 건조제의 대안으로서 학술 문헌 및 특허 문헌에서 상당한 주목을 받아왔다. 이 주제를 자세히 기술한 일부 최근 과학 공개문헌에 대해서는 J H Bieleman (in Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra)); J H Bieleman (Marcomol . Symp., 187, 811 (2002)); 및 R E van Gorkum and E Bouwman (Coord . Chem . Rev., 249, 1709 (2005)) 참조할 것.
WO 03/093384 A1 (Ato B.V.)는 피라졸, 지방족 및 방향족 아민, 2,2'-비피리딘, 1,10'-페난트롤린 및 1,4,7-트리메틸l-1,4,7-트리아자사이클로노난 (Me3TACN)에 기초한 전이금속 염 또는 착물과 조합한 환원성 생체 분자의 사용을 개시한다.
WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.)는 코팅의 건조를 향상시키기 위해 시프 염기 화합물(Schiff base compounds)을 포함하는 착물의 사용을 개시하고, 이때 상기 착물에서 적어도 하나의 용해성기가 상기 유기 리간드에 공유적으로 결합한다.
EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden)는 페인트 건조에 아세틸아세토네이트 및 질소 주개 두자리 리간드를 갖는 망간 착물의 사용을 개시한다.
WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.)는 알키드계 수지의 경화를 위한 건조제로서 망간 및 철에 결합된 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 리간드의 사용을 개시한다.
Oyman et al.은 [Mn2(μ-O)3(Me3tacn)2](PF6)2 에 의한 알키드 페인트의 산화성 건조를 개시한다(Z O Oyman et al., Surface Coating International Part B- Coatings Transaction, 88, 269 (2005)). WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 및 WO 2011/098587 A1 (each DSM IP Assets B.V.)는 페인트 건조를 위한 리간드로서 Me3TACN을 갖는 다양한 망간 복핵 착물의 사용을 개시한다.
WO 2012/092034 A2 (Dura Chemicals, Inc.)는 수지 조성물의 건조제로서 전이금속 및 포피린계 리간드의 사용을 개시한다.
페인트 배합물의 건조를 향상시키기 위해 금속염과 리간드의 혼합물의 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, W H Canty, G K Wheeler 및 R R Myers (Ind . Eng. Chem., 52, 67 (1960))는 1,10-페난트롤린(phen)과 망간 비누의 혼합물의 건조 능력을 개시하고 있으며, 이는 제조된 Mn-Phen 착물의 건조 능력과 유사하다. 2,2'-비피리딘(byp)과 망간비누의 혼합물은 bpy 없는 망간 비누보다 건조 성능이 더 뛰어남을 보인다(see P K Weissenborn and A Motiejauskaite, Prog . Org . Coat., 40, 253 (2000)). 또한, R van Gorkum et al. (Inorg . Chem., 43, 2456 (2004))은 Mn(아세틸아세토네이트)3에 bpy를 첨가하면 건조 성능이 가속화 되고 이는 망간-비피리딘 착물의 형성에 기인한다고 개시한다. 아세틸아세토네이트와 질소 주개 두자리 리간드를 갖는 망간 착물을 페인트 건조에 사용하는 것이 또한 EP 1382648 A1 (Universiteit Leiden)에 개시되어 있다.
WO 2012/093250 A1 (OMG Additives Limited)에서, 전이금속 이온과 여러자리 리간드의 수용액을 알키드계 배합물과 접촉시킴으로써 생성되는 배합물은 비수성 매질에서 금속이온과 여러가지 리간드를 도입하는 것에 비해서 감소된 피막형성 경향을 보여준다고 개시되어 있다.
산화성 경화형 코팅 배합물 분야에서 공개된, 특허문헌을 포함한, 최근의 문헌들, 예를 들어 WO 2008/003652 A1, WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1, WO 2011/098587 A1 and WO 2012/092034 A2로부터, 산화성 경화형 수지, 예를 들어 알키드계 수지의 바람직한 경화율은 상대적으로 안정한 전이금속-리간드 착물을 형성할 수 있는 리간드를 포함하는 금속 건조제의 사용에 기인함을 추론할 수 있다. 일반적으로, 여러자리 리간드, 즉 금속이온을 하나 보다 많은 주개 위치를 통해 결합하는 리간드를 사용하는 경우, 생성되는 금속 착물이 한자리 리간드가 사용된 대응 착물에 비해서 여러 산화환원 상태에서 보다 개선된 안정성을 나타냄을 관찰할수 있다.
트리아자사이클로노난(TACN)계 리간드는 특히 다양한 전이금속이온과의 안정한 착물을 제공하는데 사용될 수 있다. TACN계 리간드와 같은 거대고리 리간드의 사용은 예를 들어 선형 트리아민의 사용에 비해 더 큰 열역학적 안정성을 갖는 착물을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 9원 고리 크키의 TACN계 리간드는 예를 들어 3개의 삼차(tertiary) 질소 주개 원자를 갖는 10원, 11원, 또는 12원 고리 시스템을 갖는 리간드의 사용에 비해 더 향상된 열역학적 안정성을 나타내는 것으로 여겨진다. 이들 연구에 대한 보다 많은 정보는 P Chaudhuri and K Wieghardt (Prog . Inorg . Chem., 35, 329 (1987))에서 발견할 수 있다.
WO 01/85717 A1 (Unilever plc et al.)은 표백에 사용하기 위한 얼룩 제거 촉매로서 망간, 철 및 코발트 염을 갖는 디아자사이클로알칸계 리간드의 사용을 예시한다. 카레 얼룩에 대한 상당한 제거능이 관찰되는 반면, 티(tea) 얼룩에 대한 효과는 매우 낮고, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난의 망간 착물에서 발견되는 것보다 훨씬 낮다. 이러한 차이의 원인 중 하나는 본 명세서에 기술된 디아자사이클로알칸 함유 착물에 비해 TACN계 착물의 더 큰 안정성에 기인할 수 있는데, 여기서 배위 질소 주개 원자 중 오직 두 개만이 디아자사이클로알칸의 부분이고, 부가적인 질소 주개 원자는 TACN 고리의 부분이 아니다.
A Neves et al. (Inorg . Chem., 44, 7690 (2005))는 디아자사이클로알칸계 리간드를 함유하는 니켈 착물과 TACN 유사체에서 발견되는 결합 상수를 비교하여, 그 차이가 5 log K 값임을 보고하였다.
산화성 경화형 배합물의 분야에서, 코발트계 건조제를 포함할 필요가 없고 그럼에도 불구하고 수용가능한 경화율을 나타내는 추가의 경화성 배합물의 제공에 대한 요구가 있다. 또한, 산화성 경화형 알키드계 배합물 분야에서는 한편으론 금속계 건조제를 포함하는 이러한 배합물의 보관 중에 피막형성 문제를 완화하면서, 다른 한편으로는 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조업자에 의한 적용을 위한 적절한 변형이, 금속계 건조제가 본질적으로 부재하는 기존의 산화성 경화형 알키드계 배합물에 비해, 덜 요구되는 배합물을 제공하는 데 대한 요구가 있다. 본 발명은 이들 요구를 해결하기 위함이다.
놀랍게도 본 발명자들은 디아자사이클로알칸 리간드를 포함하는 전이금속 착물, 예를 들어 망간 및 철 착물이, 표백의 촉매화에서 이들의 엇갈리는 성능 및 다른 여러자리 리간드에 비해 열등한 안정성에서 예상된 것보다 훨씬 더 신속하게 산화성 경화형 코팅 배합물의 경화를 촉매화함을 발견하였다.
그러므로, 제 1 측면에서, 본 발명은 산화성 경화형 알키드계 수지 및 하기 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 배합물을 제공한다:
Figure pct00001
(I)
여기서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내고;
Q는 메틸렌 또는 에틸렌으로서, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1 -24 알킬 또는 C6 -10 아릴기로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내고; 및
Q'는 에틸렌 또는 n-프로필렌으로서, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1 - 24알킬 또는 C6 -10 아릴기로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타낸다.
상기 배합물에서 상기 킬란트는 적절한 전이금속이온을 포함하는 착물의 부분(part)일 수도 있고 아닐 수도 있다.
제 2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 상기 제1 측면에 따른 배합물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 킬란트를 포함하는 상기 조성물 내의 킬란트는 적절한 전이금속 이온을 포함하는 착물의 부분일 수도 있고 아닐 수도 있다.
제 3 측면에서, 본 발명은 본 발명의 상기 제1 측면에 따른 배합물 또는 본 발명의 상기 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 배합물을 경화시켜 생성되는 조성물을 제공한다.
제 4 측면에서, 본 발명은 화학식(I)의 킬란트로서, 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄 또는 6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄을 제공한다.
제 5 측면에서, 본 발명은 본 발명의 상기 제1 측면에 따른 배합물 또는 본 발명의 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 배합물(여기서 상기 배합물은 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 중 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함함) 및, 별도로, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트를 제공한다.
제 6 측면에서, 본 발명은 본 발명의 상기 제1 측면에 따른 배합물 또는 본 발명의 상기 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 배합물을 기재에 적용하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가 측면 및 구현예는 이하의 논의로부터 명백할 것이다.
상기에서 요약한 바와 같이, 본 발명은 화학식 (I)의 디아자사이클로알칸 리간드 또는 킬란트를 포함하는 전이금속 착물, 예를 들어 망간 및 금속의 착물이 종래기술로부터 예측되어 온 것에 비해 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물의 보다 더 신속한 경화를 촉매화한다는 인식에 부분적으로 기초한다.
상기 배합물의 상기 산화성 경화형 수지는 알키드계이다. 상기에서 주목한 바와 같이, 알키드 수지는 필름 형성 코팅 조성물에서 사용되는 잘 알려진 바인더류이다. 용어 코팅 조성물은 광범위하게 해석되어, 예를 들어 바니쉬, 프라이머리 코트, 충전 페이스트 및 글레이즈를 포함한다. 코팅 조성물은 용매계 또는 수계, 예를 들어 에멀젼일 수 있다. 전형적인 코팅 조성물은 용매계 공기 건조 코팅 및/또는 가정용 페인트를 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, (본 명세서에서 기술된 완전히 배합된(fully formulated) 산화성 경화형 코팅 조성물을 포함하는) 본 발명의 배합물은 페인트이다. (본 명세서에서 기술된 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물을 포함하는) 본 발명의 배합물은 잉크, 예를 들어 메탈 플레이트 잉크(metal plate ink), 리소그래픽 잉크(lithographic ink), 철판인쇄 잉크(relief printing ink), 스크린 잉크 또는 오프셋 오버프린팅 잉크(offset overprinting ink)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물은 산화 반응(경화) 및 일반적으로 액체 연속상(일반적으로 용매)의 증발의 작용의 결과로서 연속적인 고형 코팅을 형성하는 액체를 의미한다.
전형적으로, 경화는 알키드계 수지 배합물 내의 불포화 성분들의 반응을 통해 가교 형성 및 다른 결합 형성을 초래한다.
본 명세서에서 또한 알키드계 배합물로도 지칭되는 알키드계 수지 배합물에서, 존재하는 주 바인더는 알키드이다. 바인더란 당해 기술분야 및 본 명세서에서 경화형 조성물 내 필름 형성(경화형) 성분, 즉 경화시 원하는 3차원 네트워크를 형성하는 조성물 내 성분을 의미한다.
전형적으로 산화성 경화형 조성물(예를 들어 본 발명의 배합물) 중 경화형 성분은 조성물 총 중량의 약 1 내지 약 98 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 90 중량%이고, 예를 들어 조성물 총 중량의 약 20 내지 약 70 중량%이다. 산화성 경화형 알키드계 수지 내의 산화성 경화형 부분(즉, 바인더)의 적어도 50 중량%, 즉 약 50 중량% 내지 약 100 중량%는 경화형 알키드 수지이다. 전형적으로, 산화성 경화형 알키드계 수지 내의 바인더의 적어도 75 중량%, 즉 약 75 중량% 내지 약 100 중량%(예를 들어 약 90 중량% 내지 약 100 중량%)가 경화형 알키드 수지이다. 특정 구현예들에 따르면, 산화성 경화형 알키드계 수지 내 바인더의 약 100 중량%가 경화형 알키드 수지이다. 상기 경화형(즉, 바인더) 성분의 잔량은, 만일 있다면, 이는 예를 들어 경화형 아크릴레이트, 우레탄, 폴리부타디엔 및 에폭시 에스테르 수지일 수 있다. 당업자는 경화형 알키드 이외의 경화형 바인더의 양을 도입하면 이들 바인더의 독특한 특성이, 본 발명의 배합물로부터 제조될 수 있는 산화성 경화형 조성물과 같은 조성물의 적용으로 인한 최종 코팅 내로 제어가능한 정도로 도입될 것임을 알고 있다.
상기에서 기술한 바와 같이, 산화성 경화형 알키드 수지는 수많은 산화성 경화형 페인트(시판용 및 가정용 모두) 및 다른 코팅 조성물 내의 널리 알려지고 매우 우세한 바인더이다. 이들은 특히 용매계 코팅 조성물에 사용된다.
알키드(본 명세서에서 알키드 수지와 동의어로 사용됨)는 폴리올과 카르복시산 또는 무수물과의 축합, 보통 축중합(polycondensation)에 의해 제조된다. 이를 소위 건조 공정에 민감하도록 하기 위해, 몇몇 알키드 수지(즉, 본 발명의 배합물에 존재하는 산화성 경화형인 수지)는 불포화 트리글리세라이드 또는 다른 불포화 공급원과 반응한다. 아마유와 같은 식물성 오일이 트리글리세라이드 공급원으로 자주 사용된다. 따라서 용어 '산화성 경화형 알키드 수지'는 당해 기술분야 및 본 명세서에서는 지방산으로 개질된 폴리에스테르를 나타낸다. 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 알키드 수지는 일반적으로 이하 3가지 형태의 모노머들간의 축합 중합 반응에 의해 제조된다: (i) 1종 이상의 다가알코올(폴리올로도 알려짐), (ii) 1종 이상의 다염기산(다가산(polyacid)으로도 알려짐); 및 (iii) 긴 사슬 불포화 지방산 또는 트리글리세라이드 오일로서, 이들 모노머들은 알키드에 경화에 대한 민감성을 부여한다.
천연 발생 오일내에 존재하는 덕분에, 글리세롤은 알키드의 제조에서 널리 사용되는 폴리올이다. 다른 적절한 다가 알코올의 예로는: 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 디-트리메틸롤 프로판 및 1,6-헥산 디올이 있다.
알키드를 합성하는데 사용되는, 폴리카르복시산 및 대응되는 무수물은 방향족, 지방족 및 지환족 성분들을 포함하는데, 이들은 일반적으로 석유화학 공급원료로부터 유래된다. 이를 다가산의 전형적 예로는: 프탈산 및 이의 위치이성질 유사체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피멜산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산 및 테트라하이드로프탈산이 포함된다.
본 발명에서 유용한, 적절한 소위 건조 및 반건조 지방산 또는 이들의 혼합물은, 보통 에틸렌성 불포화 컨쥬게이트 또는 비-컨쥬게이트 C2-C24 카르복시산으로서, 예를 들어 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산 및 엘레오스테아르산 또는 이들의 혼합물로서, 이들은 천연 오일 또는 합성 오일로부터 유래하는 지상산의 혼합물의 형태로서 보통 사용된다.
반건조 및 건조 지방산은 이들이 유래하는 오일(즉 에스테르)과 동일한 지방산 조성을 갖는 지방산을 의미한다. 오일의 분류는 요오드의 개수에 기초하며: 건조 오일의 경우 요오드 개수는 140을 초과하고; 반건조 오일의 경우 요오드 개수는 125 내지 140이고; 비-건조 오일의 경우 요오드 개수는 125 미만이다("Surface Coatings", part 1, Champman & Hall, London, page 55, 1993 참조).
전형적으로, 일반적으로 및 본 발명의 제 1 측면에 따르면, 산화성 경화형 알키드계 배합물은 액체이다. 보다 전형적으로, 이들 배합물은 용매계로서, 즉 이들은 바인더 및, 본 발명의 제 1 측면에 따라, 킬란트를 위한 유기용매(용매의 혼합물일 수 있음)를 포함한다.
다시 말해서, '용매계'는 본 명세서의 당업자에게는 유기(즉, 비-수성) 용매 에 기초한 배합물, 즉 액체 연속상으로서 유기 용매를 포함하는 배합물을 의미한다. 적절한 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 이소파라핀과 같은 지방족(지방족고리형 및 분지형 포함) 탄화수소; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 케톤류, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 2차 부탄올, 이소프로필 알콜올, n-부틸 알코올 및 n-프로필 알코올과 같은 알코올류, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜류; 알코올 에테르 및 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르와 같은 글리콜 모노에테르류; 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 모노에테르 글리콜 아세테이트; N-메틸피롤리돈: 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이성체 변형체도 포함된다. 따라서, 예를 들어 용어 헥산은 헥산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 용매는 하이드로카빌(즉 탄화수소) 용매, 예를 들어 지방족 하이드로카르빌 용매로서, 예를 들어 탄화수소 혼합물을 포함하는 용매이다. 예로서는 백유(white spirit) 및 Shell Chemicals사의 상표명 Shellsol 및 Exxon사의 상표명 Solvesso 및 Exxol로 판매되는 용매가 포함된다.
본 발명의 각종 측면에 따른 다양한 구현예에 따르면 조성물 및 배합물은 용매계인 반면, 수계 알키드계 수지 배합물 및 코팅 조성물 또한 널리 알려져 있고, 본 명세서에 기재된 조성물 및 배합물은 수계일 수 있다(즉, 연속 액체 상으로 물을 포함할 수 있다). 따라서, 본 명세서에 기재된 조성물 및 배합물은 에멀젼 형태의 알키드계 수지 배합물일 수 있고, 따라서 당해 기술분야에서 주지된 적절한 유화제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 알키드계 배합물 또는 조성물이 '산화성 경화형'으로 지칭될 때, 이 용어는 불포화기(예를 들어 탄소-탄소 이중결합)와 공기 중의 산소 간에 일어나는 반응에 민감한 조성물을 기술하는데 사용됨을 이해하여야 하며, 여기서 이 반응은 산화성 경화를 구성하고, 이러한 조성물 또는 배합물로부터 얻을 수 있는 고형 코팅의 경화 및 형성시 나타난다. 따라서, 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물은 산화성 경화가 가능하나, 아직 경화되지는 않은 배합물이다. 반면에, 본 발명의 제3 측면의 조성물은 경화 후의 배합물, 즉 경화된 배합물에 관한 것이다. 경화로 인한 원하는 코팅의 형성은 촉매적 건조의 사용, 예를 들어 전이금속계 건조제, 특히 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 전이금속계 건조제에 의해 가속화 될 수 있다.
본 발명의 각종 측면의 특징적 특질은 화학식(I)의 킬란트의 사용이다. 적절한 전이금속 이온에 배위되었을때, 생성되는 착물은 본 발명의 산화성 경화형 배합물의 경화를 가속화하고, 상기 가속화는 적절한 전이금속 이온의 부재시에는 부재한다.
화학식(I)의 킬란트의 성질을 지금부터 기술한다. 본 발명의 각종 측면에 따라 1종보다 많은 이러한 킬란트가 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 전형적으로 오직 1 종의 킬란트가 사용된다.
상기 킬란트는 하기 화학식(I)의 것이다:
Figure pct00002
(I)
여기서;
-R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내고;
Q는 메틸렌 또는 에틸렌으로서, 이 중 하나 이상의 수소 원자는 C1 -24 알킬기 또는 C6 -10 아릴기로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내고; 및
Q'는 에틸렌 또는 n-프로필렌으로서, 이 중 하나 이상의 수소 원자는 C1 -24 알킬기 또는 C6 -10 아릴기로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타낸다.
특정 구현예들에 따르면, R1, R2, R3 또는 R4 중 임의의 하나가 C1 -24 알킬인 경우, 이는 C1 -10 알킬일 수 있고, 보다 더 구체적인 구현예에 따르면, C1 -6 알킬, 예를 들어 메틸일 수 있다.
R1, R2, R3 또는 R4 중 임의의 하나가 금속 이온에 배위가능한 헤테로 원자를 포함하는 기인 경우, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 헤테로원자는 전형적으로 헤테로아릴 또는 비방향족 헤테로사이클릭 고리에 존재하고, 대개는 헤테로아릴 함유 기 내에 존재하고, 이는 하나 이상의(보통은 없거나 하나의) C1 -4 알킬기로 선택적으로 치환일 수 있다. 특정 구현예들에서, 헤테로원자를 함유하는 기는 하나 이상의 질소 원자, 예를 들어 하나 또는 두 개의 질소 원자, 대개는 하나의 질소 원자를 포함하고: 및/또는 헤테로 원자(예를 들어 하나 이상의 질소 원자, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 질소 원자, 대개는 하나의 질소 원자)를 함유하는 고리는 알킬렌 링커, 전형적으로 직쇄 알킬렌 링커로서 1 내지 6개의 탄소 원자(즉, 전형적으로 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 및 n-헥실렌), 대개는 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 대개는 메틸렌을 포함하는 링커를 통해 화학식(I)의 잔부에 연결된다.
R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 본 명세서에 기술된 헤테로아릴기를 포함하는 경우, 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸, 이소퀴놀린, 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 옥사졸 및 티아졸일 수 있다. 특정 구현예들에 따르면 상기 헤테로아릴기는 피리딘이다. R1, R2, R3 또는 R4 중 임의의 하나가 헤테로아릴기를 포함하는 경우, 상기 헤테로아릴기는 C1 -4 알킬기로 1회 이상 선택적으로 치환될 수 있다. 전형적으로, R1, R2, R3 또는 R4 중 임의의 헤테로아릴기는 비치환되거나 또는 C1 -4 알킬기로 1회 치환된다. 특정 구현예에서, 이들 헤테로아릴기는 비치환된다.
비록 반드시는 아니나, 전형적으로, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 피리딘 고리를 포함하는 경우 이는 2-위치를 통해 화학식(I)의 잔부에 연결된다(즉, 상기 헤테로아릴기는 선택적으로 C1 -4 알킬-치환된 2-피리딜, 예를 들어 2-피리딜이다). 또한 비록 반드시는 아니나, 보다 더 전형적으로, 피리딜기(특히 2-피리딜기)는 알킬렌 링커(본 명세서에 기재된), 예를 들어 메틸렌을 통해 화학식(I)의 잔부에 연결된다. 특정 구현예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 2-피리딜메틸이다. 다른 특정 구현예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 2-피리딜메틸이고 선택적으로 R2는 수소 또는 메틸이다.
Q 및 Q'는 상기에서 정의한 대로 선택적으로 치환된 알킬렌기이다. 이들 알킬렌기와 치환될 수 있는 상기 C1 -24 알킬기는 전형적으로 C1 -18 알킬기이다. 상기 C6 -10 아릴기는 페닐 또는 나프틸일수 있다. 다른 특정 구현예에 따르면, Q는 선택적으로 치환된 메틸렌이고 Q'는 선택적으로 치환된 에틸렌이다. 또 다른 특정 구현예들에 따르면, Q 및 Q'는 비치환되어, 예를 들어 Q는 비치환 메틸렌이고 Q'는 비치환 에틸렌이다.
상기에서 기술한 화학식(I)의 킬란트의 몇몇 특정 구현예를 부분적으로 반영하여, 화학식(I)의 킬란트의 특정 구현예들은 화학식(II)의 킬란트에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00003
(II)
여기서:
각 -R1은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 피리딘-2일메틸(pyridine-2ylmethyl)이고, 여기서 아릴 또는 피리디닐(pyridinyl)은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환되고;
-R2는 -H 또는 CH3이고; 및
-R3 및 -R4 각각은 독립적으로 C1 -24 알킬, C6 -10 아릴 또는 피리딘-2일메틸(pyridine-2ylmethyl)로서, 여기서 아릴 또는 피리디닐(pyridinyl)은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환되고,
예를 들면 여기서;
각 -R1은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, 또는 피리딘-2일메틸(pyridine-2ylmethyl)이고, 여기서 피리디닐(pyridinyl)은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환되고;
-R2는 -H 또는 CH3이고; 및
-R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -C1 -24 알킬, 또는 피리딘-2일메틸(pyridine-2ylmethyl)로서, 여기서 피리디닐(pyridinyl)은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환된다.
화학식(II)(및 화학식(I))의 킬란트의 많은 구현예에서, 상기 두 개의 R1 기는 동일하다.
화학식(II)(및 화학식(I))의 킬란트의 보다 구체적 구현예에 따르면, 상기 각 -R1은 독립적으로 메틸 또는 피리딘-2일메틸이고, -R2는 메틸이고 -R3 및 -R4 는 각각 독립적으로 -C1 -24 알킬 또는 -C6 -10 아릴 또는 피리딘-2일메틸을 나타낸다.
화학식(I) 및 (II)의 구체적 킬란트는:6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 1,4,6-트리메틸-6-(피리딘-2-일메틸)아미노)-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 및 6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄이다.
상기 화학식(I)의 킬란트는 본 발명에 따른 배합물 내에서 전형적으로 0.00005 내지 0.5 중량%, 대개는 0.0001 내지 0.1 중량%의 농도로 존재한다.
중량 백분율이 본 명세서에서 언급되는 경우(wt% 또는 % w/w), 이는 문맥상 명백히 상반되지 않는 한, 바인더 성분(즉, 알키드계 수지 및 임의의 존재하는 다른 바인더)에 대한 중량 백분율을 의미한다. 예를 들어 산화성 경화형 알키드계 코팅 배합물의 경우, 바인더의 조합 중량이 본 명세서의 중량 백분율이 기초로 하는 중량이다. 예를 들어, 본 발명의 제1 측면에 따른 배합물이 화학식(I)의 킬란트를 0.00005 % w/w 포함하는 경우, 이는 조성물의 경화성 성분의 중량(즉, 바인더의 중량)에 대한 것이다.
대개는, 본 발명의 제1 측면의 배합물은 화학식(I)의 킬란트와 적절한 전이 금속이온과의 착물을 포함할 것이다. 그러나 이는 반드시 그럴 필요는 없다. 왜냐하면 본 발명자들은 화학식(I)의 킬란트(본 명세서에서는 용어 "킬레이팅제"와 상호교환적으로 사용)를 포함하는 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물로서, 상기 배합물은 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 배합물을 제공하는 데에 기술적 장점이 있음을 인식하였기 때문이다. 이들 이온은, 만일 배합물 내 존재한다면, 킬란트와 함께 산화성 경화를 촉진할 수 있는 금속 건조제를 형성할 수 있다.
따라서 산화성 경화에 적절한 알키드계 수지 배합물의 제조업자는 화학식(I)의 킬란트를 주어진 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물에 적절한 양으로 포함한다. 각 타입의 산화성 경화형 알키드계 수지는 라디칼 경화에 대해 상이한 민감도를 가질 수 있고 또한 전형적으로 가지며, 따라서 적절한 경화를 위해서 특정 농도의 금속 건조제를 요구할 것이다. 그러나, 실제 적절한 농도를 결정하는 것은 간단하지 않은데, 왜냐하면, 금속 건조제, 예를 들어 망간계 또는 철계 촉매는 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물(및 다른 성분)을 포함하는 코팅 조성물(예를 들어 페인트)을 적용하기 전에, 초기 경화를 개시시킬 수 있어, 그 결과 수지 배합물의 바람직하지 못한 열화 및/또는 경화를 초래할 수 있기 때문이다. 이에 반해, 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물의 제조업자는, 이러한 산화성 경화형 알키드계 수지 배합물을 포함하는 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조와는 상반되게, 주어진 알키드계 수지 배합물을 위한 금속 건조제의 적정 양을 결정하고, 적정 양의 화학식(I)의 킬란트 (그러나 촉매적으로 활성인 건조제의 형성을 허용하는 전이금속 이온(반드시는 아니나 대개는 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리이온)은 제외하고)를 이의 배치에 첨가할 수 있다. 이후 예를 들어 코팅 조성물의 제조업자에 의해 상기 생성되는 배합물에 적절한 양의 전이 금속 이온을 다른 성분과 함께 첨가하여 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물을 제조한다.
적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온의 본질적 부재 하에서(이들 금속이온들은 만일 존재하였으면 이들 킬란트를 금속 건조제로서 촉매적으로 활성화시킴) 적절한 양의 화학식(I)의 킬란트를 알키드계 수지 배합물과 혼합하는 것은 배합물들에 피막방지제를 첨가할 필요 및/또는 피막형성을 방지할 다른 특정 수단을 취할 필요가 없이, 피막형성 또는 불안정성이 적어도 덜 발생하도록 한다. 따라서 이러한 배합물은 본 발명의 제1 측면의 특정 구현예를 구성한다.
적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이 본질적으로 부재하는 본 발명의 제 1 측면의 배합물의 구현예는 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함한다. 이는 본 발명의 배합물은 0.001 중량%의 망간 이온이 부재하고, 0.001 중량%의 철 이온이 부재하고, 0.001 중량%의 코발트 이온이 부재하고, 0.001 중량%의 바나듐 이온이 부재하고, 0.001 중량%의 구리 이온이 부재한다는 의미이다. 적절한 양의 적절한 전이금속 양이온(예를 들어, 하나 이상의 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온)이 이들 배합물의 제조 후에, 예를 들어 선택적 부가 성분을 도입할 때에 첨가되어 산화성 경화형 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 특정 배합물은 필요한 경우 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.0001 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 본 발명의 배합물의 또 다른 구현예는 망간, 철, 코발트, 바나듐, 구리, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨 및 지르코늄 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함한다. 본 발명의 배합물의 또 다른 구현예는 망간, 철, 코발트, 바나듐, 구리, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨 및 지르코늄을 0.0001 중량% 미만으로 포함한다.
이상적으로는, 0.001 중량% 미만 또는 0.0001 중량% 미만의 특정 전이금속이온 농도를 갖는 본 발명의 배합물의 구현예는 어떠한 상기 특정 전이금속 이온도 부재한다. 그러나, 명백하게 이는 실제로는 달성하기 불가능하다. 그러므로, 이들 배합물은 실행가능한 최대한 정도로 상기 특정 전이금속 이온이 부재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2측면의 방법에 따라, 본 발명의 제1 측면에 따른 배합물을 제조하기 위해서, 산화성 경화형 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시킨다. 몇몇 구현예들에서, 상기 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉하는 상기 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 조성물은 상기 킬란트를 포함하는 전이금속이온 함유 착물을 포함할 수 있다. 다른 구현예들에서, 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 조성물은 전이금속 이온 함유 착물의 부분이 아니고, 이 경우 전이금속 이온 공급원은, 원한다면, 이후에 첨가될 수 있고(또는 킬란트의 첨가 전에 상기 알키드계 수지와 함께 배합되었을 수 있고) 따라서 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 착물을 인 시츄(in situ)로 형성(즉, 상기 알키드계 수지 배합물 내에서 형성)할 수 있다. 이들 상이한 형태의 구현예들 모두가 이하에서 기술된다.
임의의 전이금속 이온 및 상기 킬란트의 전형적인 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 대개는 약 0.3:1 내지 약 3:1이다. 대개는, 킬란트와 전이금속 이온의 몰비는 약 1:1일 것이나, 이는 반드시 그럴 필요는 없다. 이론에 구속되는 것은 아니나, 과량의 전이금속 이온은 건조 활성을 많이 잃지는 않으면서 고형 입자상의 일부 흡착을 허용하는데 이로울 수 있다. 한편, 화학양론적 과량의 킬란트는 경화 동안 촉매적으로 활성인 종의 재생을 개선하는데 유리할 수 있으며, 이는 더 적은 양의 전이금속 이온을 사용함에도 불구하고 개선된 건조(즉, 경화) 성능을 이끌수 있다. 화학양론적 과량의 킬란트를 사용하면 또한 유색 금속 착물의 강도를 감소시킴으로써 유리할 수 있다. 당업자는 산화성 경화형 코팅조성물, 예를 들어 본 발명의 배합물을 제조할 경우 이점들을 고려할 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면의 방법 중 상기 접촉 단계는, 특히 만일 화학식(I)의 킬란트가 적절한 전이금속 이온을 포함하는 착물의 부분인 경우, (이하에서 기술하는) 완전히 배합된 산화성 경화형 알키드계 수지 조성물의 형성 동안에 있을 수 있다.
만일 상기 화학식(I)의 킬란트가 전이금속 이온 함유 착물로서 도입된다면, 상기 착물은 적절한 용매 중에서 상기 화학식(I)의 킬란트를 적절한 전이금속염과 접촉시킴으로써 제조될 수 있고, 이는 상기 킬란트 및 전이금속 염 중 어느 하나 또는 둘다가 서로 접촉하기 이전에 적절한 용매 중에 있을 수 있음을 의미한다. 상기 염은 비누일 수 있다. 이후 생성되는 착물 함유 혼합물은 산화성 경화형 알키드계 수지를 포함하는 조성물과 접촉할 수 있고, 여기서 상기 산화성 경화형 알키드계 수지를 포함하는 조성물은 전형적으로 용매계 알키드계 배합물을 기술할 때 상기에서 기술한 유기 용매 중에 용해되어 있거나 (혹은 수계 알키드계 배합물을 기술할 때 상기에서 기술한 것과 같은 수계에서 유화되어 있다).
대개는, 사용된 상기 금속 염은 망간염 또는 철염일 수 있고, 전형적으로 2가 또는 3가의 산화환원 상태이다. 망간 또는 철(또는 다른 전이금속)염과 상기 킬란트를 접촉하자마자, 망간-킬란트 또는 철-킬란트 착물(또는 다른 전이금속-킬란트 착물)의 형성이 일어난다.
사용된 상기 전이금속염은 고형물, 현탁액 또는 각종 용매 중의 용액일 수 있다. 전형적으로 상기 염은 망간(II), 망간(III), 철(II) 또는 철(III) 이온을 포함하나, 다른 염 예를 들어 망간(IV) 염 또한 사용될 수 있다. 이러한 망간염 또는 철염 (또는 다른 금속이온 염)은 고형물, 현탁액 또는 각종 용매 중의 용액일 수 있다. 비록 단일 염이 전형적으로 사용되나, 본 발명에서는 금속 염의 혼합물의 사용이 고려된다.
용액으로서의 킬란트를 첨가하는 것이 바인더(들)(의 용액)과의 개선된 및/또는 보다 용이한 혼합을 허용하는데 있어 유리할 수 있다. 매우 소량의 킬란트를 도입하는 것이 요망되는 경우, 바인더에 첨가하기 전에 적절한 용매에 킬란트를 희석하는 것이 유리할 수 있으며, 이로서 도입(dosing)시 보다 더 정확성을 얻을 수 있다. 상기 킬란트와 상기 원하는 수지-킬란트 배합물의 특성에 따라, 적절한 용매에는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알코올류, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 당업자는 일반적으로 상기에서 기술한 것과 같은 용매를 사용하여, 이들 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
상기 전이금속 이온의 공급원에 대해서는 특별한 제한이 없음을 이해할 것이다. 그러나, 전형적으로 염은 선택적으로 수화된 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3 (Mn(아세테이트)3 포함), Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 및 Fe(R5COO)2,(여기서 R5 는 C1-C24 알킬임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 염이 두 개 이상의 R5기를 포함하는 경우, 이들은 동일하거나 다를 수 있다. 상기 알킬 모이어티는 포화 하이드로카르빌 라디칼을 의미하고, 이는 직쇄이거나 또는 분지쇄 및/또는 고리 부분을 포함할 수 있다. 실은, 명세서 전체에 걸쳐, 알킬에 대해 참조하는 경우, 문맥상 상반되지 않는 한, 이는 C1 -24 알킬을 의미하고, 이는 직쇄 또는 분지쇄일수 있고 사이클로알킬이거나 또는 고리 부분을 포함할 수 있고(예를 들어, 알킬은 사이클로헥실메틸일 수 있다), 예를 들어 C1 -10 알킬 또는 C1 -6 알킬, 예를 들어 메틸이다.
대개는, 상기 망간염 또는 철염은 Mn(R5COO)2 또는 Fe(R5COO)2로부터 선택되고, 특히 R5COO(-)는 아세테이트, 옥타노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트(3,3,5,5-테트라메틸헥사노에이트) 및 나프테네이트로부터 선택된다. 매우 흔히, 망간염이 사용된다. 매우 흔히, 예를 들어 망간(옥타노에이트)2, (망간(나프테네이트)2, 망간(2-에틸헥사노에이트)2 및 망간(네오데카노에이트)2로부터 선택되는 망간염이 사용된다. 본 발명에서는 또한 상기 동일한 카운터이온을 갖는 상기 금속이온의 상이한 산화환원 상태의 혼합물, 예를 들어 망간(2-에틸헥사노에이트)2와 망간(2-에틸헥사노에이트)3의 혼합물의 사용이 고려된다.
용어 '선택적으로 수화된'은 당해 기술분야에서 널리 알려져 있다. 금속염은 대개는 결정 격자 내에 물 분자를 함유하고, 이는 상기 수화된 금속염이 가열 또는 감압하에 건조에 의해 특정 건조 단계를 거치지 않으면 그대로 유지될 것이다. 그러나 부분적으로 또는 완전히 탈수된 금속염 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 망간(II) 아세테이트, 망간(II) 클로라이드 및 철(II) 클로라이드는 사수화물염 또는 탈수화물염일 수 있다. 철(III) 클로라이드는 무수물염 및 육수화물염으로 판매된다. 상업적 망간황산염은 사수화물 및 일수화물 형태로 입수 가능하다.
대개는 이들 전이금속염은, 특히 이들이 상기에서 기술한 화학식 Mn(R5COO)2 또는 Fe(R5COO)2인 경우, 용액으로서 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 페인트 배합물과 같은 상기 용매계 경화형 조성물에서의 용해를 촉진하기 위해 예를 들어 탄화수소 용액이다. 그러나, 특히 망간 및 철 이온의 클로라이드, 설페이트 및 아세테이트 염의 경우, 다른 용매들 또한 사용될 수 있고, 여기에는 알코올 및 물 (또는 수성 용액)이 포함된다.
상기에서 기술한 바와 같이, 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.001 중량%(또는 0.0001 중량%) 미만으로 포함하는 본 발명의 배합물은, 전형적으로 상기에서 기술한 유기 용매 중에 용해된(또는 수계 액체 중에 유화된), 화학식(I)의 킬란트를 산화성 경화형 알키드계 바인더와 접촉시킴으로써(예를 들어 이에 첨가함으로써) 제조될 수 있다. 상기 킬란트는 순수 물질로서 상기 수지에 첨가될 수 있고, 또는 용액으로 첨가될 수 있다. 용액으로서의 킬란트를 첨가하는 것이 바인더(들)(의 용액)과의 개선된 및/또는 보다 용이한 혼합을 허용하는데 있어 유리하다. 매우 소량의 킬란트를 도입하는 것이 요망되는 경우, 바인더에 첨가하기 전에 적절한 용매에 킬란트를 희석하는 것이 유리할 수 있으며, 이로서 도입시 보다 더 정확성을 얻을 수 있다. 상기 킬란트와 상기 원하는 수지-킬란트 배합물의 특성에 따라, 적절한 용매에는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알코올류, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 당업자는 일반적으로 상기에서 기술한 것과 같은 용매를 사용하여, 이들 용액을 용이하게 배합할 수 있을 것이다.
따라서, 본 명세서에서 기술한 바와 같이, 전이금속을 함유하는 화학식(I)의 킬란트의 착물을 포함하는 본 발명의 배합물은, 알키드계 수지 조성물을 이러한 착물과 직접적으로 접촉시키거나, 또는 알키드계 수지 조성물을 이러한 착물의 부분이 아닌 킬란트와 접촉시키고 이후 생성되는 배합물에 전이금속 이온 공급원을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 제2 측면의 방법의 또 다른 구현예로서, 적절한 전이금속 이온을 포함하는 알키드계 수지 조성물은 화학식(I)의 킬란트와 접촉시킬 수 있다. 일반적으로, 전이금속 이온을 포함하는 본 발명의 배합물은 약 0.0003 중량% 내지 약 0.07 중량%의 농도, 예를 들어 약 0.0005 중량% 내지 약 0.05 중량%, 예를 들어 약 0.005 중량% 내지 약 0.05 중량%의 농도의, 바로 아래에서 기술하는 것과 같은 적절한 전이금속이온을 포함한다.
상기 화학식(I)의 킬란트가 배위할 수 있는 전이금속 이온은, 금속 건조제(본 발명의 배합물 중의 산화성 경화형 알키드계 수지의 경화를 촉진시킬 수 있는 전이금속 이온 함유 착물)를 제공하기 위해서, 예를 들어 망간, 철, 코발트, 바나듐, 구리, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨 및 지르코늄 이온일 수 있고, 보다 전형적으로는 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온이고, 보다 더 전형적으로는 망간 또는 철 이온이고, 또는 이들 임의의 금속 이온들의 혼합물일 수 있다. 금속 이온의 이온가수(valency)는 +1 내지 +6의 범위, 대개는 +2 내지 +5의 범위일 수 있다. 예로는 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Ce(III), Ce(IV) 및 Zr(IV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온들, 예를 들어 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), V(II), V(III), V(IV) 및 V(V)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이온, 예를 들어 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II) 및 Fe(III)로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이온이 포함된다.
화학식(I)의 킬란트를 포함하는 착물에서, 킬란트 분자 당 금속 이온의 개수는 상기 킬란트 분자 및 상기 착물 내 다른 리간드, 특히 금속 이온을 연결할 수 있는 배위 리간드를 포함하여, 배위 리간드의 존재에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 만일 화학식(I)의 킬란트가 오직 3개의 질소 주개 원자를 포함하는 경우, 이를 포함하는 착물은 전형적으로 킬란트 분자 당 하나의 금속 이온을 포함한다. 만일 금속이온이 예를 들어 산화물 또는 히드록실 음이온, 또는 카복실레이트기에 의해 연결되어 복핵 착물 또는 다핵 착물을 형성한다면, 1개보다 많은 금속 이온(따라서 1개보다 많은 킬란트 분자)을 포함하는 착물이 형성될 수 있다. 그러나, 전형적으로 착물 내 금속 이온과 화학식(I)의 킬란트간의 몰비는 1:1이다.
화학식(I)의 킬란트를 포함하는 착물은 예를 들어 하기 일반식(III), 또는 이의 수화물이다.
[MaLkXn]Ym (III)
여기서,
M은 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV)로부터 선택되는 금속이온을 나타내고;
각 X는 독립적으로 임의의 1가, 2가 또는 3가 음이온 및 금속 이온 M을 한자리, 두자리, 또는 세자리 방식으로 배위할 수 있는 임의의 중성 분자로부터 선택된 배위 종을 나타내고;
각 Y는 독립적으로 비-배위 카운터이온이고;
a는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
k는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고;
m은 1 내지 20의 정수를 나타내고;
L은 화학식(I)의 킬란트를 나타낸다;
일반식(III)의 특정 구현예에 따르면, 단독 또는 조합으로:
M은 Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II) 및 Fe(III)로부터 선택되는 금속 이온을 나타내고;
X는 O2 -, [R6BO2]2-, R6COO-, [R6CONR6]-, OH-, NO3 -, NO, S2 -, R6S-, PO4 3 -, HPO4 2-, H2PO4 -, [PO3OR6]3-, H2O, CO3 2 -, HCO3 -, R6OH, NR6R7R8, R6OO-, O2 2 -, O2 -, R6CN, Cl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN-, N3 -, F-, RO-, ClO4 -, CF3SO3 -으로부터 선택되는 배위 종을 나타내고;
Y는 ClO4 -, CF3SO3 -, [B(R6)4]-, [FeCl4] -, PF6 -, R6COO-, NO3 -, RO-, N+ R6R7R8R9, Cl-, Br-, I-, F-, S2O6 2 -, OCN-, SCN-, H2O, BF4 -, SO4 2 -으로부터 선택되는 카운터이온을 나타내고;
R6, R7, R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타내고;
a은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
k는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고; 및
m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
일반식(III)에서 아릴은 본 명세서에서 C6 -14 아릴(예를 들어, 페닐 또는 나프닐)을 의미하고, 알킬은 C1 -24 알킬을 의미한다.
알킬기 또는 아릴기가 선택적으로 치환될 경우, 이는 할로, -OH, -OR10, -NH2, -NHR10, -N(R10)2, -N(R10)3 +, -C(O)R10, -OC(O)R10, -CO2H, -CO2 -, -CO2R10, -C(O)NH2, -C(O)NHR10, -C(O)N(R10)2, -헤테로아릴, -R10, -SR10, -SH, -P(R10)2, -P(O)(R10)2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR10)2, -NO2, -SO3H, -SO3 -, -S(O)2R10, -NHC(O)R10 및 -N(R10)C(O)R10 (여기서 각 R10은 -할로, -NH3 +, -SO3H, -SO3 -, -CO2H, -CO2 -, -P(O)(OH)2, -P(O)(O-)2.로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 1회 또는 2회 또는 그 이상 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
특정 구현예들에 따르면, a 및 k는 1이다.
알려진 바와 같이, 금속 건조제가 산화성 경화형 코팅 조성물의 경화를 촉매화하는 능력은 산화환원 화학에 참여할 수 있는 능력으로부터 기인한다; 카운터이온 Y의 성질은 크게 중요하지 않다. 이들의 선택은 주어진 배합물 또는 조성물에서 금속이온 및 화학식(I)의 킬란트의 착물의 용해도에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 수계 페인트가 바람직한 경우, 클로라이드, 설페이트 또는 아세테이트와 같은 카운터이온 Y가 용이한 수용성 착물을 제공하는데 사용될 수 있다. 용매계(즉, 비수성) 조성물을 사용하는 경우, 2-에틸헥사노에이트와 같은 더 크고, 덜 유명한 카운터이온을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 카운터이온(들) Y (및 배위종 X)는 당업자에 의해 어려움 없이 선택될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, X 및 Y는 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 설페이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 2-에틸헥사노에이트, 나프테네이트 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
한자리, 두자리 또는 세자리 방식으로 상기 금속에 배위할 수 있는 중성 분자의 예로는 아세토니트릴이 있고, 이는 예를 들어 화학식 [ML(CH3CN)]Cl2의 착물을 제공한다.
카운터이온 Y는 상기 금속이온(들) M, 배위종 X 및 킬란트(들) L에 의해 형성되는 착물로부터 생성되는 전하의 균형을 맞추는 역할을 함을 이해할 것이다. 따라서, 만일 착물의 전하가 양이면, 하나 이상의 음이온 Y가 있을 것이다. 반대로 착물의 전하가 음이면 하나 이상의 양이온 Y가 있을 것이다.
화학식(I)의 킬란트 L을 포함하는 착물의 구체적 예로는 [MLCl2], [MLCl]Cl, [ML(H2O)](PF6)2, [ML]Cl2, [MLCl]PF6 및 [ML(H2O)](BF4)2가 포함된다. 특정 구현예들에서, 본 맥락의 전이금속 이온 M은 본 명세서에서 망간 또는 철 이온이다.
상기 논의로부터 일반식(III)의 착물이 복핵 착물(즉 두개의 금속이온 M을 포함), 예를 들어 연결 리간드로서 히드록사이드, 옥소, 카복실레이트 또는 할라이드(연결 리간드는 μ로 표시함)를 포함하는 복핵 착물을 포함함이 이해될 것이다. 킬란트 L의 자리수 (즉, 킬레이팅 반응하는 원자의 개수)에 따라, 하나 이상의 연결 분자가 존재할 수 있다. 연결 리간드와 비연결 리간드 X의 조합이 존재할 수 있다. 복핵 착물의 비제한적 예로는 [LM(μ-RCOO)2ML](RCOO)2 (여기서 RCOO 는 메틸(아세테이트) 또는 2-에틸헥사노에이트고, L은 4자리 킬란트이고, M은 Mn(II) 또는 Fe(II)임); 및 LM(μ-O)(μ-RCOO)2ML](RCOO)2 (여기서 L은 3자리 킬란트이고, M은 Mn(III) 또는 Fe(III)임)가 포함된다. 적절한 카운터이온(들) Y를 포함하는 금속-리간드 착물은 알키드계 수지와 접촉(예를 들어 이에 첨가)하여 본 발명의 배합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 배합물은 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있고 또한 일반적으로 사용될 것이다. 용어 "완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물"은 당업자에게 알려진 바와 같이, 상기 바인더(산화성 경화형 재료로서 주로 본 발명에 따른 산화성 경화형 알키드 수지임), 수성 또는 비수성 용매/액체 연속상 및 상기 경화 공정을 가속화하기 위한 임의의 금속 건조제에 덧붙여 부가적 성분들을 포함하는 산화성 경화형 배합물을 의미한다. 이러한 부가적 성분들은 일반적으로 상기 경화 조성물에 원하는 특성, 예를 들어 색채 또는 반짝임 같은 다른 시각적 특성 또는 매트감, 물리적, 화학적 및 심지어 생물학적 안정성(예를 들어 살생물제의 사용에 의해 코팅 조성물에 부여되는 향상된 생물학적 안정성) 또는 개질된 재질, 가소성, 접착력 및 점도를 부여하기 위해 일반적으로 포함된다.
예를 들어, 이러한 선택적 부가적 성분들은 용매, 산화방지제(때로는 피막방지제로 지칭됨), 부가적 건조제(즉, 화학식(I)의 킬란트를 포함하지 않음), 보조 건조제, 착색제(잉크 및 유색 안료 포함), 충전제, 가소제, 점도 개질제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기방지제, 난연제, 윤활제, 유화제(특히 본 발명의 산화성 경화형 조성물 또는 배합물이 수계인 경우), 소포제, 점도개질제, 방오제, 살생물제(예를 들어, 살균제, 살진균제, 녹조제거제 및 살충제), 방식제, 반사방지제, 동결방지제, 왁스 및 증점제로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 제2 측면의 방법의 구현예들에 따라 제조된 배합물은 본 발명의 배합물 내 존재하는 상기 알키드 및 선택적으로 다른 바인더와 킬란트 뿐 아니라, 적어도 상기에서 기술한 용매 리스트로부터 선택될 수 있는 유기 용매 및 충전제 및 일반적으로 피막방지제를 포함한다. 당업자는 이들 및 다른 성분들을 산화성 경화형 코팅 조성물에 도입하여 이들 조성물의 특성을 적정화하는 것을 잘 알고 있다.
이들 선택적 부가적 성분들 중 몇몇은 하나 이상의 기능적 특성을 가짐을 알 것이다. 예를 들어, 몇몇 충전제는 또한 착색제로 기능한다. 임의의 부가적 성분들의 본성 및 사용되는 양은 당업자의 지식에 따라 결정될 수 있고 상기 경화성 코팅 조성물이 의도하는 용도에 따라 달라진다. 이하에서 예시를 제공하나 이들은 제한의 목적이 아니라 예시의 목적이다.
완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물, 예를 들어 페인트를 제조할 때, 산화성 경화형 코팅 조성물의 사용 전의 때이른 경화를 방지하기 위해 대개는 하나 이상의 산화방지제(해당 기술 분야에서 피막방지제로 통상 지칭됨)가 포함된다. 이러한 때이른 경화는, 상기 산화성 경화형 바인더상의 산소에 대한 상기 건조제의 활성으로 인해, 예를 들어 보관 중 경화(예를 들어 페인트통 내의 페인트층의 표면의 경화)로 인해 상기 산화성 경화형 코팅 조성물에 피막 또는 뭉글거리는 물질의 형성에 의해 나타날 수 있다. 피막방지제는 형성된 라디칼을 급랭(quenching) 및/또는 하나 이상의 상기 배위 위치에 결합함으로써 건조제 촉매를 불활성화시켜 피막을 감소시키는 것으로 이해된다. 예로서는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 메틸-이소부틸케톡심, 2-사이클로헥실페놀, 4-사이클로헥실페놀, t-부틸-하이드로퀴논, 디알킬하이드록실아민, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E(토코페롤), 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 2-t-부틸-4-메틸페놀 및 2-[(1-메틸프로필)아미노]에탄올이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 특정 구현예들에 따르면, 상기 피막형성제는 메틸에틸케톤-옥심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 암모니아, 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다..
산화성 경화형 코팅 조성물에 존재하는 상기 피막형성제의 양은 전형적으로 약 0.001 내지 약 2.5 중량%이다. 상기 산화방지제 또는 피막형성제는, 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물(예를 들어 페인트 또는 다른 코팅 조성물)의 제조 이전 또는 제조 동안에 상기 킬란트와 함께 (또는 별개로), 예를 들어 본원 발명의 알키드계 수지 배합물에 첨가될 수 있다.
착색제는 안료 및 잉크를 포함한다. 이산화티탄은 많은 코팅 조성물에, 특히 페인트에 통상적으로 포함되는 안료이다.
충전제는 산화성 경화형 코팅 조성물에, 수많은 이유로 첨가될 수 있는데, 예를 들어 코팅 조성물을 벌크화하여 경화된 조성물상의 특징을 비교하기 위한 것이다. 전형적으로, 충전제는 일반적으로 입자상(미세하게 분쇄된) 형태로 도입되는 무기 고형물일 수 있다. 예로는 실리카, 실리케이트 또는 클레이(예를 들어 운모, 활석, 카올린), 카보네이트 및 다른 광물, 금속 염 또는 산화물(예를 들어 대리석, 규암)이 포함된다. 다른 적절한 충전제는 당업자에게 자명할 것이다.
만일 알키드 수지 제조업자가 특정 알키드계 수지 배합물에 적절한 금속 건조제의 구체적 농도를 결정하였다면, 상기 제조업자가 배합물의 사용자에게 원하는 금속 건조제를 인 시츄로 생성하기 위해서 첨가될 수 있는 적절한 전이금속이온 공급원을 추천하는 것이 유리할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제5 측면에 따르면, 적어도 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함하는 본 발명의 배합물과, 별도로, 본 발명의 배합물과의 혼합을 위한 적절한 전이금속 이온의 공급원을 포함하는 조성물을 포함하는 키트가 제공되고, 이때 상기 적절한 전이금속 이온은, 전형적으로 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온, 보다 전형적으로 망간 이온 또는 철 이온으로서, 대개는 상기에서 기술한 바와 같이 염의 형태이다. 상기 키트는 선택적으로 상기 배합물과 상기 전이금속 이온이 접촉될 수 있는 방법에 관한 사양서 또는 다른 안내서를 포함할 수 있다. 이런 방식으로, 본 발명의 배합물의 제조업자는, 전이금속 이온의 공급원의 물성을 적정화 한 후(예를 들어 특정 전이금속염의 특정 용액의 제조에 의해 적정화 한 후)에, 전이금속 착물을 포함하는 배합물이 제조될 수 있는 방식을 적정화할 수 있다. 산화성 경화형 알키드계 코팅 조성물은 이러한 조성물의 제조업자(예를 들어 페인트 제조업자) 또는 산화성 경화형 알키드계 코팅 조성물의 최종 소비자에 의해 제조될 수 있으며, 이들은 전이금속 이온 공급원과 만일 그렇지 않으면 완전히 배합된 산화형 경화성 알키드계 코팅 조성물을 접촉시킬 수 있다.
예를 들어 페인트 제조업자가 bpy와 Mn(네오데카노에이트)2와의 혼합물로서, 비제한적 예시인 Borchers® Dry 0410(OMG로부터 상업적으로 입수가능한 bpy와 Mn(네오데카노에이트)2의 혼합물임)와 같은 상업적 금속-비누/킬란트 혼합물을 첨가할 수 있음은 또한 본 발명의 범위 내이다. 상기 알키드 수지 내 존재하는 부가적인 킬란트는 더 많은 Mn-비누/리간드 혼합물이 상기 페인트 배합물에 첨가될 경우 일어날 수 있는 과도한 황색화를 일으키지 않으면서 건조 양상을 개선시킬 것이다.
부가적으로, 하나 이상의 보조 건조제가 상기 완전히 배합된 산화성 경화형 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 보조 건조제는 본 발명의 배합물 내에서 선택적 부가적 성분일 수 있으나, 대개는 존재하지 않는다. 이러한 보조 건조제로는 지르코늄, 비스무스, 바륨, 세륨, 칼슘, 리튬, 스트론튬 및 아연의 지방산 비누를 포함한다. 전형적으로, 지방산 비누는 선택적으로 치환된 옥타노에이트, 헥사노에이트 및 나프테네이트이다. 이론에 의해 구속되는 것은 아니나, 보조 건조제(때로는 건조제인 것으로 지칭됨)는 일반적으로 산화성 경화형 조성물에서 흔히 발생하는 고형 입자상의 주 건조제가 고형 입자상에 흡착하는 효과를 감소시키는 것으로 이해된다. 대개 비금속계 보조제 또한 원하는 경우 존재할 수 있다. 이들에는 예를 들어 US 2001/0008932 A1 (Bakkeran et al.)에 기술된 티올 화합물이거나 EH는 US 2005/0245639 A1(Oostveen et al.)에서 기술된 바이오분자가 포함된다. 당업계에서 알려진 바와 같이 (본 발명의) 산화성 경화형 조성물 (또는 배합물) 내의 보조 건조제의 농도는 약 0.01 중량% 내지 2.5 중량%이다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, (본 명세서에서 개시된 상기 완전히 배합된 산화성 경화형 조성물을 포함하여) 본 발명의 배합물은 장식 코팅으로서, 예를 들어 문 또는 창문 틀과 같은 나무 기재에 적용되거나 또는 합성 재료(탄성 재료를 포함한 플라스틱 같은)로 제조된 기재와 같은 다른 기재, 콘크리트, 가족, 텍스타일, 유리, 세라믹 또는 금속을 위한 장식 코팅으로 사용될 수 있다. 이와 같이 적용된 조성물은 이후 경화될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제3 측면은 상기 제1 측면에 따른 또는 상기 제2 측면에 따라 얻을 수 있는 배합물이 경화된 것에 관한 것이다. 본 명세서에 개시된 각 및 모든 특허 및 비특허문헌은 마치 각 문헌의 전체 내용이 본 명세서에 그 전문이 기술된 것과 같이, 참조에 의해 그 전문이 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 따라서 이하의 비제한적 절을 참조하여 더 이해될 수 있다:
1. 산화성 경화형 알키드계 수지(oxidatively curable alkyd-based resin) 및 화학식(I)의 킬란트(chelant)를 포함하는 배합물(formulation):
Figure pct00004
(I)
여기서,
-R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내고;
Q는 메틸렌 또는 에틸렌으로서, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1 -24 알킬기 또는 C6 -10 아릴로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내고; 및
Q'는 에틸렌 또는 n-프로필렌으로서, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 C1 -24 알킬기 또는 C6 -10 아릴로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타낸다.
2. 절 1에 있어서, 상기 Q는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내고, Q'는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타내는 배합물.
3. 절 1 또는 절 2에 있어서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1-10 알킬, -C6 -10 아릴 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내는 배합물.
4. 절 1 또는 절 2에 있어서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1-6 알킬, -C6 -10 아릴 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내는 배합물.
5. 절 1 또는 절 2에 있어서, -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, 메틸, -C6 -10 아릴 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내는 배합물.
6. 절 1 내지 절 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속이온에 배위될 수 있는 헤테로원자는 헤테로아릴 또는 비방향족 헤테로사이클릭 고리에 포함되고, 상기 고리는 C1 -4 알킬기로 선택적으로 치환되는 배합물.
7. 절 1 내지 절 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속이온에 배위될 수 있는 헤테로원자는 헤테로아릴 고리에 포함되는 배합물.
8. 절 6 또는 절 7에 있어서, 상기 헤테로아릴 고리는 비치환된 배합물.
9. 절 6 내지 절 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 헤테로아릴 고리는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸, 이소퀴놀린, 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 옥사졸 및 티아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 배합물.
10. 절 9에 있어서, 상기 헤테로아릴 고리가 피리딘인 배합물.
11 절 10에 있어서, 상기 피리딘 고리가 2-위치를 통해 화학식(I)의 잔부에 연결된 배합물.
12. 절 6 내지 절 11중 어느 하나에 있어서, 상기 고리는 알킬렌 링커를 통해 화학식(I)의 잔부에 연결된 배합물.
13. 절 12에 있어서, 상기 알킬렌 링커는 메틸렌인 배합물.
14. 절 1 내지 절 13 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 -R1, -R2, -R3 및 -R4 가 2-피리딜메틸렌인 배합물.
15. 절 1에 있어서, 상기 킬란트는 하기 화학식(II)의 것인 배합물:
Figure pct00005
(II)
여기서,
각 -R1은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 피리딘-2일메틸(pyridine-2ylmethyl)로서, 여기서 아릴 또는 피리디닐(pyridinyl)은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환되고;
-R2는 -H 또는 -CH3를 나타내고; 및
-R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 피리딘-2일메틸로서, 여기서 아릴 또는 피리디닐은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환된다.
16. 절 1에 있어서, 상기 킬란트는 6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 1,4,6-트리메틸-6-(피리딘-2-일메틸)아미노)-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 및 6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배합물.
17. 절 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트는 경화성 수지에 대하여 약 0.00005 내지 약 0.5 중량%의 농도로 상기 배합물 내 존재하는 배합물.
18. 절 1 내지 절 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 킬란트는 경화성 수지에 대하여 약 0.001 내지 약 0.1 중량%의 농도로 상기 배합물 내 존재하는 배합물.
19. 절 1 내지 절 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물은 용매계 배합물인 배합물.
20. 절 1 내지 절 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물은 피막방지제를 더 포함하는 배합물.
21. 절 20에 있어서, 상기 피막방지제는 메틸에틸케톤-옥심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 암모니아, 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 배합물.
22. 절 1 내지 절 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물은 전이금속 이온 및 상기 킬란트를 포함하는 착물을 포함하는 배합물.
23. 절 22에 있어서, 상기 착물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리 이온을 포함하는 배합물.
24. 절 22에 있어서, 상기 착물은 망간 또는 철 이온을 포함하는 배합물.
25. 절 1 내지 절 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함하는 배합물.
26. 절 1 내지 절 25 중 어느 하나의 배합물의 제조방법으로서, 상기 방법은 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
27. 절 26에 있어서, 상기 배합물은 절 25에서 정의된 대로인 제조방법.
28. 절 27에 있어서, 상기 제조방법은 상기 배합물을 전이금속 공급원과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 제조방법.
29. 절 28에 있어서, 상기 전이금속 이온은 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리 이온인 제조방법.
30. 절 29에 있어서, 상기 전이금속 이온은 망간 또는 철 이온인 제조방법.
31. 절 29 또는 절 30에 있어서, 전이금속 이온의 용액이 상기 배합물과 접촉하는 제조방법.
32. 절 28 내지 절 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합물은 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3, Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 및 Fe(R5COO)2 (단, 각 R5는 독립적으로 C1-24 알킬임)으로 이루어진 군에서 선택되는 선택적으로 수화된 염과 접촉하는 제조방법.
33. 절 32에 있어서, 상기 배합물은 MnSO4, MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3COO)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Mn(2-에틸헥사노에이트)2, Mn(나프테네이트)2, Mn(네오데카노에이트)2, Mn(옥타노에이트)2, FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe(아세틸아세토네이트)3, Fe(NO3)3, Fe(2-에틸헥사노에이트)2, Fe(네오데카노에이트)2, Fe(2-에틸헥사노에이트)3, Fe(나프테네이트)2 및 Fe(네오데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 수화된 염과 접촉하는 제조방법.
34. 절 26에 있어서, 상기 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 조성물은 절 22 내지 절 24 중 어느 하나에서 정의된 대로의 착물을 포함하는 제조방법.
35 절 22 내지 절 24 중 어느 하나의 배합물을 경화시키는 단계로부터 생성된 조성물.
36. 절 1에서 정의된 대로의 화학식(I)의 킬란트로서, 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄 또는 6-{N-(피리딘2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄인 킬란트.
37. 절 25에서 정의된 대로의 배합물 및, 별도로, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트.
38. 절 37에 있어서, 상기 전이금속 이온이 망간 이온 또는 철 이온인 키트.
39. 절 38에 있어서, 상기 이온이 절 32 또는 절 33에서 정의된 대로의 염의 형태로 제공되는 키트.
40. 절 22 내지 24 중 어느 하나에 의해 정의된 대로의 배합물을 기재에 적용(applying)하는 단계를 포함하는 방법.
이하의 비제한적 실시예는 본 발명의 구현예를 보다 충분히 예시한다.
실험
6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄, 6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄, 6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄, 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄, 및 6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄을 WO 01/85717 A1에 기재된 대로 제조하였다. 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄 및 6-{N-(피리딘-2일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄을 유사하게 제조하였다.
본 실험에서 사용된 모든 리간드는 다음과 같이 약칭한다:
L1: 6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄;
L2: 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸l-1,4-디아자사이클로헵탄;
L3: 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자사이클로헵탄;
L4: 6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄;.
L5: 6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 및
L6: 1,4,6-트리메틸-6-(피리딘-2-일메틸)아미노)-1,4-디아자사이클로헵탄.
알키드 수지(카탈로그 번호 A/1552/15: 백유 중 70 중량%의 알키드 수지 용액)은 Acros organics사로부터 입수하였다. 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 망간(III) 아세테이트 디하이드레이트는 Aldrich로부터 입수하였다. 망간(II) 2-에틸헥사노에이트의 시판용 배치(미네랄 스피릿 중의 l40% 용액, 6% 망간, ex Stream Chemicals Inc.)를 사용하였다. 이 샘플은 이하에서 Mn(EH)2로 약칭하기로 한다. 철 나프테네이트의 시판용 배치(미네랄 스피릿 중 40%, 6% 철, ex Stream Chemicals Inc.)를 사용하였다. 이 샘플은 이하에서 Fe(napht)2로 약칭하기로 한다.
L1 / Mn ( EH ) 2
0.05 mL 에탄올 중에 용해된 15.45 mg의 L1을 41.7 mg의 Mn(2-EH)2와 혼합하고, 밀페형 비알에 15분간 실온에서 방치하였다(1:1 몰비의 Mn:L1이 용액내 존재하였다). 이후 5g의 알키드 수지를 첨가하고 혼합물을 약 1분간 수동으로 교반하였다. 이 결과 수지 용액에 대해 0.05 중량% (또는 고형 수지에 대하여 0.07 중량%)의 Mn 함량을 생성했다. 다음날 이 혼합물 150 mg을 10 ㎠의 유리판에 균등하게 펴발랐다. 바늘을 필름에 통과시킴으로써 매 30분 마다 필름의 건조를 측정하였다. 바늘이 더이상 필름을 통과하지 못하고 표면에 주름만을 형성할 때 '건조'하다고 정의하였다. 4시간의 건조 시간이 측정되었다.
L1 /Fe( napht ) 2
0.05 mL 에탄올에 용해된 15.20 mg의 L1을 사용하고 Mn(2-EH)를 41.7 mg의 Fe(naph)2로 대체하여 상기에서 기술한 실험을 반복하였다. 이 결과 건조 시간은 6.5 시간이었다.
L2 / Mn ( EH ) 2
0.05 mL 에탄올 중에 용해된 14.17 mg의 L2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기에서 기술한 실험을 반복하였다. 4.4 시간의 건조시간이 측정되었다.
L2 /Fe( napht ) 2
13.94 mg L2를 0.05 mL 에탄올에 용해하고 Mn(2-EH)를 41.7 mg의 Fe(naph)2로 대체하는 것을 제외하고는 Mn/L2 혼합물에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 3.9 시간의 건조시간이 측정되었다.
L3 / Mn ( EH ) 2
0.05 mL 에탄올에 용해된 11.94 mg의 L3를 사용하는 것을 제외하고는 상기 L1/Mn(EH)2에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 2 시간의 건조 시간이 측정되었다.
L3 /Fe( napht ) 2
11.75 mg L3를 0.05 mL 에탄올에 용해하고 Mn(2-EH)를 0.05 mL 에탄올에 용해된 41.7 mg의 Fe(napht)2로 대체한 것을 제외하고는, Mn/L3 혼합물에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 2.5 시간의 건조 시간이 측정되었다.
L4 / Mn ( EH ) 2
0.05 mL 에탄올에 용해된 8.43 mg의 L4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 L1/Mn(EH)2에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 3.8 시간의 건조 시간이 측정되었다.
L4 / Mn ( CH 3 COO ) 2 ·4 H 2 O
0.10 mL 에탄올에 용해된 11.15 mg의 Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 L4/Mn(EH)2에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 5 시간의 건조 시간이 측정되었다.
L4 / Mn ( CH 3 COO ) 2 ·2 H 2 O
0.20 mL 에탄올에 용해된 12.20 mg의 Mn(CH3COO)2·2H2O를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 L4/Mn(EH)2에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 4 시간의 건조 시간이 측정되었다.
L5 / Mn ( EH ) 2
0.05 mL 에탄올에 용해된 7.16 mg의 L5를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 L1/Mn(EH)2에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 5.1 시간의 건조 시간이 측정되었다.
L6 / Mn ( EH ) 2
0.05 mL 에탄올에 용해된 11.3 mg의 L6를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 L1/Mn(EH)2에 대해 기술한 실험을 반복하였다. 6.4 시간의 건조 시간이 측정되었다.
비교 실시예
이제 L1을 첨가하지 않는다는 점을 제외하고는, 상기에서 기술한 대로 실험 L1/Mn(EH)2 및 L1/Fe(napht)2를 반복하였다(따라서 오직 Mn(EH)2 및 Fe(napht)2에 대해서만 이들의 건조 성능을 테스트하였다). 8시간 내에 건조가 관찰되지 않았다.

Claims (15)

  1. 산화성 경화형 알키드계 수지(oxidatively curable alkyd-based resin) 및 하기 화학식(I)의 킬란트(chelant)를 포함하는 배합물(formulation):
    Figure pct00006
    (I)
    여기서,
    -R1, -R2, -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 헤테로원자를 포함하는 기를 나타내고;
    Q는 메틸렌 또는 에틸렌으로서, 이 중 하나 이상의 수소 원자는 C1 -24 알킬기 또는 C6 -10 아릴로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 메틸렌 또는 에틸렌을 나타내고; 및
    Q'는 에틸렌 또는 n-프로필렌으로서, 이 중 하나 이상의 수소 원자는 C1 -24 알킬기 또는 C6 -10 아릴로 선택적으로 독립적으로 치환될 수 있는 에틸렌 또는 n-프로필렌을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 킬란트는 하기 화학식(II)의 것인 배합물:
    Figure pct00007
    (II)
    여기서,
    각 -R1은 독립적으로 -H, -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 피리딘-2일메틸(pyridine-2ylmethyl)로서, 여기서 아릴 또는 피리디닐(pyridinyl)은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환되고;
    -R2는 -H 또는 CH3를 나타내고; 및
    -R3 및 -R4 각각은 독립적으로 -C1 -24 알킬, -C6 -10 아릴 또는 피리딘-2일메틸로서, 여기서 아릴 또는 피리디닐은 C1 -4 알킬로 선택적으로 치환된다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 킬란트는 6-디메틸아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-아미노-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 1,4,6-트리메틸-6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-디메틸아미노-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 1,4,6-트리메틸-6-(피리딘-2-일메틸)아미노)-1,4-디아자사이클로헵탄; 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄; 및 6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배합물은 전이 금속 이온 및 상기 킬란트를 포함하는 착물을 포함하는 배합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 착물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리 이온을 포함하는 배합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배합물은 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온 각각을 0.001 중량% 미만으로 포함하는 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 배합물의 제조방법으로서, 상기 방법은 알키드계 수지를 포함하는 조성물을 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 배합물은 제6항에 정의된 대로인 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 배합물을 망간, 철, 코발트, 바나듐 또는 구리 이온 공급원과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 배합물은 MnCl2, FeCl2, FeCl3, MnBr2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, MnSO4, FeSO4, (Fe)2(SO4)3, Mn(아세틸아세토네이트)2, Fe(아세틸아세토네이트)2, Mn(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)3, Mn(R5COO)3, Fe(R5COO)3, Mn(R5COO)2 및 Fe(R5COO)2 (단, 각 R5는 독립적으로 C1 -24 알킬임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 수화된 염과 접촉되는 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 화학식(I)의 킬란트를 포함하는 상기 조성물은 제4항 또는 제5항에서 정의된 대로인 착물을 포함하는 제조방법.
  12. 제4항 또는 제5항의 배합물을 경화시키는 단계로부터 생성된 조성물.
  13. 제1항에서 정의된 대로의 화학식(I)의 킬란트로서, 6-{N,N-비스(피리딘-2-일메틸)아미노}-1,4,6-트리메틸-1,4-디아자사이클로헵탄 또는 6-{N-(피리딘-2-일메틸)-N-메틸아미노}-1,4-비스(피리딘-2-일메틸)-6-메틸-1,4-디아자사이클로헵탄인 킬란트.
  14. 제6항의 배합물 및, 별도로, 망간, 철, 코발트, 바나듐 및 구리 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 이온을 포함하는 조성물을 포함하는 키트.
  15. 제4항 또는 제5항의 배합물을 기재에 적용(applying)하는 단계를 포함하는 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170002075U (ko) 2015-12-03 2017-06-13 주식회사 하이원시스 팝 리벳을 이용하여 결합된 열팽창 방지용 프리히터 도어
KR20180096731A (ko) * 2015-12-18 2018-08-29 카텍셀 리미티드 산화성 경화형 코팅 조성물
KR20180107231A (ko) * 2016-02-05 2018-10-01 카텍셀 리미티드 산화성 경화형 코팅 배합물의 제조 방법
KR20210029766A (ko) * 2018-07-05 2021-03-16 보처스 카탈리스트 (유케이) 리미티드 액체

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020008204A1 (en) 2018-07-05 2020-01-09 Catexel Limited Oxidatively curable coating composition
CN110821065B (zh) * 2019-11-18 2022-01-14 深圳陆城装饰设计工程有限公司 外墙涂料施工方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020049148A1 (en) * 2000-05-12 2002-04-25 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
WO2012079624A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Ppg Europe Bv Drier composition and use thereof
EP2474578A1 (en) * 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1424430A (en) * 1973-07-31 1976-02-11 Ciba Geigy Ag 2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diazacycloheptane derivatives
US4207228A (en) * 1977-09-21 1980-06-10 The B. F. Goodrich Company UV-Light-stabilized compositions containing substituted 1,5-diazacycloalkanes, novel compounds and synthesis thereof
SU1620451A1 (ru) * 1986-08-27 1991-01-15 Предприятие П/Я А-3984 Способ получени модифицированной алкидной смолы
EP1115800A1 (en) 1998-08-24 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Anti-skinning agent for coating compositions
CA2394838A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 Akzo Nobel N.V. Coating composition comprising an oxidatively drying polyunsaturated condensation product, a polythiol, and a siccative
WO2003029371A1 (en) 2001-09-28 2003-04-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Oxidatively drying coating composition
US20050245639A1 (en) 2002-05-03 2005-11-03 Oostveen Everardus A Drier for air-drying coatings
EP1382648A1 (en) 2002-07-17 2004-01-21 Universiteit Leiden Drier for alkyd based coating
US20070049657A1 (en) 2005-08-23 2007-03-01 Martyak Nicholas M Antiskinning compound and compositions containing them
DE102006026759A1 (de) * 2006-06-09 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen auf der Basis von Universalpigmentpräparationen
EP2038356B8 (en) 2006-07-07 2011-06-22 Unilever PLC Liquid hardening
US20080250977A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Andrew Mason Oxime free anti-skinning combination
WO2011098587A1 (en) 2010-02-11 2011-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Manganese complex as drier for coating compositions
CN103403091B (zh) 2010-12-28 2016-11-16 杜拉化学制品有限公司 用于可固化液体组合物的添加剂
WO2013045475A1 (en) * 2011-09-26 2013-04-04 Ppg Europe Bv Coating composition and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020049148A1 (en) * 2000-05-12 2002-04-25 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
WO2012079624A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Ppg Europe Bv Drier composition and use thereof
EP2474578A1 (en) * 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170002075U (ko) 2015-12-03 2017-06-13 주식회사 하이원시스 팝 리벳을 이용하여 결합된 열팽창 방지용 프리히터 도어
KR20180096731A (ko) * 2015-12-18 2018-08-29 카텍셀 리미티드 산화성 경화형 코팅 조성물
KR20180107231A (ko) * 2016-02-05 2018-10-01 카텍셀 리미티드 산화성 경화형 코팅 배합물의 제조 방법
KR20210029766A (ko) * 2018-07-05 2021-03-16 보처스 카탈리스트 (유케이) 리미티드 액체

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