CN104974196A - 一种6-氨基-6-脱氧纤维二糖及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种6-氨基6-脱氧纤维二糖及其制备和应用。6-氨基-6-脱氧纤维二糖结构式如式(1)所示。制备方法是通过控制反应温度、时间、反应物比例等条件，首先是纤维二糖在0-25℃下经磺酰酯化后与叠氮化钠在60-80℃下反应12-24h，最后将叠氮基团还原成氨基，得到6-氨基-6-脱氧纤维二糖。本发明通过有效的合成手段合成6-氨基-6-脱氧纤维二糖，经磺酰酯化后形成易离去基团，被叠氮基团取代后易被还原成氨基，反应简单、高效、易于推广，所需原料及设备易得。所得衍生物增强了纤维二糖的生物活性，提高了纤维二糖的抗氧化活性，大大提高了纤维二糖的应用范围，可将其广泛应用于化妆品、医药行业。
Description
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种6-氨基-6-脱氧纤维二糖及其制备和应用。
背景技术
纤维二糖是由两个葡萄糖由β-1,4-糖苷键连接而成的双糖，是纤维素的的水解产物，也是纤维素的基本结构单元。纤维素是地球上最丰富的资源，它是植物的主要组成部分。自然界中不存在游离的纤维二塘，在乙醇水溶液中可得细粒结晶的纤维二糖。它与纤维素的关系和麦芽糖与淀粉的关系一样，水解后得到两分子葡萄糖。不同的是麦芽糖为α-葡萄糖苷，纤维二糖为β-葡萄糖苷。
近年来，随着化石能源消耗带来的问题越来越严重，可再生资源的利用引起了人们的广泛关注。纤维素作为生物质中存在最广泛的资源，被人们进行了广泛研究。但是，由于纤维素结构中分子内和分子间氢键网络的广泛存在，其结构稳定，不利于结构的转化和利用。纤维二糖作为纤维素的基本结构单元，其结构与纤维素类似，但是分子量小，易于溶解，被用于研究纤维素的转化模型分子。
自然界具有游离氨基的天然氨基糖类非常稀少，而氨基糖具有多种生物活性。比如消除人体内的氧自由基，抗衰老；提高机体免疫力，抑制肿瘤细胞；抑制微生物生长，杀菌消炎等多种生理功能。将氨基引入糖分子后，不但提高其生物活性，而且可以借助氨基对糖类进行进一步化学修饰，有望作为预防、诊断和治疗各种疾病的先导化合物。
发明内容
本发明目的在于提供一种6-氨基-6-脱氧纤维二糖及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种6-氨基-6-脱氧纤维二糖，6-氨基-6-脱氧纤维二糖结构如式(1)所示，
一种6-氨基-6-脱氧纤维二糖的制备方法，将纤维二糖经磺酰酯化后与叠氮化钠进行亲核取代反应，得到的6-叠氮-6-脱氧纤维二糖再经氢化铝锂或三苯基膦还原，即得到式(1)所示6-氨基-6-脱氧纤维二糖。
所述磺酰酯化是将纤维二糖与三乙胺和对甲苯磺酰氯在0-25℃下反应24-48h，反应完毕后经纯化和冷冻干燥后备用；其中，三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔量分别为纤维二糖的3-5倍。
所述叠氮亲核取代反应是将纤维二糖经磺酰酯化后产物与叠氮化钠在60-80℃下反应12-24h后经纯化和冷冻干燥后备用；其中，叠氮化钠的摩尔量是纤维二糖的3-5倍。
所述氢化铝锂还原是6-叠氮-6-脱氧纤维二糖与氢化铝锂在15-50℃下反应24-48h；其中，氢化铝锂是的摩尔量纤维二糖的3-5倍。
所述三苯基膦还原是6-叠氮-6-脱氧纤维二糖与三苯基膦在10-25℃条件下反应24-48h后在体系中加入1-5mL纯净水后继续反应24-48h后经纯化和冷冻干燥后得到；其中，三苯基膦的摩尔量是纤维二糖的3-5倍。
一种6-氨基-6-脱氧纤维二糖的应用，所述6-氨基-6-脱氧纤维二糖用于制备抗氧化剂。
本发明所具有的优点：
1.本发明通过有效的合成手段得到6-氨基-6-脱氧纤维二糖，合成条件容易控制，所需设备及原料易得，成本较低。
2.氨基糖是糖的羟基被氨基所取代的化合物的总称，是一种重要的糖类。自然界中的天然氨基糖类很少，绝大部分是作为微生物产生的核多糖、糖苷或抗生素的成分存在的，这些氨基糖类存在形式单一，限制了氨基糖的开发与利用。本发明通过有效的合成手段对纤维二糖引入了活性基团——氨基，不但提供了一种环境友好的抗氧化剂，还提供了一种高值化利用的可修饰化合物中间体，为其他化合物如季铵盐、希夫碱的合成奠定了基础。
3.本发明所的产品可广泛应用于医药、食品、生物等领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纤维二糖的红外光谱图。
图2为本发明实施例提供的磺酰酯化纤维二糖的红外光谱图。从图2可知，与纤维二糖原料相比，1172和1353cm-1为磺酰酯基(SO2)的红外吸收峰。
图3为本发明实施例提供的6-叠氮-6-脱氧纤维二糖的红外光谱图。从图3可以看出，在2109cm-1处新增的强吸收峰为叠氮基团的吸收峰(Y.Hu,J.Zhang，C.Yu,Q.Li,F.Dong,G.Wang,Z.Guo,InternationalJournal of Biological Macromolecules,70(2014)44-49)，证明叠氮基团成功的接在了纤维二糖的结构上。
图4为本发明实施例提供的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的红外光谱图。从图4可以看出，经还原后，2109cm-1处叠氮的吸收峰消失，同时1596cm-1处伯胺的振动峰出现(J.Ren,P Wang,F.Dong,Y.Feng,D.Peng,Z.Guo,Carbohydrate Polymers,87(2012)1744-1748),证明6-氨基-6-脱氧纤维二糖合成成功。
具体实施方式
下面再以实施例方式对本发明进行进一步说明，给出本发明的实施细节，但并不旨在限定本发明的保护范围。
本发明通过有效的合成手段合成6-氨基-6-脱氧纤维二糖，经磺酰酯化后形成易离去基团，被叠氮基团取代后易被还原成氨基，反应简单、高效、易于推广，所需原料及设备易得。所得衍生物增强了纤维二糖的生物活性，提高了纤维二糖的抗氧化活性，大大提高了纤维二糖的应用范围，可将其广泛应用于化妆品、医药行业。
实施例1
6-氨基-6-脱氧纤维二糖为式(1)所示的化合物。
(1)3.42g纤维二糖(参见图1)和5.7g对甲苯磺酰氯溶解于80mL吡啶中，缓慢滴入4.6mL三乙胺，0℃反应24h后，将反应液体倾入至300mL丙酮中，析出沉淀，抽滤后用丙酮洗涤三次后，真空冷冻干燥得到磺酰酯化纤维二糖，备用(参见图2)。
(2)将步骤(1)所得的产品2.7g溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.2g叠氮化钠，80℃反应24h后，将反应液倾入200mL丙酮中，将析出的沉淀经丙酮、乙醇洗涤后，真空冷冻干燥得6-叠氮-6-脱氧纤维二糖2.3g，备用(参见图3)。
(3)将步骤(2)所得的6-叠氮-6-脱氧纤维二糖2.3g溶于50mL四氢呋喃中，加入0.6g氢化铝锂，0℃下反应24h后加入1mL15％氢氧化钾溶液淬灭反应。将反应液倾入200mL丙酮中，分别用丙酮、乙醇洗涤后真空冷冻干燥，得到6-氨基-6-脱氧纤维二糖(参见图4)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
(1)1.7g纤维二糖和3g对甲苯磺酰氯溶解于50mL吡啶中，缓慢滴入2.4mL三乙胺，8℃反应12h后，将反应液体倾入至200mL丙酮中，析出沉淀，抽滤后用丙酮洗涤三次后，真空冷冻干燥得到磺酰酯化纤维二糖，备用。
(2)将步骤(1)所得的产品1.2g溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.6g叠氮化钠，70℃反应36h后，将反应液倾入200mL丙酮中，将析出的沉淀经丙酮、乙醇洗涤后，真空冷冻干燥得6-叠氮-6-脱氧纤维二糖0.9g，备用。
(3)将步骤(2)所得的6-叠氮-6-脱氧纤维二糖0.9g溶于50mL四氢呋喃中，加入0.3g氢化铝锂，0℃下反应24h后加入1mL 15％氢氧化钾溶液淬灭反应。将反应液倾入200mL丙酮中，分别用丙酮、乙醇洗涤后真空冷冻干燥，得到6-氨基-6-脱氧纤维二糖。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
(1)3.42g纤维二糖和5.7g对甲苯磺酰氯溶解于80mL吡啶中，缓慢滴入4.6mL三乙胺，0℃反应24h后，将反应液体倾入至300mL丙酮中，析出沉淀，抽滤后用丙酮洗涤三次后，真空冷冻干燥得到磺酰酯化纤维二糖，备用。
(2)将步骤(1)所得的产品2.7g溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.2g叠氮化钠，80℃反应24h后，将反应液倾入200mL丙酮中，将析出的沉淀经丙酮、乙醇洗涤后，真空冷冻干燥得6-叠氮-6-脱氧纤维二糖2.3g，备用。
(3)将步骤(2)所得的产品2.3g溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入5.2g三苯基膦，室温下搅拌。反应24h后加入1mL纯净水，继续反应24h。将反应液倾入200mL丙酮中，将析出的沉淀经丙酮、乙醇、乙醚洗涤后，得到6-氨基-6-脱氧纤维二糖。
应用例
抗氧化活性测定：
(1)清除羟自由基抗氧化能力的测定：
分别测定所合成的6-氨基-6-脱氧纤维二糖和纤维二糖的清除羟自由基能力并做对比(表1)：将实施例中制备的6-氨基-6-脱氧纤维二糖和实验用纤维二糖真空冷冻干燥至恒重后，分别用水配制不同浓度的溶液。取所配制的溶液1mL,磷酸缓冲液1mL(配制磷酸缓冲液：分别称取41.58gNa2HPO4 .12H2O、5.2887g NaH2PO4 .2H2O,加水定容至1000mL),0.36mg/mL的番红花1mL，2mmol/L EDTA-Fe 0.5mL于试管中混匀，使得样品最终浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/mL，在37℃水浴中反应0.5h后，测定样品在520nm处的吸光度。空白组1mL蒸馏水替代供试样品，对照组1mL蒸馏水和1mL磷酸缓冲溶液替代样品和过氧化氢(注：被测样品均测两次，取平均值)。
清除羟自由基能力(％)＝[(A样品-A空白)/(A对照-A空白)]×100
实验结果：本发明合成的6-氨基-6-脱氧纤维二糖和纤维二糖的清除羟自由基能力如表1所示，可以看出所得的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的清除羟自由基的能力明显优于纤维二糖。
表1 6-氨基-6-脱氧纤维二糖和纤维二糖的清除羟自由基能力(％)
(2)清除DPPH自由基抗氧化能力的测定：
分别测定所合成的6-氨基-6-脱氧纤维二糖和纤维二糖的清除DPPH自由基能力并做对比(表2)：将实施例中制备的6-氨基-6-脱氧纤维二糖和实验用纤维二糖真空冷冻干燥至恒重后，分别用水配制不同浓度的溶液。取所配制的溶液1mL,DPPH-乙醇溶液2mL(配制DPPH-乙醇溶液：称取DPPH7.098mg，加乙醇定容至100mL)于试管中混匀，使得样品的最终浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/mL，室温下加塞震摇，放置20min后于517nm处测定吸光度，空白组1mL蒸馏水替代供试样品(注：被测样品均测两次，取平均值)。
清除DPPH自由基的能力(％)＝1-[(A-B)/A空白]×100
(A：样品与DPPH反应后的吸光度，B：无水乙醇和样品混合的吸光度)
实验结果：本发明合成的6-氨基-6-脱氧纤维二糖和纤维二糖的清除DPPH自由基能力如表2所示，可以看出所得的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的清除DPPH自由基的能力明显优于纤维二糖。
表2 6-氨基-6-脱氧纤维二糖和纤维二糖的清除DPPH自由基能力(％)
Claims (7)
1.一种6-氨基-6-脱氧纤维二糖，其特征在于：6-氨基-6-脱氧纤维二糖结构如式(1)所示，
2.一种按权利要求1所述的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的制备方法，其特征在于：将纤维二糖经磺酰酯化后与叠氮化钠进行亲核取代反应，得到的6-叠氮-6-脱氧纤维二糖再经氢化铝锂或三苯基膦还原，即得到式(1)所示6-氨基-6-脱氧纤维二糖。
3.按权利要求2所述的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的制备方法，其特征在于：所述磺酰酯化是将纤维二糖与三乙胺和对甲苯磺酰氯在0-25℃下反应24-48h，反应完毕后经纯化和冷冻干燥后备用；其中，三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔量分别为纤维二糖的3-5倍。
4.按权利要求2所述的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的制备方法，其特征在于：所述叠氮亲核取代反应是将纤维二糖经磺酰酯化后产物与叠氮化钠在60-80℃下反应12-24h后经纯化和冷冻干燥后备用；其中，叠氮化钠的摩尔量是纤维二糖的3-5倍。
5.按按权利要求2所述的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的制备，其特征在于：所述氢化铝锂还原是6-叠氮-6-脱氧纤维二糖与氢化铝锂在15-50℃下反应24-48h；其中，氢化铝锂是的摩尔量纤维二糖的3-5倍。
6.按权利要求2所述的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的制备方法，其特征在于：所述三苯基膦还原是6-叠氮-6-脱氧纤维二糖与三苯基膦在10-25℃条件下反应24-48h后在体系中加入1-5mL纯净水后继续反应24-48h后经纯化和冷冻干燥后得到；其中，三苯基膦的摩尔量是纤维二糖的3-5倍。
7.一种按权利要求1所述的6-氨基-6-脱氧纤维二糖的应用，其特征在于：所述6-氨基-6-脱氧纤维二糖用于制备抗氧化剂。
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