CN104973886B

CN104973886B - 保护由含碳复合材料制造的部件抗氧化

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Publication number: CN104973886B
Application number: CN201510170819.7A
Authority: CN
Inventors: 娜塔莉·尼古拉斯; 薇洛妮克·方塔诺; 纳迪亚·罗萨里奥; 朱利安·斯尼兹斯基
Original assignee: Messier Bugatti Dowty SA
Current assignee: Safran Landing Systems SAS
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: US9758678B2; US20150291805A1; FR3019818A1; MY168965A; CN104973886A; EP2930162B1; EP2930162A1; US20170369714A1; FR3019818B1

Abstract

本发明涉及一种保护由含碳复合材料制造的部件抗氧化的方法，该方法包括下列步骤：a)在部件的至少一部分外侧表面上涂覆涂层组合物，该涂层组合物是水悬浮液的形式，包含：金属磷酸盐；包含钛的化合物粉末；和·B₄C粉末；b)给步骤a)期间所涂覆的涂层组合物应用热处理，同时热处理期间所施加的处理温度范围在330℃到730℃，以在部件的外侧表面上获得涂层，该涂层包含第一相和第二相，在第一相中金属磷酸盐是结晶形态，并且在第二相中金属磷酸盐是无定形形态。

Description

保护由含碳复合材料制造的部件抗氧化

技术领域

本发明涉及给由含碳复合材料，即，具有由基质所致密的纤维加强的材料制造的部件提供抗氧化保护，其中纤维加强和/或基质和/或纤维加强和基质之间的相间涂层由碳制造。本发明应用的特定领域给由碳/碳(C/C)复合材料制造的部件，特别地C/C复合材料的制动圆盘，特别地用于航空器，例如，飞机的制动圆盘，或者用于陆地车辆的制动圆盘提供了抗氧化保护。

背景技术

在氧化介质中，这种部件在高温下保持良好机械特性的能力取决于给碳提供有效的抗氧化保护。制备复合材料后，复合材料通常具有残留的内部孔隙，该内部孔隙使得环境介质进入材料的核心。

而且，在一些应用中，抗氧化保护必须在水分和/或用于氧化碳的催化剂存在的情况下继续有效。这特别地适应于由C/C复合材料制造的飞机的制动圆盘，因为它们可以暴露于跑道上存在的水，并且它们可以接触用于氧化碳的催化剂，例如，在跑道中通常所用的除冰物质中存在的甲酸钾或乙酸钾所提供的用于氧化碳的催化剂。

文献US2008/311301描述了给由含碳的多孔材料制造的部件，并且特别地由C/C复合材料制造的制动圆盘提供抗氧化保护的方法，该方法包括在水介质中应用组合物，该组合物其包含：在氧存在的情况下，在水溶液中的金属磷酸盐，诸如磷酸氢铝Al(H₂PO₄)₃，或者“一元铝磷酸盐”(MALP)，硼或硼化合物，诸如B₂O₃的粉末，钛粉末以及催化碳氧化的碱或碱土金属元素M，以通过氧化硼B₂O₃键合和捕获元素M而形成P-O-Ti-M缔合。在空气下，在约350℃进行最后的热处理,并且可能地在非氧化的环境(N₂)下，在约700℃进行最后的热处理。这种组合物有效地抗碳的催化氧化。然而，工业环境中硼粉末的使用，因为其毒性，要求到位的特别的预防措施。此外，氧化硼B₂O₃对水分具有高度的敏感性，并且在900℃以下温度下蒸发。此外，因为硼和B₂O₃与一元铝磷酸盐反应，组合物可以是不稳定的和难以使用的。

文献US 2007/0026153也描述了保护由含碳复合材料制造的部件，并且特别地由C/C复合材料制造的制动圆盘的方法。在该方法的第一步骤中，通过用金属磷酸盐，诸如一元铝磷酸盐的水溶液浸渍，实施内部保护，并且在氮(N₂)下，在约700℃应用热处理。此后，应用液体组合物，该液体组合物包含在水介质中的胶态氧化硅SiO₂，“”类型硼硅玻璃粉末，和粉末化的二氧化钛TiB₂。在使用中和在氧化介质中，TiB₂氧化以形成B₂O₃，因此再生B₂O₃和保存通过自从600℃就进入到糊状态而具有愈合能力的硼硅玻璃相。然而，因为B₂O₃的消失和TiB₂的消耗，在重复暴露于湿环境的情况下，保护的使用期限是有限的。此外，改善抗碳的催化氧化的保护是期望的，特别地关于甲酸钾类型的除冰剂，因为它们的表面张力，它们在材料内具有相对强的变得被浸渍的趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以在高温下湿环境中和在用于碳氧化的催化剂存在的情况下，改善由含碳复合材料制造的部件的抗氧化保护的方法，同时容易实施该方法，特别地当大量生产部件时。本发明的另一个目的是提供处理由含碳复合材料制造的部件的新方法，当部件用于制动特别地，在航空学领域中的车辆时，该新方法可以获得改善的性能。

通过保护由含碳复合材料制造的部件抗氧化的方法达到该目的，该方法包括下列步骤：

a)在部件的至少一部分外侧表面上涂覆涂层组合物，该涂层组合物是水悬浮液的形式，包含：

·金属磷酸盐；

·包含钛的化合物粉末；和

·B₄C粉末；和

b)给步骤a)期间所涂覆的涂层组合物应用热处理，同时热处理期间所施加的处理温度范围在330℃到730℃，以在部件的外侧表面上获得涂层，该涂层包含第一相和第二相，在第一相中金属磷酸盐是结晶形态，并且在第二相中金属磷酸盐是无定形形态。

通过一维(1D)和二维(2D)核磁共振(NMR)光谱学可以检测金属磷酸盐的结晶和无定形相，以检测固态晶核诸如³¹P和²⁷Al。

本发明首先依赖于选择新的涂层组合物，并且其次依赖于一旦已经涂覆涂层组合物，施加特定的温度。在热处理期间，所施加的温度足够高以确保涂层内获得至少一种结晶金属磷酸盐相和至少一种无定形金属磷酸盐相的缔合。然而，步骤b)期间所施加的温度保持足够低以避免结晶所有的金属磷酸盐，并且由此以在所得到的涂层中保存一些无定形金属磷酸盐相。

涂层中存在的金属磷酸盐同时用于作为粘合剂，以提供抗碳的催化氧化的保护，以及以提供自愈合功能。这些有利的特性来源于无定形金属磷酸盐和结晶金属磷酸盐的涂层中组合的存在。无定形金属磷酸盐在无定形状态具有涂层能力，因此它通过在其应用温度，填充部件表面中存在的孔隙和/或裂纹，提供自愈合功能，以避免氧化穿透到所述部件中的核素(保护抗热氧化)。无定形相也用于提供涂层和下面部件之间良好的粘合性，该下面部件之前已经被内部保护层保护，如下面更详细地描述。结晶金属磷酸盐通过捕获碳氧化催化剂，用于给予抗碳的催化氧化的保护，该催化剂例如可以来自于用于跑道或道路的除冰物质，或者来自于去污剂。

因此，通过在所形成的涂层中缔合无定形形态的金属磷酸盐和结晶形态的金属磷酸盐，本发明有利地可以在广泛温度范围上氧化催化剂存在的情况下，给含碳物质非常好的抗氧化保护。

作为适于产生B₂O₃的硼的来源，碳化硼B₄C相对便宜，更容易商业获得，并且比硼B容易使用。B₄C的存在特别地，比使用B或ZrB₂，也可以获得在高温下提供更好抗氧化保护的涂层。而且，不像B和B₂O₃，B₄C几乎不与金属磷酸盐反应，因此可以保存用于涂层的稳定的组合物，并且B₄C具有比B更慢的氧化速率，尽管在水存在的情况下排除了B₂O₃，因此B₄C构成硼的持久的来源。

当涂层组合物具有非氧化的包含钛的化合物时，有利地，可以通过环境介质的氧来氧化它们，并且由此可以减少可用于氧化碳的氧的量。一旦包含钛的化合物是氧化形式，它就可以变得被包含在玻璃相中，这给部件提供了高的温度保护，因此能够调整它的软化温度，以开始接近部件的最高应用温度。这有利地能够使得玻璃相具有在部件的应用温度，用于提供良好保护的理想的软化温度。

特别地，在热处理期间，可以优选地施加处理温度大于或等于1小时(h)，例如，位于1h到15h范围的持续时间。

可以在氧化环境，例如空气下进行热处理。在变化形式中，可以在惰性环境，例如，在氮下进行热处理。

步骤b)之后涂层中所获得的无定形形态的金属磷酸盐的比例可以取决于处理温度和施加处理温度的持续时间。例如，所施加的处理温度的持续时间的增加可以导致涂层中无定形形态金属磷酸盐比例的降低。

优选地，在步骤b)之后，所得到的涂层可以使得涂层中无定形形态金属磷酸盐的重量除以涂层中(两种形态，无定形和结晶)金属磷酸盐总重的比率大于或等于0.1，并且优选地大于或等于0.2。特别地，该比率可以位于0.1到0.7的范围，并且优选地在0.2到0.5的范围。

有利地，涂层组合物也可以包含有机分散剂。有机分散剂有利地足够湿以给所得到的涂层在下面部件上非常良好的粘合性。

有机分散剂可以是氧乙烯脂肪酸、氧乙烯脂肪醇、氧乙烯烷基苯酚或更高级多元醇酯类型的水溶性和非离子的有机分散剂。有机分散剂也可以是烷氧基乙炔多元醇，例如，由US供应商“空气产品化学公司”(Air Products Chemicals,Inc)以名称“”所售的。也可以使用由供应商KAOI公司以名称“”所售的有机分散剂，或者由供应商Sasol GmbH所售的“Marlophen NP9”。

在实施方式中，包含钛的化合物选自：钛金属(Ti)、二硼化钛(TiB₂)、碳化钛(TiC)、二氧化钛(TiO₂)和其混合物。优选地，涂层组合物可以包含钛金属粉末和/或二硼化钛粉末。

此外，涂层组合物可以包含耐火填料。在步骤a)之前，该填料可以以小于或等于5％的重量含量存在于涂层组合物中。该填料可以包含一种或多种耐火氧化物、氮化物或碳化物(除了B₄C以外)。

而且，关于所使用的金属磷酸盐，涂层组合物可以包含磷酸铝，例如，磷酸氢铝Al(H₂PO₄)₃。

在本发明的实施方式中，在步骤a)之前涂层组合物可以包含：

·重量含量范围在27％到36％的金属磷酸盐；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；和

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末。

当涂层组合物具有多种不同的包含钛的化合物时，术语“涂层组合物包含…重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末”应该理解为意指各种包含钛的化合物的总重量含量范围在8％到18％。

·重量含量范围在27％到36％的磷酸铝；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；和

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末；

·重量含量范围在0.1％到1.5％的烷氧基乙炔多元醇；

·重量含量范围在33％到50％的水；和

可选地，重量含量小于或等于5％的耐火填料。

特别地，在步骤a)之前涂层组合物可以包含：

·重量含量范围在27％到36％的磷酸铝；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；

·重量含量范围在8％到18％的至少一种包含钛的化合物粉末；

·重量含量范围在0.1％到1.5％的烷氧基乙炔多元醇；

·重量含量范围在33％到50％的水。

·可选地，重量含量范围小于或等于5％的耐火填料。

在实施方式中，涂层组合物可以还包含自愈合的玻璃化合物。

在实施方式中，在步骤a)之前，通过用包含金属磷酸盐的浸渍组合物浸渍由复合材料制造的至少一部分部件可以形成至少一层内部保护层。

浸渍组合物可以是含水溶液。

浸渍组合物可以包含磷酸铝，例如，磷酸氢铝。

本发明也提供了水悬浮液形式的涂层组合物，其包含：

·金属磷酸盐；

·包含钛的化合物粉末；和

·B₄C粉末。

本发明的涂层组合物可以用于进行上述方法。

在实施方式中，组合物可以包含：

·重量含量范围在27％到36％的金属磷酸盐；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；和

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末。

在实施方式中，组合物可以包含：

·重量含量范围在27％到36％的磷酸铝；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末；

·重量含量范围在0.1％到1.5％的烷氧基乙炔多元醇；和

·重量含量范围在33％到50％的水。

特别地，组合物可以包含：

·重量含量范围在27％到36％的磷酸铝；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；

·重量含量范围在0.1％到1.5％的烷氧基乙炔多元醇；

·重量含量范围在33％到50％的水。

·可选地，质量含量小于或等于5％的耐火填料。

更通常地，本发明方法的上下文中上述涂层组合物的特征应用于本发明的这方面。

优选地，干燥的钛可以用于构成本发明涂层组合物中存在的包含钛的化合物。

因为干燥的钛可以以相对低价以工业量得到，所以干燥的钛的应用经济上是有利的。

附图说明

通过阅读下面以非限制性指示和参考附图所进行的描述呈现该方法的其它特征和优点，其中：

图1表示本发明实施例方法的连续步骤。

图2绘制了曲线图，示例了对于由C/C复合材料制造的样品，根据氧化持续时间的质量变化，通过本发明方法给该样品提供了抗氧化保护。

图3A和3B绘制了曲线图，示例了对于由C/C复合材料制造的样品，根据氧化持续时间的质量变化，通过进行本发明的方法保护该样品抗氧化和该样品暴露于碳氧化催化剂。

图4表示对于包含各种硼化合物的涂层组合物，抗氧化保护方面的性能。

图5表示对于包含各种包含钛的化合物的涂层组合物，抗氧化保护方面的性能。

图6表示特别地对于包含硼硅类型玻璃化合物的涂层组合物，抗氧化保护方面的性能。

图7表示本发明各种方法所赋予的抗氧化保护方面的性能。以及

图8比较了首先本发明方法和其次现有技术已知的方法所赋予的抗氧化保护方面的性能。

具体实施方式

在下面的描述中，将要给由C/C复合材料制造的部件，并且更特别地制动圆盘抗氧化保护。更通常地，本发明可应用于保护由含碳复合材料制造的任何种类部件的抗氧化。

在图1中所示方法的特别的实施方式中，第一阶段10包括在部件的可进入孔隙内或在待要被保护的一部分部件内形成内部保护，该内部保护包含至少金属磷酸盐，该金属磷酸盐特别地用于提供抗碳的催化氧化的保护。

可以如文献US 5 853 821中所述进行。第一步骤12包括在复合材料的可进入孔隙内沉积湿润剂。为此，进行湿润剂的水溶液，诸如，例如，由德国供应商Sasol GmbH以名称“Marlophen NP9”所售的物质的使用。用该湿润溶液已经浸渍复合材料后和干燥后(步骤14)，例如，使用刷子或通过喷射(即，喷枪)，将包含金属磷酸盐的水溶液形式的第一浸渍组合物涂覆到部件的整个外侧表面，或者可选择地涂覆到部件的一部分外侧表面(步骤16)。举例说明，进行使用磷酸氢铝Al(H₂PO₄)₃的水溶液。金属磷酸盐也可以是磷酸锌，例如，具有下列化学式：Zn₃(PO₄)₂.xH₂O，磷酸锰，例如，具有下列化学式：Mn(H₂PO₄)₂.2H₂O，或者实际上磷酸镁，例如，具有下列化学式：Mg₃(PO₄)₂.8H₂O。

复合材料的可进入孔隙的表面上存在的湿润剂有利于浸渍组合物穿入到复合材料的可进入孔隙中。然后进行干燥，之后是热处理(步骤18)，以利用金属磷酸盐内部保护限制孔隙的表面可到达性。通过例如，在非氧化环境下，例如，在氮(N₂)下范围在200℃到750℃的温度，例如，约700℃的温度，升高温度停留一个或几个小时的时间，进行热处理。

该方法的第二阶段20包括形成覆盖和涂层外保护涂层。

为此，可以使用第二组合物(也称为涂层组合物)，其主要(即，至少90％重量)包含至少一种金属磷酸盐、碳化硼B₄C粉末、钛粉末，至少一种分散剂和水。

金属磷酸盐可以是磷酸氢铝Al(H₂PO₄)₃。这种化合物是商购可以得到的48％到50％重量的水溶液。以上述相同的方式，可以使用锌、锰或镁的磷酸盐。

碳化硼B₄C可以优选地是颗粒形式，具有小于或等于30微米(μm)，例如，小于或等于7.5μm的尺寸。除非相反提到，术语“尺寸”用于意指群中一半的统计学粒径分布所给出的尺度，称为D50。

所用的粉末化钛优选地是干燥的钛颗粒(不是水中悬浮液)形式，具有优选地小于150μm的尺寸。可以添加除了B₄C外的耐火填料，其比例优选地小于10％重量，例如，一种或多种氧化物、氮化物或碳化物类型的陶瓷粉末。

有机分散剂可以是如上所述，并且特别地它可以是以名称“”和特别地“440”所售的烷氧基乙炔多元醇。如上所述，该有机分散剂可以是足够湿的，以在涂层和下面部件之间提供非常良好的粘合性。该有机分散剂可以使得第二组合物的金属磷酸盐能够穿入到残留孔隙中，以产生锚定点，该锚定点对于金属磷酸盐的内部保护下层是化学地和机械地坚固的。

添加的耐火填料，例如，一种或多种氧化物、氮化物或碳化物类型的陶瓷可以是颗粒的形式，该颗粒优选地具有小于150μm的尺寸。

举例说明，用刷子或通过喷射在部件的外侧表面上或在一部分其外侧表面上，优选地在和第一组合物相同的位置涂覆第二组合物。对于由碳基复合材料制造的制动圆盘，第一组合物和第二组合物的涂覆可以限于不是摩擦部分的那些外侧表面部分，在一组定子和转子圆盘中端圆盘的摩擦环形表面，或者位于端圆盘之间不被浸渍的圆盘的相对摩擦表面，以避免损坏它们的摩擦学特性。此后，进行最后的热处理(步骤24)，逐渐地升高温度到范围在330℃到730℃的数值，同时在该温度停留一个或几个小时。相对适度的热处理温度用于保存金属磷酸盐相在无定形状态，因此保持了其涂层性能。不必一定在非氧化环境下进行步骤24的热处理。可以在空气或氮下进行该热处理。特别地，可以在达到350℃的空气下或在350℃以上氮下进行该热处理。

可以选择待要被涂覆的第二组合物的量，这样在步骤b)期间，在部件的外侧表面上所获得的涂层具有范围在20μm到150μm的平均厚度(算术平均)。本发明有利地可以具有非常良好的抗氧化保护，其具有的涂层厚度显著地比现有技术中已知的涂层要薄。

垂直于被涂层部件的外侧表面测量涂层的厚度。

实施例1

如下给用于飞机制动圆盘的由C/C复合材料制造的部件提供抗氧化保护，该部件的密度范围在约每立方厘米1.65克(g/cm³)到约1.9g/cm³，同时该部件的体积方面残留的孔隙率范围在约6％到18％：

·用“Marlophen NP 9”水溶液形成的第一组合物浸渍，并且干燥；

·通过刷子或通过喷射(例如，喷射枪)机器地涂覆50％重量水的一元铝磷酸盐的水溶液；

·在氮(N₂)环境下应用热处理，同时温度逐渐地升高到700℃，并且保持该温度至少1h；

·使用刷子或喷射以涂覆下面第二组合物，该第二组合物以重量计包含：

·67％的50％重量水的一元铝磷酸盐的水溶液；

·16.3％的B₄C粉末，具有不超过2％的杂质，粉末颗粒具有小于7.5μm的尺寸；

·11％的干燥钛粉末，其粒径分布达到150μm(粒径：约90μm)或更小直到50μm(粒径：约20μm)；

·4.7％的水；和

·1％“440”；

以及

·在空气下应用热处理，同时温度逐渐地升高到350℃，并且保持该温度至少10h。

根据部件，热处理之前，涂层组合物的层(第二组合物的层)具有范围在每平方厘米16毫克(mg/cm²)到22mg/cm²的每单位面积的重量。根据部件，热处理之后所获得的涂层具有范围在40μm到70μm的厚度。

进行两个相似的另外的试验，其中：

·在空气下，通过逐渐地升高温度到350℃，并且保持该温度5h，进行最后的热处理；和

·在空气下，通过逐渐地升高温度到450℃，并且保持该温度8h，进行最后的热处理。

³¹P和²⁷Al的固态晶核的1D/2D NMR光谱分析用于定量所得到涂层中金属磷酸盐的结晶和无定形相的重量比例。在下面的表1中给出了所获得的结果。

表1

样品	结晶金属磷酸盐含量	无定形的金属磷酸盐含量
			实施例1:350℃,5h,空气	76％	24％
实施例1:450℃,8h,空气	89％	11％

对于该第二组合物的实施例，开始获得的具有无定形一元铝磷酸盐和结晶一元铝磷酸盐两者的涂层的温度是约330℃。

具有抗氧化保护的部件已经受到下列氧化方法：

·P650：在650℃暴露于空气4h，重复6次，同时每次暴露后返回到环境温度；

·P850：在850℃暴露于空气30分钟(min)，重复6次，同时每次暴露后返回到环境温度；

·P1200：在650℃暴露4h，返回到环境温度，接着暴露于1200℃，15min，返回到环境温度，然后两次返回到650℃，4h，同时中间返回到环境温度；

·P1200H₂O：与P1200方法相同，但是暴露于1200℃之后，并且在650℃两次最后暴露之前，增加在环境温度下在水中24h；

·P650AcK：在650℃暴露于空气4h，接着在环境温度下用乙酸钾污染，然后在650℃两次暴露于空气4h，同时中间返回到环境温度；和

·P1200AcK：与P650AcK方法相同，但是在650℃第一次暴露于空气之后，增加在1200℃暴露于空气15min，在1200℃暴露之后进行用AcK的污染。

图2表示在没有乙酸钾污染的氧化方法期间所测量的各种部件的相对重量损失百分数，用包含钛粉末的第二组合物实施保护，该钛粉末具有小于或等于150μm的粒径分布。

包括在高温和在水存在的情况下，可以看到非常良好的抵抗氧化的能力，因为重量损失小于5％。通过比较，对于与上述P1200H₂O方法相似的氧化方法，对于使用文献US2007/0026153的方法所保护的部件观察到的重量损失是约7％。

图3A表示在用乙酸钾污染的氧化方法期间所测量的相对重量损失百分数，用包含钛粉末的第二组合物实施保护，该钛粉末具有小于50μm的粒径分布。

图3B也表示进行与上述方法相似的方法以及用第二组合物处理之后所获得的性能，该第二组合物具有以重量计的下列组分：

·27.7％一元铝磷酸盐；

·13.5％B₄C粉末；

·9％钛粉末；

·0.8％和

·49％的水。

如图3B中所示，这种组合物在进行P1200AcK方法之后提供了抗催化氧化的优良保护。

实施例2：使用B₄C粉末所产生的技术效果

在该实施例中，比较三种组合物在抵抗氧化方面的性能。试验下三种组合物中存在的硼化合物的化学性质不同。

更精确地，如下给用于飞机制动圆盘的由C/C复合材料制造的部件提供抗氧化保护，该部件的密度范围在约1.6g/cm³到约1.9g/cm³，同时该部件的残留的体积孔隙率范围在约6％到18％：

·使用刷子涂覆50％重量水的一元铝磷酸盐的水溶液；

·使用刷子涂覆下面第二组合物，该第二组合物以重量计包含：

·34％的一元铝磷酸盐；

·16％的硼化合物(根据试验的组合物是B、ZrB₂或B₄C)；

·11.2％的钛粉末；和

·38.8.％的水；和

·在空气下应用热处理，同时温度逐渐地升高到350℃，并且在该温度保持至少10h。

图4表示根据存在的硼化合物的性质，在抗氧化保护方面各种组合物的性能(所用方法：P1200AcK)。

本发明的涂层组合物中包含B₄C粉末在抗氧化保护方面比使用基于硼的其它粉末，诸如硼粉末或ZrB₂粉末获得显著更好的结果。

实施3：改变包含钛的化合物的化学性质的试验

在该试验中，估测本发明的各种涂层组合物在它们赋予抗氧化方面的性能。每种涂层组合物包含不同的包含钛的化合物。

如下给用于飞机制动圆盘的由C/C复合材料制造的部件提供抗氧化保护，该部件的密度范围在约1.65g/cm³到约1.9g/cm³，同时该部件的残留的体积孔隙率范围在约6％到18％：

·使用刷子涂覆50％重量水的一元铝磷酸盐的水溶液；

·使用刷子涂覆第二组合物；和

·通过逐渐地升高温度到350℃，并且保持该温度至少10h，在空气下应用热处理。

第二组合物的重量配比给出如下：

·“Ti”组合物(在图中绘制相应的曲线“Ti”)：

·34％的一元铝磷酸盐；

·16％的B₄C粉末；

·11.2％的钛粉末；和

·38.8.％的水。

·“TiB₂”组合物(在图中绘制相应的曲线“TiB₂”)：

·34.4％的一元铝磷酸盐；

·14.2％的B₄C粉末；

·16％的TiB₂粉末；

·1％的和

·34.4％的水。

·“TiC”组合物(在图中绘制相应的曲线“TiC”)：

·36％的一元铝磷酸盐；

·12.2％的B₄C粉末；

·14.7％的TiC粉末；

·1％的和

·36％的水。

·“TiO₂”组合物(在图中绘制相应的曲线“TiO₂”)：

·34.75％的一元铝磷酸盐；

·11.8％的B₄C粉末；

·17.8％的TiO₂粉末；

·1％的和

·34.75％的水。

如图5中所示，各种包含钛的化合物的使用可以获得非常良好的氧化抗性，包括在高温和在水存在的情况下，因为重量损失小于5％。

实施例4：包含自愈合玻璃化合物的组合物

·使用刷子涂覆50％重量水的一元铝磷酸盐的水溶液；

·通过逐渐地升高温度到700℃，并且保持该温度至少1h，在氮(N₂)环境下应用热处理；

·30％的一元铝磷酸盐；

·14.5％的B₄C粉末；

·9.8％的钛粉末；

·1％的

·34％的水；和

·10.7％的“”的玻璃粉末；和

在图中绘制“”的相应曲线。

Pyrex的组分基本上如下(以重量计百分数)：

·SiO₂：80.60％；

·B₂O₃：12.60％；

·Na₂O₃：4.2％；

·Al₂O₃：2.25％；

·Cl：0.1％；

·CaO：0.1％；

·MgOP：0.05％；和

·Fe₂O₃：0.05％。

可以看出这种涂层组合物提供了优良的抗氧化保护(参见图6)。参考，在图6中也示意了上述“TiC”和“TiO₂”曲线。

实施例5：步骤b)期间所进行的热处理的温度的影响

在该实施例中，如下给用于飞机制动圆盘的由C/C复合材料制造的部件提供抗氧化保护，该部件的密度范围在约1.65g/cm³到约1.9g/cm³，同时该部件的残留的体积孔隙率范围在约6％到18％：

·使用刷子涂覆50％重量水的一元铝磷酸盐的水溶液；

·33.5％的一元铝磷酸盐；

·16.3％的B₄C粉末；

·11％的钛粉末；

·1％的和

·38.2％的水；和

·通过逐渐地升高温度到650℃，并且保持该温度至少1h，在空气下应用热处理。

在图中绘制“实施例5”的相应曲线。

图7表示在650℃热处理后，获得的良好抗氧化特性。图7也表示上述“Ti”和“Pyrex”曲线。

³¹P和²⁷Al的固态晶核的1D/2D NMR光谱分析用于定量所得到涂层中金属磷酸盐的结晶和无定形相的重量比例。在下面的表2中给出了所获得的结果。

表2

样品	结晶金属磷酸盐含量	无定形的金属磷酸盐含量
			实施例5:650℃,1h,N<sub>2</sub>	59％	41％

图8比较了由完全结晶形态的金属磷酸盐组合物(在图8中标记为“完全结晶金属磷酸盐”)所构成的涂层的抗氧化方面的性能(P1200H₂O方法)与根据本发明的实施例5处理后所获得涂层的性能。图8表示与现有技术已知的方法比较，进行本发明方法后所获得的保护涂层提供了非常良好的抗氧化性。

术语“包含/含有(含)/包括”应该理解为“包含/含有(含)/包括至少一个(种)”。

术语“范围在…到…”应该理解为包括限值。

Claims

1.一种保护由含碳复合材料制造的部件抗氧化的方法，该方法包括下列步骤：

·金属磷酸盐；

·包含钛的化合物粉末；和

·B₄C粉末；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：涂层组合物也包含有机分散剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：有机分散剂是烷氧基乙炔多元醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包含钛的化合物选自：钛金属、二硼化钛、碳化钛、二氧化钛和它们的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：涂层组合物包含钛金属粉末和/或二硼化钛粉末。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：涂层组合物中金属磷酸盐包含磷酸铝。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：涂层组合物还包含自愈合玻璃化合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤a)之前涂层组合物包含：

·重量含量范围在27％到36％的金属磷酸盐；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；和

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤a)之前涂层组合物包含：

·重量含量范围在27％到36％的磷酸铝；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；和

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末；

·重量含量范围在0.1％到1.5％的烷氧基乙炔多元醇；和

·重量含量范围在33％到50％的水。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤a)之前，通过用包含金属磷酸盐的浸渍组合物浸渍由复合材料制造的至少一部分部件形成至少一层内部保护层。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：浸渍组合物中金属磷酸盐包含磷酸铝。

12.根据权利要求1至11中任一权利要求所述的方法，其特征在于：热处理期间所施加的处理温度持续时间大于或等于1小时。

13.一种无定形悬浮液形态的涂层组合物，其包含：

·金属磷酸盐；

·包含钛的化合物粉末；和

·B₄C粉末。

14.根据权利要求13所述的涂层组合物，其特征在于它包含：

·重量含量范围在27％到36％的金属磷酸盐；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；和

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末。

15.根据权利要求14所述的涂层组合物，其特征在于它包含：

·重量含量范围在27％到36％的磷酸铝；

·重量含量范围在11.5％到21％的B₄C粉末；和

·重量含量范围在8％到18％的包含钛的化合物粉末；

·重量含量范围在0.1％到1.5％的烷氧基乙炔多元醇；

·重量含量范围在33％到50％的水。