CN101316806A

CN101316806A - 含碳复合材料的氧化防护

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Publication number: CN101316806A
Application number: CNA2006800440679A
Authority: CN
Inventors: P·迪斯; E·拉瓦斯里
Original assignee: SNECMA Propulsion Solide SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: BRPI0619453B1; KR101334431B1; JP2009517320A; FR2893939B1; CA2631396C; US20080311301A1; FR2893939A1; CA2631396A1; RU2405759C2; US9416059B2; IL190866A; BRPI0619453A2; KR20080072021A; CN101316806B; UA89446C2; WO2007063243A1; RU2008119088A; IL190866A0; EP1957431B1; EP1957431A1

Abstract

根据本发明，通过用水介质中的组合物进行浸渍以防止由包含碳的多孔材料、特别是复合材料C/C组成的部件的氧化，该组合物包含至少一个磷化合物、元素钛、硼或除二硼化钛以外的硼复合物，以便在氧和至少一个催化碳氧化的碱或碱土元素M的存在下形成至少一个P－O－Ti－M类结合体，该结合体通过氧化硼B₂O₃结合并捕获元素M。

Description

含碳复合材料的氧化防护

技术领域

本发明涉及含碳复合材料部件的氧化防护、特别是由包括碳纤维增强材料的热结构复合材料构成的部件的氧化防护，其中碳纤维增强材料是通过至少部分用碳构成的基体来致密的。

背景技术

热结构复合材料的特征在于它们良好的机械性能和它们在高温下保持该性能的能力。然而，在氧化剂中，这个在高温下保持良好机械性能的能力是以有效防止氧化为条件的。实际上，无论用任何方式制备上述材料，他们不可避免地存在残留的内部开孔，该孔能够在通向该该材料芯层的周围介质中提供氧。

另外，在某些应用中，特别是将由碳/碳(C/C)复合材料构成的制动盘用于航空时，在氧化催化剂(它们存在于在跑道上使用的防冻剂中)的存在下以及在水分(在湿表面上着陆和滑行)的存在下必须继续有效地防止氧化。

为了达到这个目的，公知地使用基于磷酸铝或更多通常基于单独或组合形式的金属磷酸盐(如铝和锌的磷酸盐)的防护。可以在数量和几何分布方面控制在要保护的部件上的沉积，例如，避免将保护组合物涂敷到部件的某一部分如制动盘的摩擦面，在该摩擦面上保护组合物的存在可能影响摩擦学性能。有利地，使用表面活性剂能够促使保护组合物深入渗透，并且该表面活性剂可被预先使用或者直接与保护组合物混合使用，通过与涂敷油漆相同的方法来施加该组合物。例如参考下列文献：US 5 853 821；EP 0 747 334；EP 0 677 499；EP 0 606851；和US 2004/0020728。在这些文献的最后一个文献中，水合氧化硼可以以少量与磷酸和磷酸盐共存，可以以二氧化钛TiO₂的形式，其存在仅仅是为了给涂层赋予白色以便使其可见。TiO₂的性质意味着它不能改善体系的保护能力，无论是否通过软化使其产生保护膜——已知TiO₂的熔点是约1850℃，而希望的使用温度不超过1600°F，即，约870℃——或通过与另一个存在的物质化学结合以产生其稳定性。

无论在何种情况下，上述组合物的有效性被限制在某个约1000℃的温度阈值之上，超过该温度其活性磷酸盐化合物就会分解。

为了改善在该阈值之上的性能，可以使基于金属磷酸盐的氧化防护与高温下防止氧进入复合材料的扩散屏结合，如焊合的(healing)玻璃相或防漏的外层，例如通过化学蒸汽沉积或通过以悬浮液形式施加含金刚砂的液体组合物获得的金刚砂(SiC)的外层、或金刚砂前体(如在有机溶剂中稀释并通过热处理转变成金刚砂的聚碳硅烷(PCS)类树脂)。特别地，参考文献US 6 740 408，它描述了通过施加含二硼化钛粉末TiB₂、大部分以硼硅酸盐混合物构成的玻璃耐火氧化物粉末、SiC前体树脂和用于该树脂的有机溶剂的混合物的组合物来形成焊合的玻璃相。

然而，提供氧化防护是更加复杂的，因为防护是由2个叠层组成的，需要特定的方法将每层放入位置。另外，有机溶剂的使用会引起安全和环境问题。

为了弥补这些缺陷，在文献WO 05/012744中建议使用包含至少一个溶解的金属磷酸盐、二硼化钛粉末(TiB₂)，和可能的其它固体填料的浸渍组合物。

TiB₂起储集层的作用，它逐渐地起作用形成B₂O₃，该B₂O₃能够赋予氧化防护，扩散屏的性质防止在周围介质中的氧化。通过逐渐地产生B₂O₂，可以弥补其在1000℃以上的挥发去除并且保证直至1400℃或更高的温度下仍然存在有效的防护。此外，通过与氧和组合物中存在的元素磷P结合，以及在催化碳氧化和来自外部的元素M的存在下，TiB₂能够形成P-O-Ti-M类的复合氧化物。因此，上述复合氧化物的形成能够将来自外部的氧化催化剂限制为玻璃的形式，即高于1000℃。直至至少1400℃，以这种方法形成的玻璃还促进氧扩散屏效应，同时它还是不溶于水的，即，使得可以获得在湿介质中稳定的保护。

然而，人们发现，在金属磷酸盐的水溶液中引入TiB₂会伴随有大量刺激和恶臭气体的放出并且产生具有短的工作寿命的悬浮液，因此不能预先制备和存储该悬浮液，因为其粘度迅速增加。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种能够有效保护由含碳复合材料构成的部件防止氧化的方法，包括碳氧化催化剂的存在下、在水分的存在下和暴露于1000℃以上的高温下，仍然容易实现而没有上述缺陷。

根据本发明，通过使用浸渍组合物的方法实现该目的，该浸渍组合物包含至少一个磷化合物、元素钛以及硼或除二硼化钛以外的硼化物，以便在氧和至少催化碳氧化的碱或碱土元素M的存在下形成至少一个P-O-Ti-M类结合体，该结合体通过氧化硼B₂O₃结合并俘获元素M。

使用元素钛是特别有利的，因为其活性促使期待的P-O-Ti-M类结合体的形成。

根据该方法的一个特征，例如以碱或碱土盐的形式将至少一个元素M引入该浸渍组合物中。这会立即产生至少一个P-O-Ti-M类结合体，从而在最初使用该保护部件的期间在高于1000℃的温度下赋予保护能力。

有利地仅仅以钛粉末形式将元素钛引入该浸渍组合物内。同样地，仅仅以元素硼粉末的形式将硼引入该浸渍组合物。

根据该方法的又一特征，在浸渍之后，在350℃到750℃范围的温度下进行热处理。

该浸渍组合物还可以包含耐火固体填料如二氧化硅、矾土、粘土(特别是高岭土)、和滑石的填料，有利地以粉末的形式。

该浸渍组合物可以包含，以重量百分比计：

·3％到45％的金属磷酸盐和/或磷酸；

·1％到20％的钛粉末；

·5％到50％的硼粉末；

·1％到20％的碱或碱土盐；

·0％到40％的其它耐火固体填料；和

·10％到90％的水。

根据该方法的又一特征，其包括用含表面活性剂的溶液处理该部件并且干燥其的初始阶段，以便给该复合材料赋予由表面活性剂的存在而增加的湿润性。

附图说明

通过参考附图阅读由非限制性说明构成的下列描述，可以看出本发明的其它特征和优点，其中：

·图1是显示实施本发明方法的流程图；和

·图2至11显示了表示源自C/C复合材料样本重量损失的曲线，根据本发明或根据现有技术该复合材料样本具备防止氧化的能力并且在各种条件下对该复合材料样本进行氧化试验。

具体实施方式

本发明适用于由含碳复合材料构成的部件，即用基体致密的纤维增强材料构成的部件，其中该增强材料的纤维和/或基体至少部分由碳制成。一般，上述部件是C/C复合材料部件或具有碳纤维增强材料和陶质基体或组合的陶质和碳基体的复合材料部件。上述部件的实例是制动盘，特别是用于飞机的制动盘。

这类复合材料部件的制备包括形成增强纤维结构和用基体致密该增强纤维结构。通过液体方法来进行致密，即，使用包含用于该基体的前体的液体组合物(例如含树脂的组合物)浸渍该增强纤维，并通过热处理转化该前体。还可以通过使用气体方法即化学蒸汽渗透来进行致密。

无论使用任何方法，获得的复合材料存在残留的内部开孔，即一组在该材料厚度内部的连通孔。

然后，通过使用液体组合物浸渍而提供的氧化防护存在于复合材料的表面涂层，可从在其上涂敷组合物的部件表面进入到某一深度的孔内。

在图1的实施过程中，该方法的第一步骤在于深入部件使用水溶液在该材料开孔内渗透(步骤10)处理，并且该水溶液包含表面活性剂或润湿剂。在干燥(步骤20)后，存在于该材料内的孔的表面上的表面活性剂用来增加其湿润性。

上述深入处理该部件的初始阶段描述于上述文献US 5 853 821中。

有利地，使用的表面活性剂可溶于水并且不是离子的，如氧化乙烯脂肪酸、氧化乙烯脂肪醇、氧化乙烯烷基苯酚，或高级聚醇酯(poly-olester)。优选以水重量的0.05％到5％范围的比例将该表面活性剂添加到水中，以便保持该水溶液的流动性，使它容易地渗透到该材料的芯。

还可以进行该部件的前期处理以净化该复合材料。为了这个目的，例如，将该部件浸于包含表面活性剂水溶液的超声波容器中。

在前期处理之后，使用含水介质中的组合物进行浸渍该复合材料部件的步骤30，该组合物包含至少一个溶解于水中的磷化合物、元素钛Ti、硼或除TiB₂以外的硼化物，和催化碳氧化的碱或碱土元素M，或元素M的化合物。

该磷化合物可以是磷酸，或优选一或多个选自铝、锌、锰等磷酸盐的金属磷酸盐。有利地，使用铝的二氢磷酸盐Al(H₂PO₄)₃。

有利地以钛金属粉末的形式引入元素钛。

优选以粉末元素硼的形式引入硼。此外也可以使用除TiB₂以外的硼化物粉末，如B₂O₃，或任何能够形成P-O-Ti-M类结合体而不会干扰该浸渍组合物稳定性的化合物。

例如，元素M选自钠、钾、钙、镁、和锰。优选以溶于该含水组合物的盐(如磷酸盐、氯化物、或醋酸盐)来引入元素M，观察到，任何能够形成P-O-Ti-M结合体而不会干扰该组合物稳定性的盐是适合的。

可以将其它的固体耐火填料引入该浸渍组合物中。这些填料特别有助于填塞该复合材料的孔。他们可以选自二氧化硅、矾土、粘土(特别是高岭土)、和滑石的粉末。

为了保持在该复合材料中深度浸渍的能力，引入的浸渍组合物的粉末的平均粒度优选在0.1微米(μm)到200μm的范围内。

一般，该浸渍组合物包含，以重量百分比计：

·3％到45％和优选20％到40％的金属磷酸盐和/或磷酸；

·1％到20％和优选5％到20％的钛粉末；

·5％到50％和优选5％到20％的硼粉末；

·1％到20％和优选5％到20％的碱或碱土盐；

·0％到40％和优选0％到10％的其它耐火固体填料；和

·10％到90％和优选20％到40％的水。

浸渍组合物的制备不会产生任何在进行上述现有技术时所放出的任何刺激或催吐性气体。另外，该组合物是足够稳定的以便能够保持几十小时，而不会导致可能妨碍其使用的粘度增加。

在步骤30中，将该浸渍组合物施加到该复合材料部件的表面。可以在大气压下进行施加，例如通过刷子涂敷或通过喷涂。不需要使用高压或真空以便在压差的作用下强迫该浸渍组合物深入渗透。此外，该浸渍组合物可以容易地有选择地仅仅施加到该部件的某些部分。对于制动盘，因为另外可能妨碍其摩擦学性能，可以避免将该氧化防护应用到摩擦面上。

可以连续地重复步骤30若干次。

在步骤30之后，例如在烘箱中，在空气中在直至约350℃下进行干燥(步骤40)，从而在已经通过浸渍组合物润湿的那些表面上留下保护层。

在干燥后，可以使该部件在烘箱中在惰性气氛下(例如氮气氛)经受热处理(步骤50)，由此能够形成用于提供防止碳催化氧化的活性物质。可以通过将温度升高到约700℃到900℃以进行热处理。

可以观察到，初始阶段(步骤10、20)是任选的，但是能增强对该材料内的芯层的浸渍。

如下的实施例表明，与现有技术相比，根据本发明保护的部件明确地改善了在氧化介质中的性能，而且其在很高的温度(1000℃或更高)下、在水分的存在下、和在用于碳氧化的催化剂的存在下施加。在操作方面，这个显著的性能是除了通过浸渍组合物所提供的优点之外的优点(稳定性和没有气体放出)。

元素P和Ti的存在使其可以与周围介质的氧结合，并且在碳氧化催化剂元素M的存在下，可以形成P-O-Ti-M类结合体或复合氧化物，在高于1000℃的温度下，其能够独立地传递(relay)磷化合物(特别是金属的磷酸盐)的的保护作用，而同时还捕获元素M。由于这些“传递-物质”，因此可以在宽的温度范围(例如，从650℃到1400℃)内获得有效防护。通过存在的元素钛的活性，提高了P-O-Ti-M类结合体的形成。

在上述的详细说明中，立即将至少一个元素M引入该浸渍组合物内。然而，可以从浸渍组合物中省去上述元素M，在通过外部试剂供应的一或多个元素M的存在下形成该P-O-Ti-M类结合体。

然而，人们观察到，在浸渍组合物中至少一个元素M的存在能够在最初放入位置之时在防护中形成P-O-Ti-M类结合体。如果需要在具体的温度下增强保护，这具有能够达到更好的保护效果的优势。

存在于该浸渍组合物内的元素硼给复合材料内的孔表面(特别是碳表面)提供了较好的湿润性，由此保证了与形成的保护层良好的结合。该元素硼与周围介质中的氧反应形成氧化物B₂O₃，该B₂O₃作为P-O-Ti-M类结合体的粘合剂并且有助于氧扩散屏效应。无论该B₂O₃是否存在，其本身受到水的侵蚀，然而观察到，保护的部件在水的存在下表现极好，由于P-O-Ti-M结合体的差的溶解度，因此这是合理的。

实施例1

如下制造C/C复合材料的样本：

在各个方向重叠碳前体纤维的单向纤维板(预氧化的聚丙烯腈)，并当其被重叠时通过针逐渐地将其结合在一起。对用这种方法获得的纤维预成型品进行热处理以使该前体通过热解转变成碳，然后通过化学蒸汽渗透法用热解的碳基体致密。上述方法本身是公知的。特别参考文献US 4 790 052。从所得的C/C材料块上剪下样本。

通过包括下列步骤的方法使许多样本具有抗氧化的防护：

a)通过在包含表面活性剂水溶液的超声波容器中浸渍进行样品的前期处理，其中表面活性剂基于以名称“Marlophen NP9”购自德国供应商

的聚乙氧基异壬基苯酚，该表面活性剂以5重量％的浓度存在于该溶液中。在浸渍后，在大约90℃的烘箱内干燥样品，从而使复合材料的孔中保留表面活性剂。

b)使用漆刷将包含下列物质的水溶液涂敷到样品的表面上：32.05重量％的Al(H₂PO₄)₃；15.4重量％的元素钛粉末；15.4重量％的元素硼粉末；5.1重量％的磷酸二氢钾KH₂PO₄；和32.05重量％的水；和

c)在烘箱内在温度慢慢上升到约350℃的空气中进行干燥。

将根据本发明的方法保护的样本A1(A1₁、A1₂、A1₃、和A1₄)进行下列相应的氧化试验：

I)在650℃的空气中暴露六次5小时(在每个5小时周期结束时测量重量)；

II)在650℃的空气中暴露5小时，在环境温度下在水中浸渍24小时、排水和在650℃的空气中暴露四次5小时(在暴露于空气中的每个5小时周期结束时测量重量)；

III)在650℃的空气中暴露5小时，在1200℃的空气中暴露20分钟，用乙酸钾“污染”(通过用5重量％的乙酸钾溶液真空浸渍)并且在650℃的空气中暴露两次5小时(在第一个5小时周期结束时、在20分钟周期结束时和在最后两个5小时周期结束时测量重量)；和

IV)在650℃的空气中暴露5小时，在1400℃的空气中暴露10分钟，和在650℃的空气中暴露两次5小时(在第一个5小时周期结束时、在10分钟周期结束时和在最后两个5小时周期结束时测量重量)。

为了对比，对相同的但是使用现有技术方法保护的C/C复合材料样品进行每项测试，即：

·通过进行以下步骤来获得样本B1：步骤a1)与上述步骤a)相似；随后进行步骤b1)，使用漆刷涂敷包含50重量％Al(H₂PO₄)₃、其余是水的水溶液；干燥步骤c1)与步骤c)相似；以及在氮气下将温度提升到700℃，依照文献US 5 853 821的实施例1进行的热处理步骤d1)；

·通过以下方式在样品B1上提供防护涂层而获得样本C1：

-涂敷组合物层，以重量计该组合物包含：49％的TiB₂、12.8％的“Pyrex”玻璃粉、19.1％的由德国供应商瓦克化学以名称“H62C”出售的硅树脂、和19.1％的树脂溶剂(二甲苯)；

-在没有催化剂的情况下，通过在220℃下热处理固化该树脂；和

-在900℃在惰性气氛下热处理以陶瓷化(ceramizing)硅树脂(依照文献US 6740408实施例5的最高性能样本O)；和

·通过进行与上述步骤a)和b1)相似的步骤a2)和b2)、随后进行下列步骤而获得样本D1：

-步骤b′2)，使用漆刷涂敷包含下列物质的水溶液：35重量％的Al(H₂PO₄)₃；和44重量％的TiB₂粉末，其余是水；

-干燥步骤c2)，与步骤c)相似；和

-热处理步骤d2)，与步骤d1)相似，依照文献WO 05/012744的实施例1。

图2到5的曲线分别显示了由测试I)到IV)获得的对于样品A1和至少一些样本B1、C1和D1的结果，结果表现为相对重量损失(相对于测试前的样品重量所测量的重量损失百分数)。

在所有情况中，通过本发明方法获得的抗氧化性能是显著的，无论是在极高的温度(1200℃和1400℃)下、在水分的存在下、或是在用于催化碳氧化的试剂的存在下。仅仅在测试IV)(暴露于1400℃下)中，观察到与分别形成内部保护和外部保护的现有技术方法相比稍差的性能。

实施例2到5

通过进行实施例1样品A1的方式获得样本A1到A5，但是在干燥步骤c)之后增加了通过与步骤d1)相似的方式将温度升高到700℃的热处理步骤，并且对于样本A3至A5而言，依次用相同重量百分比的磷酸二氢钠NaH₂PO₄、氯化钠NaCl、和氯化镁MgCl₂来替换浸渍组合物中的5.1重量％的KH₂PO₄。

图6的曲线显示了进行测试I)时样本A2到A5获得的结果(相对重量损失)。

能够看出，样本A2到A5的性能是相似的，并且与样本A1(图2)和A2的性能相比，直至700℃的热处理没有提供任何改善。

实施例6

通过进行样本A1的方式获得样本A6，但是同时在浸渍组合物中增加钛粉末的重量比，该浸渍组合物包含：29重量％的Al(H₂PO₄)₃，23.3重量％的钛粉末，14重量％的硼粉末，4.7重量％的KH₂PO₄，和29重量％的水。

图7显示了对于样本A1到A6(经受测试III)获得的结果(相对重量损失)。此外图7显示了对于样本A5获得的结果。

比较由样本A1和A6得到结果，表明由于增加钛的相对比例降低了性能。

比较由样本A1和A5得到的结果，表明与具有最初引入P-O-Ti-Mg结合体保护的样品A5相比，在具有最初引入P-O-Ti-K结合体保护的样本A1的钾的化合物的存在下具有较好的性能，由于温度在有效性范围内改变(对于转入粘性状态的不同的软化点)，因此这是合理的。

实施例7

通过进行样本A1的方式获得样本A7，但是使用NaH₂PO₄替换在浸渍组合物中的KH₂PO₄。

图8显示了对于进行试验IV)的样本A1和A7获得的结果(相对重量损失)。此外图8显示了样本A4和A5(其经受了直至700℃的热处理)获得的结果。

获得的结果彼此非常相似，这表明，在很高的温度下元素M的性质以及进行或不进行热处理看来似乎不会影响保护的有效性。

实施例8

通过进行样本A1的方式获得样本A8(A8₁、A8₂、和A8₃)，但是浸渍组合物以重量计包含：33.8％Al(H₂PO₄)₃，10.8％钛粉末，16.2％硼粉末，5.4％AlK(SO₄)₂(硫酸铝和硫酸钾)；和33.8％的水。

图9、10和11显示了对于分别进行测试I)、III)、和IV)的样本A8所获得的结果(相对重量损失)。

实施例9

通过进行样本A8的方式获得样本A9(A9₁、A9₂、和A9₃)，但是在浸渍组合物中用NaI(碘化钠)替换AlK(SO₄)₂，重量比保持相同。

图9、10和11显示了对于分别进行测试I)、III)、和IV)的样本A9所获得的结果(相对重量损失)。

实施例10

通过进行样本A8的方式获得样本A10(A10₁、A10₂、和A10₃)，但是在浸渍组合物中用Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(柠檬酸钠)替换AlK(SO₄)₂，重量比保持相同。

图9、10和11显示了对于分别经过测试I)、III)、和IV)的样本A10所获得的结果(相对重量损失)。

与先前实施例相关的实施例8、9、和10显示了在碱或碱土盐之中元素M广泛的选择，同时保持了氧化防护的良好性能。

下表概括了在上述实施例中获得根据本发明保护的样本A的条件。在制备样品过程中进行热处理之后(即在350℃的烘箱中干燥后或当其进行完毕时在700℃下随后热处理之后)在每一单位面积(毫克/平方厘米(mg/cm²))施加所示的一定量的保护组合物。

表

Claims

1、一种通过用在水介质中的包含磷化合物、钛和硼的组合物进行浸渍以保护由含碳的多孔材料构成的部件不受氧化的方法，该方法的特征在于：使用包含至少一个磷化合物、元素钛、和硼或除二硼化钛以外的硼化物的浸渍组合物，以便在氧和至少一个催化碳氧化的碱或碱土元素M的存在下形成至少一个P-O-Ti-M类结合体，该结合体通过氧化硼B₂O₃结合并捕获元素M。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将至少一个元素M引入该浸渍组合物中。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：以盐的形式引入该元素M。

4、根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：以钛粉末形式将元素钛引入该组合物内。

5、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：以元素硼粉末的形式将该硼引入该组合物。

6、根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：在浸渍之后，在350℃到750℃范围的温度下进行热处理。

7、根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于：该浸渍组合物进一步包含耐火固体填料。

8、根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：该浸渍组合物以重量百分比计包含：

·3％到45％的金属磷酸盐和/或磷酸；

·1％到20％的元素钛粉末；

·5％到50％的元素硼粉末；

·1％到20％的碱或碱土盐；

·0％到40％的其它耐火固体填料；和

·10％到90％的水。

9、根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于：该方法包括用包含表面活性剂的溶液处理该部件并且干燥该部件的初始阶段，以便给该复合材料赋予由表面活性剂的存在而增加的湿润性。