JP4241042B2 - 炭素／炭素複合または黒鉛摩擦材料の改善された酸化保護 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
この出願は、２０００年１２月６日に出願された、炭素−炭素複合摩擦材料の酸化保護（OXIDATION PROTECTION OF CARBON-CARBON COMPOSITE FRICTION MATERIALS）と題される米国仮特許出願第６０／２５１，７８７号の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、酸化抵抗性の炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料および他の黒鉛様材料、この炭素／炭素複合材料および他の黒鉛様材料の増加した酸化抵抗性をもたらすための新規なコーティングの組み合わせ、これら材料の製造方法、および高温用途、好ましくは飛行機のブレーキにおけるそれら材料の使用を提供するものである。
【０００３】
発明の背景
炭素／炭素複合材料を飛行機用ブレーキのディスクスタックとして使用するとき、それらは着陸中または拒否された離陸の場合に飛行機を止めるために大量の運動エネルギーを吸収することが要求される。停止の内の何回かで、炭素は空気に曝露された表面が酸化する十分に高い温度に加熱される。通常の炭素複合材料は、その一部に特定のブレーキ設計に求められる必要な熱的および機械的性質を有するものがある；しかし、これらの通常の複合材料は内部酸化を可能にする開放気孔（典型的には５〜１０％）を有する。内部酸化は、制動中にトルクを伝達する領域であるブレーキのローターラグまたはステータースロットの中または周囲の材料を弱める。
【０００４】
酸化関連の損傷は、色々な飛行機の炭素ブレーキディスクを現在の全ブレーキメーカーから早期に撤退させてしまった。かくして、本発明の包括的な目的は、炭素／炭素複合材料または黒鉛を昇温下で酸化から保護することである。現場データと理論モデルとは、共に、運輸工業で使用される最新の炭素／炭素飛行機用ブレーキではしばしば１５００°Ｆより高いピーク温度が認められること、および（軍用機または輸送機による輸送で使用するためのブレーキを含めて）モデルの中にはそれらの有効寿命中に長期間１４５０〜２２００°Ｆの温度を日常的に体験するものがあることを示している。
【０００５】
炭素／炭素複合材料物品の酸化を抑えるために、リン酸系浸透剤が広く使用されてきた。これらの浸透剤は、McAllister等の米国特許第４，８３７，０７３号明細書およびStover等の米国特許第５，７５９，６２２号明細書に開示されている。
【０００６】
McAllister等は、水、リン酸、MnHPO4・1.6H2O、AlH2PO4、５０％ B2O3およびZn3PO4を含んでいる水性浸透剤組成物を教示している。McAllister等は、また、この浸透剤組成物を適用する前にＣ／Ｃ複合材料上に炭化ケイ素のバリヤーコーティングを形成することができることも教示している。
【０００７】
McAllister等の被覆された複合材料の１つの欠点は、コーティングの総厚さが比較的大きいことである。厚さが大きすぎると、量に望ましくない増加および総ブレーキ寸法公差に損失が出る。そのバリヤーコーティングと浸透剤との組み合わせは、１２５−２５０ミクロン（５−１０ｍｍ）の厚さを有する。これらコーティングのような厚いコーティングは、Ｃ／Ｃ複合材料で典型的な低膨張において破砕を受けやすい。
【０００８】
Stover等は、（ａ）リン酸、（ｂ）（ｉ）金属リン酸塩または（ｉｉ）亜鉛塩とアルミニウム塩との組み合わせ、および（ｃ）ポリオール、アルコキシ化一価アルコール、シリコーン界面活性剤およびそれらの混合物より成る群から選ばれる相溶性湿潤剤を含む水性浸透剤組成物を教示している。Stover等は、また、この浸透剤組成物を適用する前にＣ／Ｃ複合材料上にバリヤーコーティングを形成することができることも教示している。これらのバリヤーコーティングに、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素およびオキシ炭化ケイ素がある。
【０００９】
Stover等およびMcAllister等の両浸透剤タイプ系の１つの欠点は、複合材料中の浸透剤を熱硬化させるときに不活性雰囲気を使用しなければならないことに起因する。この熱硬化工程の間に、リン酸が複合材料の内部気孔全体にくまなく拡散する。拡散したリン酸は、一部は、そのリン酸が炭素と接触した場合には必ず元素リンおよび低級リン酸化物に還元される。これら複合材料の使用中に、そのリンは気化し、表面へと押しやられ、そして空気と接触すると燃える。また、リン酸および他のコーティング成分は摩耗面に運ばれることがあり、その摩耗面でそれらはブレーキの耐摩擦・磨耗性を低下させ得るのである。
【００１０】
本発明の複合材料は、ガラスフリットスラリーから作られるコートを含む新規な二重コーティング系の使用により、典型的な運転温度範囲の高い端でこの技術分野で公知のコーティングよりも有意に改善された酸化抵抗性を有する。
【００１１】
発明の概要
炭素／炭素複合材料、および黒鉛のような他の炭素材料は高温において最も不活性かつ低反応性の公知材料の１つであるけれども、酸化は強度低下と材料損失の極めて重大な原因である。かくして、酸化反応の遅延が、直接酸化、および強度の酸化誘発損失により引き起こされる破損を減らすことの両方によって消耗を少なくする際に極めて有益となる可能性があるだろう。
【００１２】
従って、本発明は、一部分として、黒鉛および同様の炭素質物体に酸化抑制バリヤーをもたらすための二重コーティングを提供する。
【００１３】
本発明は、また、一部分として、炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料に適用して酸化防止コーティングを達成することができるガラスフリットスラリーを提供する。
【００１４】
本発明は、また、一部分として、炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料に適用して酸化防止コーティングを生成させるガラスフリットスラリーを製造する方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また、一部分として、ガラスフリットスラリーを炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料に適用して酸化防止コーティングを生成させる方法を提供する。
【００１６】
本発明による酸化抵抗性の表面被覆炭素／炭素複合材料および同黒鉛様材料は飛行機のブレーキで使用するのが好ましいが、鋼のアーク溶融用電極、金属キャスティング用金型素材、ロケットノズル、炉のライニングおよびHall電池アノードのような他の高温用途でも使用することができる。
【００１７】
特に、本発明は、また、一部分として、（Ａ）ケイ素および／または炭化ケイ素の第一コーティング、および（Ｂ）酸素に化学的に結合されているリンを含有する材料を含み、そして該酸素がケイ素に化学的に結合されている第二コーティングを含む、高温において耐酸化性である新規な表面被覆炭素／炭素複合または黒鉛様材料を提供する。
【００１８】
本発明の利点は、以下に与えられる詳しい説明からさらに明らかになるであろう。しかし、その詳しい説明および特定の実施例は、本発明の好ましい態様を述べるものであるが、本発明の精神および範囲内の様々な変更および修正はこの詳しい説明からこの技術分野の当業者に明らかになるものであるから、例示説明としてのみ与えられるものである。
【００１９】
発明の詳しい説明
本発明は、（Ａ）ケイ素および／または炭化ケイ素の第一コーティング；および（Ｂ）酸素に化学的に結合されているリンを含有する材料を含み、そして該酸素がケイ素に化学的に結合されている第二コーティングを含む、高温で耐酸化性である表面被覆炭素／炭素複合および／または黒鉛様材料を包含する。
【００２０】
ここで、語句「炭素−炭素複合材料」は、炭素繊維を炭素マトリックス中に埋入して利用している複合材料を意味する。「黒鉛様材料」は黒鉛およびその変性物を包含する。
【００２１】
本発明は、一部分として、ガラスフリットスラリーを包含する。ガラスフリットスラリーは第二コーティング（Ｂ）を形成するために用いられ、リン酸およびガラスフリットを含むスラリー混合物から調製される。ガラスフリットスラリーは、また、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ホウ素、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉまたはそれらの混合物の酸化物および／または塩を含有していることができる。塩がＣ／Ｃ複合材料の酸化抵抗性を望ましくないほど下げない限り、いかなる塩も使用できる。
【００２２】
ガラスフリットはガラスを粉砕することによって製造され、そのガラスは多孔質であってもよい。本発明の表面被覆炭素／炭素複合または黒鉛様材料を含むブレーキディスクは、通常の使用過程中では１５００〜２２００°Ｆの範囲の温度に曝露されるから、ガラスフリットは少なくとも１７００°Ｆの溶融温度および少なくとも２０００°Ｆの流動温度を有することが好ましい。ガラスフリットが１７００°Ｆ未満の溶融温度を有するならば、そのガラスはこれらの高温で流れ始めて、低下した酸化保護性を有する薄いコーティングをもたらすだろう。約１７００〜約２１００°Ｆの溶融温度および約２０００〜約２７００°Ｆの流動温度を有するガラスフリットを使用するのが好ましい。ガラスフリットの混合物も想定される。
【００２３】
次の表には、オハイオ州、クリーブランドのFerro Corporationから現在商業的に入手できる幾つかのタイプのフリットの溶融温度が含まれる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
スラリー混合物中でリン酸が濃縮形で組み合わされるが、リン酸はスラリー混合物の総量に基づいて１０〜５０重量％の量で加えられる。濃リン酸は水中で少なくとも５０重量％、好ましくは水中で少なくとも８５重量％である。
【００２６】
もう１つの態様において、スラリー混合物は付加水（added water）を本質的に含んでいない。このことは、活性被覆材料が被覆中にクーポン表面上に最大濃度で確実に配置されるようにする。加えて、水を欠くことは最低の乾燥収縮および後の最低の亀裂を保証する。水を追加することはできるだろうが、さらに多くのフリットコーティングが必要であろう。語句「付加水を本質的に含んでいない」とは、試薬級物質が１０重量％までの付加水、好ましくは０．１重量％までの付加水と共に使用されることを意味する。
【００２７】
この発明は、また、一部分として、炭素／炭素複合または黒鉛様材料をケイ素および／または炭化ケイ素で被覆して第一コーティング（Ａ）を形成し、そして第一コーティング（Ａ）の外表面をリン酸およびガラスフリットを含むスラリー混合物で被覆して第二コーティング（Ｂ）を形成する工程を含む、高温で耐酸化性である表面被覆炭素／炭素複合または黒鉛様材料の製造方法を包含する。リン酸はスラリー混合物に濃縮形で加えられ、かつスラリー混合物の総量に基づいて１０−５０重量％の量で加えられるのが好ましい。１つの態様において、スラリー混合物は付加水を本質的に含んでいない。
【００２８】
１つの態様において、スラリー混合物は、また、亜鉛塩および／または酸化亜鉛も含んでいる。亜鉛の塩には、被覆複合材料の総合的酸化安定性を望ましくないほどには低下させない任意の種がある。これらの塩に、塩化物、臭化物、酢酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等々がある。スラリー混合物はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ホウ素、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＰｂまたはＢｉの塩および／または酸化物をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
第一コーティング（Ａ）は、ケイ素の溶融浸透（melt infiltration）または蒸着（化学蒸着または物理蒸着のいずれか）で形成されることが好ましい。溶融浸透の典型的な方法は次のとおりである：１）カーボンブラック層をＣ／Ｃクーポン上にはけ塗りまたは噴霧により形成し、次いで風乾し；２）ケイ素８％の噴霧混合物を厚さ０．１−０．２ｇ／ｉｎ2まで適用し、そして風乾し；そして３）そのケイ素被覆クーポンを真空炉中で２６００°Ｆにおいて加熱する。このようなコーティングを作るさらに詳細な説明は、ここで参照することによって本明細書に全体が含められる、２０００年１１月８日出願のForsythe等の米国特許出願第０９／７０８，８９１号明細書で説明されている。
【００３０】
本発明の方法において、スラリー混合物は、リン酸がガラスフリットと反応して、第一コーティング（Ａ）のケイ素とガラスフリット粒子との間にセメント質結合を、そしてフリット間にセメント質結合を形成するのに必要な温度まで加熱される。スラリー混合物を少なくとも４５０°Ｆまで加熱するのが好ましい。スラリー混合物を５５０〜８００°Ｆまで加熱するのがさらに好ましい。
【００３１】
本発明による、表面被覆された酸化抵抗性の炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料は飛行機のブレーキディスクで使用するのが好ましいが、鋼のアーク溶融用電極、金属キャスティング用金型素材、ロケットノズル、炉のライニングおよびHall電池アノードのような他の高温用途でも使用することができる。
【００３２】
例えばブレーキディスクとして使用するとき、総ブレーキ寸法公差が維持されるべきであり、従って薄いコーティングが好ましい。第一コーティング（Ａ）および第二コーティング（Ｂ）の両者の厚さは５０−１２５ミクロンの範囲内である。この厚さは１５−７５ミクロンであるのが好ましく、そしてその厚さは２０−５０ミクロンであるのが最も好ましい。
【００３３】
炭素／炭素基材
炭素／炭素複合材料は一般に炭素プレフォームから製造される。炭素プレフォームは炭素繊維から作られ、その炭素繊維は予備酸化アクリロニトリル樹脂から形成することができる。１つの態様において、これらの繊維は、摩擦ブレーキのような形状とするために一緒に層状に重ねることができる。この形状物は加熱され、それにメタンまたは他の熱分解性の炭素源を浸透させて炭素−炭素複合材料を形成する。１つの態様において、炭素−炭素複合材料は約１．６〜約１．９ｇ／ｃｍ3の密度を有する。特に有用な炭素−炭素複合材料は約１．７５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。炭素−炭素複合材料およびそれらの製造方法は、この技術分野の当業者には知られている。この領域における総合的な参考書は、ここで参照することによって全体が本明細書に含められる、Noyes Publications社、１９９３年刊、John D. BuckleyおよびDan D. Edie著のCarbon-Carbon Materials and Compositesである。
【００３４】
本発明は色々な炭素／炭素材料に適用できるとしても、以下に記載される試験および評価は、CVDを用いて炭素により緻密化された不織PAN前駆体炭素繊維より成る飛行機ブレーキ用炭素／炭素複合摩擦材料であるHoneyewell International, Inc.が市販する炭素／炭素複合材料の商標名CARBENIX（登録商標）４０００、および炭素化フェノール樹脂により、そしてCVDからの炭素により緻密化されたピッチ前駆体炭素繊維より成る飛行機ブレーキ用炭素／炭素複合摩擦材料であるHoneyewell International, Inc.が市販する炭素／炭素複合材料の商標名CARBENIX（登録商標）２４００について行われた。
【００３５】
実施例
実施例１
第一コーティング（Ａ）−
１０ｃｍ×１ｃｍの商標名CARBENIX（登録商標）２４００の炭素／炭素複合材料（Ｃ／Ｃ）クーポンに、３０パーセントの２０ミクロンケイ素粉末（Alfa社）、２パーセントのアルギン酸アンモニウムバインダーおよび６８％パーセントの蒸留水の混合物を噴霧した。これらクーポンは１５０−３００グラム／平方メートルのコーティング面積重量を達成するように均一に噴霧された。これらケイ素粉末被覆クーポンを１００℃で完全に乾燥した。これらクーポンを次に窒化ホウ素被覆黒鉛トレーの上に置き、そして黒鉛元素真空炉に入れた。この真空炉を１４５０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。
冷却後、それらクーポンを取り出し、そして表面に付着している過剰のケイ素粉末を全て蒸留水で洗い流した。
【００３６】
第二コーティング（Ｂ）−
１００部のFerroフリット＃３２４９、８．８部の無水塩化亜鉛（Alfa社）、１８．２部のLudoxコロイドシリカ（DuPont社）および７３．０部の８５％オルトリン酸（Alfa社）の混合物からフリットスラリーを調製した。ここで、その重さは総スラリー２００部に基づく。これらの成分は、混合を確実、完全に行うためにポリエチレンジャーの中でアルミナボールにより３０分間微粉砕された。このフリットスラリーをケイ素被覆Ｃ／Ｃクーポン表面にペイント用ブラシを用いてはけ塗りして０．０８ｇ／ｃｍ2の重量増加を達成した。このフリット被覆クーポンを、オーブン温度を４時間にわたって６００°Ｆまで勾配をなして昇温することによって空気中で乾燥した。これらクーポンを次に上記フリットスラリー層の２回目の適用によって、続いてオーブン温度を４時間にわたって６００°Ｆまで勾配をなして昇温することによって空気中で乾燥することによって被覆した。第二フリットスラリー層の重量増加も０．０８ｇ／ｃｍ2であった。
上記被覆クーポンを秤量し、それから次の条件の１つにおいて等温で酸化試験した：
試験１―１２００°Ｆで２４時間
試験２―１６００°Ｆで８時間
試験３―１８００°Ｆで２時間
試験４―２０００°Ｆで１時間
上記クーポンを各試験後に冷却し、次いで秤量し、そして酸化に起因するクーポンの減量を用いてパーセント重量減少率を計算した。この被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。
【００３７】
実施例２
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１で説明した第一コーティング（Ａ）で被覆した。Ferroフリット＃３２４９に代えて１００部のFerroフリット＃ＥＧ０００２を用いることによってフリットスラリーコーティングを変えたことを除いて、第二コーティング（Ｂ）を実施例１に記載したように適用した。
上記被覆クーポンを実施例１のとおり酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。
【００３８】
実施例３
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１で説明した第一コーティング（Ａ）で被覆した。Ferroフリット＃３２４９に代えて５０部のFerroフリット＃３２４９と５０部の＃ＥＧ０００２との混合物を用いることによってフリットスラリーコーティングを変えたことを除いて、第二コーティング（Ｂ）を実施例１に記載したように適用した。
上記被覆クーポンを実施例１のとおり酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。これら被覆クーポンは、また、次の条件において等温で酸化試験された：
空気中に１１４９℃（２１００°Ｆ）で５分間曝露する；
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する；
クーポンを炉に戻す；
空気中に８７１℃（１６００°Ｆ）で４時間曝露する；そして
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する。
上記被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。１６００°Ｆで報告される重量減少率は、２１００°Ｆでの曝露の結果として得られた重量減少率も含む。
【００３９】
実施例４
フリットスラリーのコーティングを１つだけ適用して第二コーティング（Ｂ）を形成したことを除いて、実施例３で説明したようにしてＣ／Ｃクーポンを被覆した。
上記被覆クーポンを次の条件において等温で酸化試験した：
空気中に１１４９℃（２１００°Ｆ）で５分間曝露する；
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する；
クーポンを炉に戻す；
空気中に８７１℃（１６００°Ｆ）で４時間曝露する；そして
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する。
上記被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４０】
実施例５
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載した噴霧ケイ素混合物で被覆した。フリット被覆スラリーは、５０部のFerroフリット＃３２４９、５０部のFerroフリット＃ＥＧ０００２、２２．６部のLudoxコロイドシリカ（DuPont社）および７７．４部の８５％オルトリン酸（Alfa社）の混合物から調製された。
上記被覆クーポンを実施例４のように酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４１】
実施例６
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載した噴霧ケイ素混合物で被覆して第一コーティング（Ａ）を形成した。フリットスラリー被覆混合物を５０部のFerroフリット＃３２４９、５０部のFerroフリット＃ＥＧ０００２および１００．０部の８５％オルトリン酸（Alfa社）の混合物から調製したことを除いて、第二コーティング（Ｂ）を実施例１に記載したように適用した。
上記被覆クーポンを実施例４のように酸化試験した。それら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４２】
実施例７
この実施例は、本発明のフリットスラリーコーティングは物理蒸着（PVD）で形成されたケイ素の第一層を有するＣ／Ｃクーポンに適用できることを示す。
Ｃ／ＣクーポンをPVDによりケイ素被覆した。この方法は、まずそれらクーポンの表面にカーボンブラックの薄いコーティングを適用し、それらを風乾することによって行われた。これらクーポンを、次に、ふたを持つ黒鉛製箱の中にある金属ケイ素のキャップ上の黒鉛製台上に置いた。試料が入っている上記の箱を３０００°Ｆまで６時間昇温、加熱することによってケイ素を気化させ、それをクーポンの表面と反応させた。冷却後に、それらクーポンを黒鉛製箱から取り出し、そして実施例３に記載されるFerroフリット＃３２４９と＃ＥＧ０００２との組み合わせにより被覆して第二コーティング（Ｂ）を形成した。２つのスラリー層が適用された。
【００４３】
比較例１
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載されている噴霧ケイ素混合物で被覆して第一コーティング（Ａ）を形成した。これらのクーポンを、Stover等が記載する組成物と同様である、ＰＫ−１３と表示される組成物で被覆した。ＰＫ−１３は、１７．６重量％のH2O、４９．５重量％のH3PO4（８５％）、２．９重量％のMnHPO4・1.6H2O、１３．６重量％のAl(H2PO4)3（５０％）、０．９重量％のB2O3、１２重量％のK(H2PO4)および３．５重量％のZn3(PO4)2を含んでいる浸透剤溶液である。このＰＫ−１３組成物を上記被覆クーポンに塗布した。これらクーポンを空気中において約２１２°Ｆで乾燥し、冷却し、次いで窒素パージしたレトルト炉中で１２００°Ｆまでさらに加熱した。完全な被覆を保証するために、それらクーポンをＰＫ−１３で再被覆し、乾燥し、そして窒素中で１２００°Ｆまで加熱した。
ＰＫ−１３被覆クーポンの酸化安定性を本発明の二重層（ケイ素溶融物とフリットスラリー）コーティングと比較した。これらのＰＫ−１３被覆クーポンを実施例１のように酸化試験した。それらの被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。ＰＫ−１３被覆クーポンは、また、実施例４のように酸化試験された。２１００°Ｆに加熱すると直ぐに何条かの小さな炎が表面から出てくるのが観察された。このＰＫ−１３被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４４】
比較例２
第一コーティング（Ａ）を形成せず、裸の炭素／炭素クーポンの上に直接ＰＫ−１３溶液を塗布したことを除いて、Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載したのと同様の方法で被覆した。
上記の被覆クーポンを実施例１のように酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。上記被覆クーポンは、また、実施例４のように酸化試験された。２１００°Ｆに加熱すると直ぐに何条かの小さな炎が表面から出てくるのが観察された。この被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４５】
観察結果
図１−４のデータは、溶融浸透（ＭＩ）コーティング（第一コーティング（Ａ））とガラス質オーバーコーティング（第二コーティング（Ｂ））との組み合わせ（本発明の実施例３）で被覆されたＣ／Ｃ複合材料は、Stover等に記載されるコーティングと同様であるＭＩコーティングとＰＫ−１３コーティングとで被覆されたＣ／Ｃ複合材料と比較するとき、予想外に高い耐酸化性をもたらすことを示している。これは、本発明の実施例３および比較例２（Stover等）の方法によって製造されたクーポンの写真である図６から特に明白である。本発明の実施例３により製造されたクーポンは、２１００°Ｆで３０分間、３サイクル曝露された後に、重量減少は本質的にないことを示した。他方、比較例２（Stover等）により製造されたクーポンは１．７重量％の重量減少率を有し、そして溶融すると表面が有意に再湿潤することを示した。また、図１−４のデータから、ＰＫ−１３だけで被覆されたクーポン、即ち比較例２の酸化は１２００°Ｆと１８００°Ｆの間で特に激しいことは明白である。
【００４６】
加えて、ＰＫ−１３で被覆された比較例１−２の試料は、試料が２１００°Ｆでの曝露後に炉から取り出されたとき、表面から何条かの小さな炎が出てくることを示した。これは被覆中に試料に導入された大量のリン酸に因る。これに対して、本発明のフリット系ははるかに少ないリン酸を含み、またフリット粒子はリン酸を表面上に止めておくのを助ける。本発明のフリット混合物が加熱されると、それにつれてリン酸がシリケートフリット粒子を攻撃し、それらフリット粒子とＳｉ／ＳｉＣ表面コーティング（第一コーティング（Ａ））との間にセメント質結合を、そしてフリット粒子間にセメント質結合を共に形成する。フリット粒子とリン酸との反応は、リン酸が下にある炭素基材によって吸収されるのを防ぐ。さらに、空気中でのより低いフリット硬化温度はリン酸が元素Ｐに還元されるのを妨げる。かくして、Stover等が教示するものと同様のリン酸塩に基づく系は、約１８００−２０００°Ｆで効果がない。
【００４７】
図５は、第一コーティング（Ａ）だけを含んでいるクーポンは酸化に対して極めて不安定であることを示している。
【００４８】
結論として、第一コーティング（Ａ）とフリットコーティング（第二コーティング（Ｂ））との本発明の組み合わせは、試験されたコーティングの組み合わせのどれでも最低の酸化重量減少率をもたらす。他のより高い融点のフリット組成物は、可能なより高い曝露温度を補償するために用いることができるだろうと想定される。
【００４９】
以上、本発明をその好ましい諸態様に関して説明したが、その色々な変更はこの技術分野の当業者には本明細書を読めば直ちに明らかになるだろうことを理解すべきである。従って、本明細書に開示される発明は、そのような変更は添付特許請求の範囲内に入るものであるのでそれらもカバーしようとされるものであることを理解すべきである。
【００５０】
この明細書中に記載される各数値範囲は、終点内の全数および終点間の範囲全てを包含すると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１〜３および比較例１〜２の酸化安定性を示しているグラフである。
【図２】 本発明の実施例１〜３の低い重量減少率を強調するためにスケールが拡大されていることを除けば、図１と同じデータを示しているグラフである。
【図３】 本発明の実施例３〜６および比較例１〜２の酸化安定性を示しているグラフである。
【図４】 本発明の実施例３〜６の低い重量減少率を強調するためにスケールが拡大されていることを除けば、図３と同じデータを示しているグラフである。
【図５】 第二コーティングを持たないケイ素の溶融浸透（ＭＩ）Ｃ／Ｃクーポン試料の酸化安定性を示しているグラフである。
【図６】 本発明の実施例３および比較例２に記載される方法で製造された、高温酸化条件に曝露されたクーポンの写真である。
発明の分野
この出願は、２０００年１２月６日に出願された、炭素−炭素複合摩擦材料の酸化保護（OXIDATION PROTECTION OF CARBON-CARBON COMPOSITE FRICTION MATERIALS）と題される米国仮特許出願第６０／２５１，７８７号の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、酸化抵抗性の炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料および他の黒鉛様材料、この炭素／炭素複合材料および他の黒鉛様材料の増加した酸化抵抗性をもたらすための新規なコーティングの組み合わせ、これら材料の製造方法、および高温用途、好ましくは飛行機のブレーキにおけるそれら材料の使用を提供するものである。
【０００３】
発明の背景
炭素／炭素複合材料を飛行機用ブレーキのディスクスタックとして使用するとき、それらは着陸中または拒否された離陸の場合に飛行機を止めるために大量の運動エネルギーを吸収することが要求される。停止の内の何回かで、炭素は空気に曝露された表面が酸化する十分に高い温度に加熱される。通常の炭素複合材料は、その一部に特定のブレーキ設計に求められる必要な熱的および機械的性質を有するものがある；しかし、これらの通常の複合材料は内部酸化を可能にする開放気孔（典型的には５〜１０％）を有する。内部酸化は、制動中にトルクを伝達する領域であるブレーキのローターラグまたはステータースロットの中または周囲の材料を弱める。
【０００４】
酸化関連の損傷は、色々な飛行機の炭素ブレーキディスクを現在の全ブレーキメーカーから早期に撤退させてしまった。かくして、本発明の包括的な目的は、炭素／炭素複合材料または黒鉛を昇温下で酸化から保護することである。現場データと理論モデルとは、共に、運輸工業で使用される最新の炭素／炭素飛行機用ブレーキではしばしば１５００°Ｆより高いピーク温度が認められること、および（軍用機または輸送機による輸送で使用するためのブレーキを含めて）モデルの中にはそれらの有効寿命中に長期間１４５０〜２２００°Ｆの温度を日常的に体験するものがあることを示している。
【０００５】
炭素／炭素複合材料物品の酸化を抑えるために、リン酸系浸透剤が広く使用されてきた。これらの浸透剤は、McAllister等の米国特許第４，８３７，０７３号明細書およびStover等の米国特許第５，７５９，６２２号明細書に開示されている。
【０００６】
McAllister等は、水、リン酸、MnHPO4・1.6H2O、AlH2PO4、５０％ B2O3およびZn3PO4を含んでいる水性浸透剤組成物を教示している。McAllister等は、また、この浸透剤組成物を適用する前にＣ／Ｃ複合材料上に炭化ケイ素のバリヤーコーティングを形成することができることも教示している。
【０００７】
McAllister等の被覆された複合材料の１つの欠点は、コーティングの総厚さが比較的大きいことである。厚さが大きすぎると、量に望ましくない増加および総ブレーキ寸法公差に損失が出る。そのバリヤーコーティングと浸透剤との組み合わせは、１２５−２５０ミクロン（５−１０ｍｍ）の厚さを有する。これらコーティングのような厚いコーティングは、Ｃ／Ｃ複合材料で典型的な低膨張において破砕を受けやすい。
【０００８】
Stover等は、（ａ）リン酸、（ｂ）（ｉ）金属リン酸塩または（ｉｉ）亜鉛塩とアルミニウム塩との組み合わせ、および（ｃ）ポリオール、アルコキシ化一価アルコール、シリコーン界面活性剤およびそれらの混合物より成る群から選ばれる相溶性湿潤剤を含む水性浸透剤組成物を教示している。Stover等は、また、この浸透剤組成物を適用する前にＣ／Ｃ複合材料上にバリヤーコーティングを形成することができることも教示している。これらのバリヤーコーティングに、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素およびオキシ炭化ケイ素がある。
【０００９】
Stover等およびMcAllister等の両浸透剤タイプ系の１つの欠点は、複合材料中の浸透剤を熱硬化させるときに不活性雰囲気を使用しなければならないことに起因する。この熱硬化工程の間に、リン酸が複合材料の内部気孔全体にくまなく拡散する。拡散したリン酸は、一部は、そのリン酸が炭素と接触した場合には必ず元素リンおよび低級リン酸化物に還元される。これら複合材料の使用中に、そのリンは気化し、表面へと押しやられ、そして空気と接触すると燃える。また、リン酸および他のコーティング成分は摩耗面に運ばれることがあり、その摩耗面でそれらはブレーキの耐摩擦・磨耗性を低下させ得るのである。
【００１０】
本発明の複合材料は、ガラスフリットスラリーから作られるコートを含む新規な二重コーティング系の使用により、典型的な運転温度範囲の高い端でこの技術分野で公知のコーティングよりも有意に改善された酸化抵抗性を有する。
【００１１】
発明の概要
炭素／炭素複合材料、および黒鉛のような他の炭素材料は高温において最も不活性かつ低反応性の公知材料の１つであるけれども、酸化は強度低下と材料損失の極めて重大な原因である。かくして、酸化反応の遅延が、直接酸化、および強度の酸化誘発損失により引き起こされる破損を減らすことの両方によって消耗を少なくする際に極めて有益となる可能性があるだろう。
【００１２】
従って、本発明は、一部分として、黒鉛および同様の炭素質物体に酸化抑制バリヤーをもたらすための二重コーティングを提供する。
【００１３】
本発明は、また、一部分として、炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料に適用して酸化防止コーティングを達成することができるガラスフリットスラリーを提供する。
【００１４】
本発明は、また、一部分として、炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料に適用して酸化防止コーティングを生成させるガラスフリットスラリーを製造する方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また、一部分として、ガラスフリットスラリーを炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料に適用して酸化防止コーティングを生成させる方法を提供する。
【００１６】
本発明による酸化抵抗性の表面被覆炭素／炭素複合材料および同黒鉛様材料は飛行機のブレーキで使用するのが好ましいが、鋼のアーク溶融用電極、金属キャスティング用金型素材、ロケットノズル、炉のライニングおよびHall電池アノードのような他の高温用途でも使用することができる。
【００１７】
特に、本発明は、また、一部分として、（Ａ）ケイ素および／または炭化ケイ素の第一コーティング、および（Ｂ）酸素に化学的に結合されているリンを含有する材料を含み、そして該酸素がケイ素に化学的に結合されている第二コーティングを含む、高温において耐酸化性である新規な表面被覆炭素／炭素複合または黒鉛様材料を提供する。
【００１８】
本発明の利点は、以下に与えられる詳しい説明からさらに明らかになるであろう。しかし、その詳しい説明および特定の実施例は、本発明の好ましい態様を述べるものであるが、本発明の精神および範囲内の様々な変更および修正はこの詳しい説明からこの技術分野の当業者に明らかになるものであるから、例示説明としてのみ与えられるものである。
【００１９】
発明の詳しい説明
本発明は、（Ａ）ケイ素および／または炭化ケイ素の第一コーティング；および（Ｂ）酸素に化学的に結合されているリンを含有する材料を含み、そして該酸素がケイ素に化学的に結合されている第二コーティングを含む、高温で耐酸化性である表面被覆炭素／炭素複合および／または黒鉛様材料を包含する。
【００２０】
ここで、語句「炭素−炭素複合材料」は、炭素繊維を炭素マトリックス中に埋入して利用している複合材料を意味する。「黒鉛様材料」は黒鉛およびその変性物を包含する。
【００２１】
本発明は、一部分として、ガラスフリットスラリーを包含する。ガラスフリットスラリーは第二コーティング（Ｂ）を形成するために用いられ、リン酸およびガラスフリットを含むスラリー混合物から調製される。ガラスフリットスラリーは、また、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ホウ素、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉまたはそれらの混合物の酸化物および／または塩を含有していることができる。塩がＣ／Ｃ複合材料の酸化抵抗性を望ましくないほど下げない限り、いかなる塩も使用できる。
【００２２】
ガラスフリットはガラスを粉砕することによって製造され、そのガラスは多孔質であってもよい。本発明の表面被覆炭素／炭素複合または黒鉛様材料を含むブレーキディスクは、通常の使用過程中では１５００〜２２００°Ｆの範囲の温度に曝露されるから、ガラスフリットは少なくとも１７００°Ｆの溶融温度および少なくとも２０００°Ｆの流動温度を有することが好ましい。ガラスフリットが１７００°Ｆ未満の溶融温度を有するならば、そのガラスはこれらの高温で流れ始めて、低下した酸化保護性を有する薄いコーティングをもたらすだろう。約１７００〜約２１００°Ｆの溶融温度および約２０００〜約２７００°Ｆの流動温度を有するガラスフリットを使用するのが好ましい。ガラスフリットの混合物も想定される。
【００２３】
次の表には、オハイオ州、クリーブランドのFerro Corporationから現在商業的に入手できる幾つかのタイプのフリットの溶融温度が含まれる。
【００２４】
【表１】
スラリー混合物中でリン酸が濃縮形で組み合わされるが、リン酸はスラリー混合物の総量に基づいて１０〜５０重量％の量で加えられる。濃リン酸は水中で少なくとも５０重量％、好ましくは水中で少なくとも８５重量％である。
【００２６】
もう１つの態様において、スラリー混合物は付加水（added water）を本質的に含んでいない。このことは、活性被覆材料が被覆中にクーポン表面上に最大濃度で確実に配置されるようにする。加えて、水を欠くことは最低の乾燥収縮および後の最低の亀裂を保証する。水を追加することはできるだろうが、さらに多くのフリットコーティングが必要であろう。語句「付加水を本質的に含んでいない」とは、試薬級物質が１０重量％までの付加水、好ましくは０．１重量％までの付加水と共に使用されることを意味する。
【００２７】
この発明は、また、一部分として、炭素／炭素複合または黒鉛様材料をケイ素および／または炭化ケイ素で被覆して第一コーティング（Ａ）を形成し、そして第一コーティング（Ａ）の外表面をリン酸およびガラスフリットを含むスラリー混合物で被覆して第二コーティング（Ｂ）を形成する工程を含む、高温で耐酸化性である表面被覆炭素／炭素複合または黒鉛様材料の製造方法を包含する。リン酸はスラリー混合物に濃縮形で加えられ、かつスラリー混合物の総量に基づいて１０−５０重量％の量で加えられるのが好ましい。１つの態様において、スラリー混合物は付加水を本質的に含んでいない。
【００２８】
１つの態様において、スラリー混合物は、また、亜鉛塩および／または酸化亜鉛も含んでいる。亜鉛の塩には、被覆複合材料の総合的酸化安定性を望ましくないほどには低下させない任意の種がある。これらの塩に、塩化物、臭化物、酢酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等々がある。スラリー混合物はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ホウ素、遷移金属、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＰｂまたはＢｉの塩および／または酸化物をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
第一コーティング（Ａ）は、ケイ素の溶融浸透（melt infiltration）または蒸着（化学蒸着または物理蒸着のいずれか）で形成されることが好ましい。溶融浸透の典型的な方法は次のとおりである：１）カーボンブラック層をＣ／Ｃクーポン上にはけ塗りまたは噴霧により形成し、次いで風乾し；２）ケイ素８％の噴霧混合物を厚さ０．１−０．２ｇ／ｉｎ2まで適用し、そして風乾し；そして３）そのケイ素被覆クーポンを真空炉中で２６００°Ｆにおいて加熱する。このようなコーティングを作るさらに詳細な説明は、ここで参照することによって本明細書に全体が含められる、２０００年１１月８日出願のForsythe等の米国特許出願第０９／７０８，８９１号明細書で説明されている。
【００３０】
本発明の方法において、スラリー混合物は、リン酸がガラスフリットと反応して、第一コーティング（Ａ）のケイ素とガラスフリット粒子との間にセメント質結合を、そしてフリット間にセメント質結合を形成するのに必要な温度まで加熱される。スラリー混合物を少なくとも４５０°Ｆまで加熱するのが好ましい。スラリー混合物を５５０〜８００°Ｆまで加熱するのがさらに好ましい。
【００３１】
本発明による、表面被覆された酸化抵抗性の炭素／炭素複合材料および黒鉛様材料は飛行機のブレーキディスクで使用するのが好ましいが、鋼のアーク溶融用電極、金属キャスティング用金型素材、ロケットノズル、炉のライニングおよびHall電池アノードのような他の高温用途でも使用することができる。
【００３２】
例えばブレーキディスクとして使用するとき、総ブレーキ寸法公差が維持されるべきであり、従って薄いコーティングが好ましい。第一コーティング（Ａ）および第二コーティング（Ｂ）の両者の厚さは５０−１２５ミクロンの範囲内である。この厚さは１５−７５ミクロンであるのが好ましく、そしてその厚さは２０−５０ミクロンであるのが最も好ましい。
【００３３】
炭素／炭素基材
炭素／炭素複合材料は一般に炭素プレフォームから製造される。炭素プレフォームは炭素繊維から作られ、その炭素繊維は予備酸化アクリロニトリル樹脂から形成することができる。１つの態様において、これらの繊維は、摩擦ブレーキのような形状とするために一緒に層状に重ねることができる。この形状物は加熱され、それにメタンまたは他の熱分解性の炭素源を浸透させて炭素−炭素複合材料を形成する。１つの態様において、炭素−炭素複合材料は約１．６〜約１．９ｇ／ｃｍ3の密度を有する。特に有用な炭素−炭素複合材料は約１．７５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。炭素−炭素複合材料およびそれらの製造方法は、この技術分野の当業者には知られている。この領域における総合的な参考書は、ここで参照することによって全体が本明細書に含められる、Noyes Publications社、１９９３年刊、John D. BuckleyおよびDan D. Edie著のCarbon-Carbon Materials and Compositesである。
【００３４】
本発明は色々な炭素／炭素材料に適用できるとしても、以下に記載される試験および評価は、CVDを用いて炭素により緻密化された不織PAN前駆体炭素繊維より成る飛行機ブレーキ用炭素／炭素複合摩擦材料であるHoneyewell International, Inc.が市販する炭素／炭素複合材料の商標名CARBENIX（登録商標）４０００、および炭素化フェノール樹脂により、そしてCVDからの炭素により緻密化されたピッチ前駆体炭素繊維より成る飛行機ブレーキ用炭素／炭素複合摩擦材料であるHoneyewell International, Inc.が市販する炭素／炭素複合材料の商標名CARBENIX（登録商標）２４００について行われた。
【００３５】
実施例
実施例１
第一コーティング（Ａ）−
１０ｃｍ×１ｃｍの商標名CARBENIX（登録商標）２４００の炭素／炭素複合材料（Ｃ／Ｃ）クーポンに、３０パーセントの２０ミクロンケイ素粉末（Alfa社）、２パーセントのアルギン酸アンモニウムバインダーおよび６８％パーセントの蒸留水の混合物を噴霧した。これらクーポンは１５０−３００グラム／平方メートルのコーティング面積重量を達成するように均一に噴霧された。これらケイ素粉末被覆クーポンを１００℃で完全に乾燥した。これらクーポンを次に窒化ホウ素被覆黒鉛トレーの上に置き、そして黒鉛元素真空炉に入れた。この真空炉を１４５０℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。
冷却後、それらクーポンを取り出し、そして表面に付着している過剰のケイ素粉末を全て蒸留水で洗い流した。
【００３６】
第二コーティング（Ｂ）−
１００部のFerroフリット＃３２４９、８．８部の無水塩化亜鉛（Alfa社）、１８．２部のLudoxコロイドシリカ（DuPont社）および７３．０部の８５％オルトリン酸（Alfa社）の混合物からフリットスラリーを調製した。ここで、その重さは総スラリー２００部に基づく。これらの成分は、混合を確実、完全に行うためにポリエチレンジャーの中でアルミナボールにより３０分間微粉砕された。このフリットスラリーをケイ素被覆Ｃ／Ｃクーポン表面にペイント用ブラシを用いてはけ塗りして０．０８ｇ／ｃｍ2の重量増加を達成した。このフリット被覆クーポンを、オーブン温度を４時間にわたって６００°Ｆまで勾配をなして昇温することによって空気中で乾燥した。これらクーポンを次に上記フリットスラリー層の２回目の適用によって、続いてオーブン温度を４時間にわたって６００°Ｆまで勾配をなして昇温することによって空気中で乾燥することによって被覆した。第二フリットスラリー層の重量増加も０．０８ｇ／ｃｍ2であった。
上記被覆クーポンを秤量し、それから次の条件の１つにおいて等温で酸化試験した：
試験１―１２００°Ｆで２４時間
試験２―１６００°Ｆで８時間
試験３―１８００°Ｆで２時間
試験４―２０００°Ｆで１時間
上記クーポンを各試験後に冷却し、次いで秤量し、そして酸化に起因するクーポンの減量を用いてパーセント重量減少率を計算した。この被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。
【００３７】
実施例２
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１で説明した第一コーティング（Ａ）で被覆した。Ferroフリット＃３２４９に代えて１００部のFerroフリット＃ＥＧ０００２を用いることによってフリットスラリーコーティングを変えたことを除いて、第二コーティング（Ｂ）を実施例１に記載したように適用した。
上記被覆クーポンを実施例１のとおり酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。
【００３８】
実施例３
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１で説明した第一コーティング（Ａ）で被覆した。Ferroフリット＃３２４９に代えて５０部のFerroフリット＃３２４９と５０部の＃ＥＧ０００２との混合物を用いることによってフリットスラリーコーティングを変えたことを除いて、第二コーティング（Ｂ）を実施例１に記載したように適用した。
上記被覆クーポンを実施例１のとおり酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。これら被覆クーポンは、また、次の条件において等温で酸化試験された：
空気中に１１４９℃（２１００°Ｆ）で５分間曝露する；
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する；
クーポンを炉に戻す；
空気中に８７１℃（１６００°Ｆ）で４時間曝露する；そして
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する。
上記被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。１６００°Ｆで報告される重量減少率は、２１００°Ｆでの曝露の結果として得られた重量減少率も含む。
【００３９】
実施例４
フリットスラリーのコーティングを１つだけ適用して第二コーティング（Ｂ）を形成したことを除いて、実施例３で説明したようにしてＣ／Ｃクーポンを被覆した。
上記被覆クーポンを次の条件において等温で酸化試験した：
空気中に１１４９℃（２１００°Ｆ）で５分間曝露する；
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する；
クーポンを炉に戻す；
空気中に８７１℃（１６００°Ｆ）で４時間曝露する；そして
炉から取りだし、冷却し、そして秤量する。
上記被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４０】
実施例５
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載した噴霧ケイ素混合物で被覆した。フリット被覆スラリーは、５０部のFerroフリット＃３２４９、５０部のFerroフリット＃ＥＧ０００２、２２．６部のLudoxコロイドシリカ（DuPont社）および７７．４部の８５％オルトリン酸（Alfa社）の混合物から調製された。
上記被覆クーポンを実施例４のように酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４１】
実施例６
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載した噴霧ケイ素混合物で被覆して第一コーティング（Ａ）を形成した。フリットスラリー被覆混合物を５０部のFerroフリット＃３２４９、５０部のFerroフリット＃ＥＧ０００２および１００．０部の８５％オルトリン酸（Alfa社）の混合物から調製したことを除いて、第二コーティング（Ｂ）を実施例１に記載したように適用した。
上記被覆クーポンを実施例４のように酸化試験した。それら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４２】
実施例７
この実施例は、本発明のフリットスラリーコーティングは物理蒸着（PVD）で形成されたケイ素の第一層を有するＣ／Ｃクーポンに適用できることを示す。
Ｃ／ＣクーポンをPVDによりケイ素被覆した。この方法は、まずそれらクーポンの表面にカーボンブラックの薄いコーティングを適用し、それらを風乾することによって行われた。これらクーポンを、次に、ふたを持つ黒鉛製箱の中にある金属ケイ素のキャップ上の黒鉛製台上に置いた。試料が入っている上記の箱を３０００°Ｆまで６時間昇温、加熱することによってケイ素を気化させ、それをクーポンの表面と反応させた。冷却後に、それらクーポンを黒鉛製箱から取り出し、そして実施例３に記載されるFerroフリット＃３２４９と＃ＥＧ０００２との組み合わせにより被覆して第二コーティング（Ｂ）を形成した。２つのスラリー層が適用された。
【００４３】
比較例１
Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載されている噴霧ケイ素混合物で被覆して第一コーティング（Ａ）を形成した。これらのクーポンを、Stover等が記載する組成物と同様である、ＰＫ−１３と表示される組成物で被覆した。ＰＫ−１３は、１７．６重量％のH2O、４９．５重量％のH3PO4（８５％）、２．９重量％のMnHPO4・1.6H2O、１３．６重量％のAl(H2PO4)3（５０％）、０．９重量％のB2O3、１２重量％のK(H2PO4)および３．５重量％のZn3(PO4)2を含んでいる浸透剤溶液である。このＰＫ−１３組成物を上記被覆クーポンに塗布した。これらクーポンを空気中において約２１２°Ｆで乾燥し、冷却し、次いで窒素パージしたレトルト炉中で１２００°Ｆまでさらに加熱した。完全な被覆を保証するために、それらクーポンをＰＫ−１３で再被覆し、乾燥し、そして窒素中で１２００°Ｆまで加熱した。
ＰＫ−１３被覆クーポンの酸化安定性を本発明の二重層（ケイ素溶融物とフリットスラリー）コーティングと比較した。これらのＰＫ−１３被覆クーポンを実施例１のように酸化試験した。それらの被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。ＰＫ−１３被覆クーポンは、また、実施例４のように酸化試験された。２１００°Ｆに加熱すると直ぐに何条かの小さな炎が表面から出てくるのが観察された。このＰＫ−１３被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４４】
比較例２
第一コーティング（Ａ）を形成せず、裸の炭素／炭素クーポンの上に直接ＰＫ−１３溶液を塗布したことを除いて、Ｃ／Ｃクーポンを実施例１に記載したのと同様の方法で被覆した。
上記の被覆クーポンを実施例１のように酸化試験した。これら被覆クーポンのパーセント重量減少率は図１および２に示される。上記被覆クーポンは、また、実施例４のように酸化試験された。２１００°Ｆに加熱すると直ぐに何条かの小さな炎が表面から出てくるのが観察された。この被覆クーポンのパーセント重量減少率は図３に示される。
【００４５】
観察結果
図１−４のデータは、溶融浸透（ＭＩ）コーティング（第一コーティング（Ａ））とガラス質オーバーコーティング（第二コーティング（Ｂ））との組み合わせ（本発明の実施例３）で被覆されたＣ／Ｃ複合材料は、Stover等に記載されるコーティングと同様であるＭＩコーティングとＰＫ−１３コーティングとで被覆されたＣ／Ｃ複合材料と比較するとき、予想外に高い耐酸化性をもたらすことを示している。これは、本発明の実施例３および比較例２（Stover等）の方法によって製造されたクーポンの写真である図６から特に明白である。本発明の実施例３により製造されたクーポンは、２１００°Ｆで３０分間、３サイクル曝露された後に、重量減少は本質的にないことを示した。他方、比較例２（Stover等）により製造されたクーポンは１．７重量％の重量減少率を有し、そして溶融すると表面が有意に再湿潤することを示した。また、図１−４のデータから、ＰＫ−１３だけで被覆されたクーポン、即ち比較例２の酸化は１２００°Ｆと１８００°Ｆの間で特に激しいことは明白である。
【００４６】
加えて、ＰＫ−１３で被覆された比較例１−２の試料は、試料が２１００°Ｆでの曝露後に炉から取り出されたとき、表面から何条かの小さな炎が出てくることを示した。これは被覆中に試料に導入された大量のリン酸に因る。これに対して、本発明のフリット系ははるかに少ないリン酸を含み、またフリット粒子はリン酸を表面上に止めておくのを助ける。本発明のフリット混合物が加熱されると、それにつれてリン酸がシリケートフリット粒子を攻撃し、それらフリット粒子とＳｉ／ＳｉＣ表面コーティング（第一コーティング（Ａ））との間にセメント質結合を、そしてフリット粒子間にセメント質結合を共に形成する。フリット粒子とリン酸との反応は、リン酸が下にある炭素基材によって吸収されるのを防ぐ。さらに、空気中でのより低いフリット硬化温度はリン酸が元素Ｐに還元されるのを妨げる。かくして、Stover等が教示するものと同様のリン酸塩に基づく系は、約１８００−２０００°Ｆで効果がない。
【００４７】
図５は、第一コーティング（Ａ）だけを含んでいるクーポンは酸化に対して極めて不安定であることを示している。
【００４８】
結論として、第一コーティング（Ａ）とフリットコーティング（第二コーティング（Ｂ））との本発明の組み合わせは、試験されたコーティングの組み合わせのどれでも最低の酸化重量減少率をもたらす。他のより高い融点のフリット組成物は、可能なより高い曝露温度を補償するために用いることができるだろうと想定される。
【００４９】
以上、本発明をその好ましい諸態様に関して説明したが、その色々な変更はこの技術分野の当業者には本明細書を読めば直ちに明らかになるだろうことを理解すべきである。従って、本明細書に開示される発明は、そのような変更は添付特許請求の範囲内に入るものであるのでそれらもカバーしようとされるものであることを理解すべきである。
【００５０】
この明細書中に記載される各数値範囲は、終点内の全数および終点間の範囲全てを包含すると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１〜３および比較例１〜２の酸化安定性を示しているグラフである。
【図２】 本発明の実施例１〜３の低い重量減少率を強調するためにスケールが拡大されていることを除けば、図１と同じデータを示しているグラフである。
【図３】 本発明の実施例３〜６および比較例１〜２の酸化安定性を示しているグラフである。
【図４】 本発明の実施例３〜６の低い重量減少率を強調するためにスケールが拡大されていることを除けば、図３と同じデータを示しているグラフである。
【図５】 第二コーティングを持たないケイ素の溶融浸透（ＭＩ）Ｃ／Ｃクーポン試料の酸化安定性を示しているグラフである。
【図６】 本発明の実施例３および比較例２に記載される方法で製造された、高温酸化条件に曝露されたクーポンの写真である。
Claims (4)
- 高温において耐酸化性である表面被覆炭素／炭素複合又は黒鉛様材料の製造方法であって、次の：
炭素／炭素複合又は黒鉛様材料を、溶融浸透により製造されたケイ素及び／又は炭化ケイ素で被覆して第一コーティング（Ａ）を形成し、そして
第一コーティング（Ａ）の外表面を、リン酸及びガラスフリットを含むスラリー混合物で被覆して第二コーティング（Ｂ）を形成し、そのガラスフリットがガラスを粉砕することにより製造され、そのフリットが少なくとも１７００°Ｆの溶融温度及び少なくとも２０００°Ｆの流動温度を有する、
工程を含む前記の方法。 - スラリー混合物が付加水を本質的に含んでいない、請求項１に記載の方法。
- スラリー混合物を、リン酸がガラスフリットと反応してセメント質結合を形成するのに必要な温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
- ガラスフリットが実質的にリンを含有しない、請求項１記載の方法。
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