CN104981346A - 适于热浸镀锌的涂覆钢基材 - Google Patents

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Abstract

用于热浸镀锌的涂覆钢基材，其包括含有Al、Si、Cr和Mn中的一种或多种作为合金化元素的带材、片材或坯料基材和其上的金属性闪镀层，其中金属性闪镀层包括：－邻近该钢基材的第一闪镀层，用于降低合金化元素的偏析，所述第一闪镀层含有Al、Ag，Au、Cr、Cu、Mo、Ni、Sn和Zr中的一种或多种，和-第二闪镀层，用于在热浸镀锌期间保持第一闪镀层，该第二闪镀层含有Fe作为主成分。

Description

适于热浸镀锌的涂覆钢基材
本发明涉及适用于热浸镀锌的涂覆钢基材和用于制造它的方法。
高强度钢，例如双相(DP)钢，先进的高强度钢(AHSS)或超高强度钢(UHSS)的特征在于具有非常高的屈服点和高延伸率的能力。因此，在机动车辆的生产中，近年来这种钢的使用已增加，以响应于对汽车行业减少机动车辆的重量而不牺牲乘客安全的要求。
为了保护这样的高强度钢免于腐蚀，通常通过热浸镀锌施加锌或锌合金涂层。由于高强度钢通常含有高含量的合金化元素，例如Al、Si、Cr和Mn，因此已知在热浸镀锌之前的退火处理过程中金属氧化物形成在钢表面上。不幸的是，这些金属氧化物将锌的润湿性和/或锌的附着性降低到所得的镀锌涂层的品质是不能接受的程度。
一种在钢表面处减少金属氧化物形成的方法是控制退火炉中的气氛。这可以通过首先控制直接火炉(DFF)的气氛以获得邻近于钢表面的铁氧化物层来实现，所述层能够抑制合金化元素的偏析。然后可在辐射管炉(RTF)中还原铁氧化物层，以促进基本上不含金属氧化物的金属铁层的形成，且其显示出改进的锌的润湿性和/或锌的附着性能。然而，这种方法是难以实施的，且该方法的成功在很大程度上依赖于所使用的高强度钢的类型。
另一种方法是酸洗退火的钢以在热浸镀锌前除去金属氧化物。这通常涉及在酸性酸洗溶液中浸渍钢，然后将酸洗的钢加热到温度略高于锌浴的温度的步骤。然后将酸洗并加热的钢进行热浸镀锌。虽然这种方法通常导致一个可接受的品质水平的镀锌涂层膜，但这种“加热以涂覆”的方法是费力且昂贵的。
另一种减少在钢表面处的金属氧化物出现的方法是退火前邻近于高强度钢电解施涂上薄的Fe(闪镀)层。这种方法已显示出在钢表面处减少Mn，Al和Si的氧化物的出现，但只有当以厚层施加铁闪镀(flash)层时才这样，使得这种方法非常昂贵。此外，这种方法不适合用于防止在所有的高强度钢类型上形成金属氧化物。铁闪镀层不太适于在钢表面处降低Mn氧化物的发生。
还知道在高强度钢上提供铜闪镀层，以减少Al，Mn和Si偏析，但这种方法的缺点在于铜可以溶于锌浴。这不仅导致了浴本身的污染，而且铜也可能阻碍在热浸镀锌期间形成的Fe-Al金属间化合物层的形成，并且它通常需要获得良好锌的附着力。此外，已知的是，在热浸镀锌之前退火的铜闪镀层呈现差的锌润湿性。
本发明的一个目的是提供一种涂覆的钢，其防止或至少降低了金属性闪镀层例如铜在热浸镀锌期间的溶解。
本发明的另一个目的是提供一种涂覆的钢用于防止或至少减少在热浸镀锌期间合金化元素的偏析。
本发明的另一个目的是提供具有改进的可焊性性能的热浸镀锌钢基材。
本发明的进一步的目的是防止或至少减少在涂覆的钢基材的热浸镀锌过程中的镀锌浴的污染程度。
这也是本发明又一个目的是提供一种涂覆的钢，其在热浸镀锌期间表现出改善锌的润湿性。
根据本发明的第一方面实现了这些中的一种或多种目的，在该第一方面提供了一种适合热浸镀锌的涂覆的钢基材，其包含含有Al、Si、Cr和Mn中的一种或多种作为合金化元素的钢带材，片材或坯料基材和其上的金属性闪镀层，其特征在于该金属性闪镀层包括：
－邻近钢基材的第一闪镀层，用于减少合金化元素的偏析，该第一闪镀层含有Al、Ag、Au、Cr、Cu、Mo、Ni、Sn和Zr中的一种或多种，和
－第二闪镀层，用于在热浸镀锌期间保持第一闪镀层，该第二闪镀层含有Fe作为主成分。
已发现，本发明的涂覆钢基材非常适合于热浸镀锌，这是由于第一闪镀层的存在降低了钢中的合金化元素的表面偏析，所述偏析降低了锌的润湿性和/或锌的附着力，而第二闪镀层使第一闪镀层的改进的保持成为可能，使得可降低熔融锌浴受到来自第一闪镀层的一种或多种金属的的污染。还获得了锌的良好润湿性。第二闪镀层在减少氧化物偏析方面的贡献仅仅是微小的。
当涂覆的钢基材仅包含第二闪镀层例如Fe闪镀层时，在热浸镀锌期间不除去在退火后在Fe闪镀层上或在钢基材表面处形成的氧化物，这导致降低的锌的润湿性和/或附着性。当邻近于钢基材表面提供第一闪镀层例如铜闪镀层时，氧化物仍然形成在Fe闪镀层上，但不能作为均匀的层。因此，在热浸镀锌期间，熔融锌与扩散通过铁闪镀层的非氧化部分的Cu发生反应。熔融锌还在铁闪镀层表面处的氧化程度低的区域处与扩散通过铁闪镀层的孔隙的铜反应。结果，该铁闪镀层和其上的氧化物将被作为小颗粒吸入锌涂层中，这使钢中的铁与锌中的Al反应以提供含Fe和Al的抑制层，其具有非常良好的锌的润湿性和/或锌的附着性能。
在一个优选实施方案中，第一闪镀层包含Cu作为主要成分。已发现，当第一闪镀层包含Cu作为主要成分时，第一闪镀层对于减少Al和Si的表面偏析特别有效。术语主要成分是指闪镀层具有超过50重量％含量的金属如Cu或Fe。还已发现，第二闪镀层减少Cu溶于锌中，这已被归因于在第二闪镀层中的铁抑制了在锌浴中的Cu和Zn之间的反应速率。这具有以更大程度保持第一闪镀层的优点。第二闪镀层也导致良好的锌润湿性。
优选地，第一闪镀层含有至少90重量％的Cu。
在一个优选实施方案中，第一闪镀层由Cu构成。当第一闪镀层由铜构成时，铝和硅的表面偏析仍相对于含有的铜和另一金属的第一闪镀层进一步减少。
在一个优选实施方案中，邻近于第一闪镀层提供第二闪镀层。优选的是，第二闪镀层由铁构成。
在一个优选实施方案中，第一闪镀层具有0.5－6.0g/m2的涂覆重量。发现具有小于0.5g/m2的涂覆重量的第一闪镀层在防止合金化元素例如Al、Si、Cr和Mn的表面偏析不太有效，而大于6.0g/m2的第一闪镀层涂覆重量从涉及制造这样的层的额外费用的角度来看较不优选。优选地，第一闪镀层的涂覆重量为1.0－3.0g/m2。
在一个优选实施方案中，第二闪镀层具有1.0－6.0g/m2的涂覆重量。发现低于1.0g/m2的第二闪镀层的涂覆重量不适于保持该第一闪镀层，特别是当第一闪镀层包含Cu或由Cu构成时。优选不超过6.0g/m2的第二闪镀层涂覆重量，否则与提供这样的层相关的成本太高。优选地，第一闪镀层的涂覆重量为1.0－3.0g/m2。
在本发明的一个优选实施方案中，钢基材选自双相(DP)钢，相变诱发塑性(TRIP)钢，TRIP辅助双相(TADP)钢，孪生诱发塑性(TWIP)钢，电工钢和硼钢基材。
在一个优选的实施方案中，钢基材以重量％含有：0.01-1％C，0.15-15％的Mn，0.005-3.5％的Si，0.01-2％的Al，0.01-2％的Cr，0.01-0.5％的Mo，5－1000ppm的N，至多0.1％的P，至多0.15％S，任选的0.01-0.1％的Nb，0.002-0.15％的Ti，0.02－0.2％的V，0.1－60ppm的B中的一种或多种，余量为铁和不可避免的杂质。这种钢底材适合闪镀涂层。
在本发明的一个实施方案中，钢基材含有至少1.0重量％的Si，优选1.0－2.0重量％的Si。
在本发明另一实施方案中，钢基材包含至少10重量％的Mn，优选12－15重量％的Mn。
在本发明的一个优选实施方案中，钢基材含有0.01-2重量％的Al。
在一个优选的实施方案中，钢基材是在全硬条件下。
在一个优选的实施方案中，涂覆的钢基材还包含镀锌或镀锌退火的涂层。通过热浸镀锌或镀锌退火提供的锌或锌合金涂层保护钢基材免受储存和/或后续使用过程中的腐蚀。这样的镀锌或镀锌退火的钢基材也显示出相对于无第一闪镀层的镀锌或镀锌退火钢基材改善的可焊性性能。对于含Cu的第一闪镀层，在可焊性方面的改善是由于形成在钢表面处的含Cu的FeAl金属间化合物层，其延长电极的寿命，并促进更好的热传递。这减少了锌颗粒对电极劣化的负面影响。
在一个优选的实施方案中，镀锌或镀锌退火的涂层包括锌合金，该锌合金包含0.3-6重量％Al和0.3-5重量％的Mg，余量为锌和不可避免的杂质。已经发现，这样的涂层表现出很好的腐蚀防护性能，并且与闪镀涂覆的钢基材相容。铝和镁的加入也改善了镀锌涂层的硬度，这意味着更好的抗擦伤性和因此较少的工具的污染。
优选的锌合金涂层包含1.0-3.5重量％Al和1.0-3.5重量％的Mg。这种涂层表现出与闪镀涂覆的基材良好的相容性。这些量也导致表现出良好的耐腐蚀性和可焊性的锌合金涂层。通过提供包含1.4-2.2重量％Al和1.4-2.2重量％Mg的锌合金涂层，得到了良好的腐蚀防护性，同时可以改进锌合金涂层的可焊性。此外，制造这种涂层较不昂贵。
Zn-Al-Mg锌合金涂层也可以包括选自Pb、Sb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni、Zr、Bi、Si和Fe中的一种或多种的附加元素。优选地，附加元素的总量为至多0.2重量％。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制造涂覆的钢基材的方法，其包括步骤：提供含有Al、Si、Cr和Mn中的一种或多种作为合金化元素的钢带材，片材或坯料基材，和在其上提供金属性闪镀层，其中金属性闪镀层通过如下方式提供：
-邻近于钢基材提供第一金属性闪镀层用于减少合金化元素的偏析，该第一金属性闪镀层含有Al、Ag、Au、Cr、Cu、Mo、Ni、Sn和Zr中的一种或多种，和
-沉积第二金属性闪镀层用于在热浸镀锌期间保持第一金属性闪镀层，该第二金属性闪镀层含有Fe作为主要成分。
优选地，使用电解沉积来沉积第一金属性闪镀层和/或第二金属性闪镀层，因为这种层表现出非常好的附着性和低孔隙度，使得它们成为适合后续加工步骤的基材。
在一个优选的实施方案中，使用无电沉积技术例如物理气相沉积或化学气相沉积来沉积第一金属性闪镀层和/或所述第二金属性闪镀层。使用无电沉积技术代替电解沉积导致了较不昂贵的制造方法。也可以通过浸渍提供第一闪镀层，但这通常导致更厚的涂层，其是不太优选的。
在一个优选的实施方案中，该方法包括将闪镀涂覆钢基材进行热浸镀锌或镀锌退火的另一步骤。优选地，对闪镀涂覆钢基材提供锌合金热浸涂层，更优选包含0.3-6重量％Al和0.3-5重量％的Mg，余量为锌和不可避免的杂质的锌合金涂层。
实施例
现在以举例的方式阐述本发明。这些实施例是为了使本领域的技术人员能够实践本发明，而不以任何方式限制由权利要求书所限定的本发明的范围。
实施例1：钢的组成
对含有高含量的合金化元素的各种钢进行热浸镀锌。这些钢和它们的组成示于下面的表1中。
表1：钢组成
实施例2：制备包含无电Cu闪镀层和其上的电解Fe闪镀层的涂覆钢。
提供具有高含量的合金化元素(见表1)的钢基材，和随后在80℃下将其浸渍于酸性酸洗溶液15秒。为了施加铜闪镀层，用软化水(demi—water)冲洗酸洗的钢，然后在室温和压力下浸入CuSO4.5H2O溶液(25g/l；pH为2)中。最后，用乙醇冲洗Cu闪镀涂覆的钢并用热空气干燥。为了施加电解Fe闪镀层，将Cu闪镀涂覆的钢浸入H2SO4溶液(98％，50g/l)，用软化水冲洗，然后浸入FeSO4.7H2O溶液(240g/l；pH3；50℃)中。施加500A/dm2的电流密度7或21秒以分别提供1或3g/m2电解Fe闪镀层。最后，用乙醇冲洗该涂覆的钢并用热空气干燥。
实施例3：制备包含电解Cu闪镀层和在其上的电解Fe闪镀层的涂覆钢。
将具有高含量的合金化元素的钢基材浸渍在H2SO4溶液(98％，50g/l)，用软化水冲洗，然后浸入含有80g/l H2SO4(98％)的CuSO4.5H2O溶液(190g/l)中。施加500A/dm2的电流密度6或18秒以在钢基材上分别提供1或3g/m2的电解施加的Cu闪镀层。用软化水冲洗该基材，然后浸入FeSO4.7H2O溶液(240g/l；pH 3；50℃)。施加500A/dm2的电流密度7或21秒以在Cu闪镀层上分别提供1或3g/m2的电解施加的Fe闪镀层。最后，用乙醇冲洗该涂覆的钢并用热空气干燥。
实施例4：热浸镀锌
为了在根据实施例2或实施例3的闪镀涂覆的钢基材上提供热浸镀锌涂层，将闪镀涂覆的钢基材进行如下处理：
步骤1：在168秒内在含83％N2和7％H2气体的HNX气氛中从室温(RT)加热闪镀涂覆的钢基材到670℃；
步骤2：在同样的气氛中，在67秒内将闪镀涂覆的钢基材从670℃加热到820℃；
步骤3：在与步骤3相同的气氛中，在48秒内将闪镀涂覆的钢基材从820℃冷却至680℃；
步骤4：在与步骤1相同的气氛中，在55秒内将闪镀涂覆的钢基材从680℃冷却到带材进入温度(SET)，通常为465℃；
步骤5：通常在460℃，在含有1.6重量％的Mg，1.6重量％Al和锌的液体锌合金中浸渍闪镀涂覆的钢基材2秒，用100％N2擦钢面板上的锌层以调节涂覆重量；
步骤6：在100％的N2中，在60秒内将镀锌钢基材冷却至80℃。
镀锌涂层的厚度为5－10μm。
实施例5：GDOES分析
使用辉光放电发射光谱(GDOES)是分析闪镀处理的钢基材，以便调查所施加的闪镀层的化学组成作为热浸镀锌后(图1-4)和退火后(图5-8)涂覆层厚度的函数。使用JY 5000 RF辉光放电光谱仪(30W，3.0mbar)分析基材。
图1示出后热浸镀锌后闪镀处理的硼钢的GDOES铜曲线。在该实施例中，在硼钢上提供Cu闪镀层(3g/m2)，且在Cu闪镀层上提供Fe闪镀层(3g/m2)。通过无电沉积提供铜闪镀层，而通过电解沉积提供铁闪镀层。从图1可以看出，在热浸镀锌后～0.35重量％的Cu保留于Cu闪镀层中，和该铁闪镀层很适合保持铜闪镀层中的铜。
图2示出热浸镀锌后闪镀处理的硼钢的GDOES铜曲线。在该实施例中，使用无电沉积技术在硼钢上提供Cu闪镀层(1g/m2)，其后通过电解沉积提供铁闪镀层(3g/m2)。从图2可以看出，在热浸镀锌后～0.2重量％的Cu保留于铜闪镀层中。
图3显示了热浸镀锌后铜闪镀处理的硼钢GDOES铜曲线。在该实施例中使用无电沉积技术在硼钢上提供Cu闪镀层(1g/m2)。从图3中可以看出，在热浸镀锌后～0.1重量％的Cu保留于铜闪镀层中。
在图1和2所示的结果表明，在Cu闪镀层上提供铁闪镀层在减少铜溶于锌中在锌浴中吸收铜的有益效果。
图4示出后热浸镀锌后闪镀处理的硼钢的GDOES铝曲线。在该实施例中，对硼钢提供铜闪镀层(3g/m2)和其上的铁闪镀层(3g/m2)。通过电解沉积提供铜和铁闪镀层。从图4中可以看出，某些铜被吸入在热浸镀锌期间在钢板表面处形成的富铝抑制层中。结果，该铁–铝抑制层的电阻在焊接期间降低。电阻的降低具有降低在焊接期间累积在钢表面处的热量的效果。此外，通过减少热累积，该电极被减少的速率降低，这是由于在电极和保留在抑制层中的锌之间的反应速率的降低。
图5示出了退火后的闪镀处理的电工钢的GDOES硅曲线。在该实施例中，对含有3.2重量％Si的电磁钢提供无电铜闪镀层(1g/m2)和在其上的电解铁闪镀层(3g/m2)。从图5中可以看出、Cu闪镀层和铁闪镀层的组合是对于降低在退火期间的Si偏析特别有效。(～2重量％的Si)。类似地，图6示出了闪镀处理的电工钢的GDOES硅曲线,该电工钢含有电解施加的铜闪镀层(3g/m2)和电解施加的铁闪镀层(3g/m2)。图6的闪镀处理的钢对于降低在退火期间的Si偏析也是非常有效的(～1重量％的Si)。
图6和图5的比较表明，图6处理过的具有较厚(3g/m2)的电解施加的铜闪镀层的电工钢相对于图5的处理过的钢表现出Si偏析的进一步降低，所述图5的处理过的钢具有通过无电沉积技术施加的较薄(1g/m2)的Cu闪镀层。认为Si偏析的进一步降低主要是由于电解施加的铜闪镀层相对于较多孔的铜闪镀层更均匀的性质，所述较多孔的铜闪镀层在使用如图9A和9B所示的无电沉积技术时获得的。
图7和图8示出了分别含0.25％的Si和1.9％的Al闪镀处理的TWIP钢的Si和Al GDOES曲线。对于这两个实施例中，使用无电沉积提供Cu闪镀层(1g/m2)，而使用电解沉积技术提供铁闪镀层(1g/m2)。图7和图8都示出了铜/铁闪镀处理的钢非常适合于减少Si和Al偏析，即使当闪镀层的特征在于相当低的涂覆重量，如(1g/m2)。
图9A和9B示出了使用无电沉积技术在电工钢(9A)上沉积的铜闪镀层和通过电解沉积(9B)在电工钢上沉积的铜闪镀层的材料的对比照片。这些照片显示出通过电解沉积所沉积的的闪镀Cu闪镀层相对于由通过沉积提供的铜闪镀层具有较少覆盖的表面。
图10A和10B分别示出了无电Cu(1g/m2)镀覆电工钢和还用铁闪镀层(3克/m2)处理过的无电Cu(1g/m2)电工钢的锌润湿性。从图10A和10B可以看出，当在铜闪镀层上提供锌时，观察到不良的锌润湿性。与此不同，图10B显示当在包含铜闪镀层和铁闪镀层的闪镀处理的基材上提供锌时，观察到良好的锌润湿性。

Claims (15)

1.用于热浸镀锌的涂覆钢基材，其包括含有Al、Si、Cr和Mn中的一种或多种作为合金化元素的钢带材、片材或坯料基材和其上的金属性闪镀层，其中金属性闪镀层包括：
－邻近该钢基材的第一闪镀层，用于降低合金化元素的偏析，所述第一闪镀层含有Al、Ag、Au、Cr、Cu、Mo、Ni、Sn和Zr中的一种或多种，
-第二闪镀层，用于在热浸镀锌期间保持第一闪镀层，所述第二闪镀层含有Fe作为主成分。
2.根据权利要求1的涂覆钢基材，其中所述第一闪镀层包含Cu作为主要成分。
3.根据权利要求1或权利要求2的涂覆钢基材，其中所述第一闪镀层由铜构成。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂覆钢基材，其中所述第一闪镀层具有0.5－6.0g/m2，优选1.0－3.0g/m2的涂覆重量。
5.根据任一前述权利要求的涂覆钢基材，其中所述第二闪镀层具有1.0－6.0g/m2，优选1.0－3.0g/m2的涂覆重量。
6.根据任一前述权利要求的涂覆钢基材，其中所述钢基材含有至少1重量％的Si。
7.根据权利要求1-5中任一项的涂覆钢基材，其中所述钢基材含有至少10重量％的Mn。
8.根据任一前述权利要求的涂覆钢基材，其中所述钢基材以重量％计含有：0.01-1％C，0.15-15％的Mn，0.005-3.5％的Si，0.01-2％的Al，0.01-2％的Cr，0.01-0.5％的Mo，5－1000ppm的N，至多0.1％的P，至多0.15％S，任选的0.01-0.1％的Nb、0.002－0.15％的Ti、0.02－0.2％的V、0.1－60ppm的B中的一种或多种，余量为铁和不可避免的杂质。
9.根据任一前述权利要求的涂覆钢基材，其中所述钢基材是在全硬条件下。
10.根据任一前述权利要求的涂覆钢基材，其中所述涂覆钢基材进一步包含镀锌或镀锌退火的涂层。
11.根据权利要求10的涂覆钢基材，其中所述镀锌或镀锌退火的涂层包括锌合金，该锌合金包含0.3-6重量％Al和0.3－5重量％的Mg，余量为锌和不可避免的杂质。
12.一种用于制造涂覆钢基材的方法，其包括步骤：提供含有Al、Si、Cr和Mn中的一种或多种作为合金化元素的钢带材，片材或坯料基材，和在其上提供金属性闪镀层，其中金属性闪镀层通过如下方式提供：
-邻近于钢基材沉积第一金属性闪镀层用于减少合金化元素的偏析，该第一金属性闪镀层含有Al、Ag、Au、Cr、Cu、Mo、Ni、Sn和Zr中的一种或多种，和
-沉积第二金属性闪镀层用于在热浸镀锌期间保持第一金属性闪镀层，该第二金属性闪镀层含有Fe作为主要成分。
13.一种根据权利要求12的方法，其中采用电解沉积而沉积所述第一金属性闪镀层和/或所述第二金属性闪镀层。
14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中使用无电沉积技术例如物理气相沉积或化学气相沉积来沉积所述第一金属性闪镀层和/或所述第二金属性闪镀层。
15.根据权利要求12-14中的任一项的方法，该方法包括将涂覆钢基材进行热浸镀锌或镀锌退火的另外步骤。
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