CN104971745A - 废气净化催化剂、使用它的废气净化过滤器和废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

废气净化催化剂包含：载体，所述载体包含氧化铝作为主要组分；和活性种细粒，所述活性种细粒包含硫酸银作为主要组分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸，其中活性种细粒负载于载体表面上。

Description

废气净化催化剂、使用它的废气净化过滤器和废气净化方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及废气净化催化剂、使用它的废气净化过滤器和废气净化方法。
2.相关技术描述
内燃机排出的气体包含有害材料，例如通过燃烧产生的颗粒状物质(PM)和灰，包括油中的添加剂。在有害材料中，颗粒状物质称为对动物和装置具有不利影响的空气污染物。因此，使用净化过滤器(柴油颗粒物过滤器；DPF)以收集内燃机排放的废气中包含的颗粒状物质。由于DPF中收集的PM导致压力损失提高，使DPF的温度定期地提高至高温以将PM燃烧，由此使DPF再生。同时，为改进燃料效率和材料的耐久性，优选DPF在低温下再生，且PM氧化催化剂载入DPF中。
作为该PM氧化催化剂，日本专利申请公开No.2009-45584(JP2009-45584A)公开了用于净化内燃机排放的废气中的颗粒状物质的废气净化催化剂，和使用它的废气控制装置。该废气净化催化剂包含：具有释氧能力的复合氧化物(例如LaMnO3、CeZrO2或CoTa2O6)；和共同负载于复合氧化物中的Ag和贵金属(例如Ru、Pd或Pt)，其中复合氧化物包含至少两种选自碱土金属元素、过渡金属元素、12族元素和13族元素的元素。然而，JP 2009-45584A中公开的废气净化催化剂的问题的是Ag催化剂的活性由于被燃料或油中包含的硫组分毒害而明显降低。特别地，在使用高碱性载体如二氧化铈的催化剂中，活性在初始阶段中极高，但由于硫组分导致的活性降低是明显的。因此，当该高碱性载体暴露于含硫气体下时，其PM氧化活性不是充分的。
另外，日本专利申请公开No.2011-218295(JP 2011-218295A)公开了废气净化过滤器，其在内燃机的废气流动路径中提供并收集内燃机排放的废气中的颗粒状物质以净化废气。该废气净化过滤器包含蜂窝结构，所述结构包含：外周壁；以多边形格栅形状在外周壁中提供的多孔单元壁；和在单元壁中划分的多个单元。在单元中，流入侧单元的下游端和排放侧单元的上游端由塞子阻塞，流入气体侧单元充当废气吸收的流入侧流动路径，且排放侧单元充当排放侧流动路径，通过其经过单元壁的废气被排放。包含Ag和氧化催化剂的PM燃烧催化剂负载于单元壁上，PM燃烧催化剂由催化剂材料形成，所述催化剂材料通过将Ag分散于层状氧化铝中而得到，且氧化催化剂至少将废气中的CO氧化。PM燃烧催化剂负载于流入侧单元的壁表面上，而不负载氧化催化剂。至少氧化催化剂负载于排放侧单元的壁表面上。然而，在JP 2011-218295A公开的废气净化过滤器中，负载于氧化铝上的Ag催化剂的分散性是低的，且Ag颗粒是粗糙的。因此，Ag颗粒与PM之间的接触可能性是低的。因此，当Ag催化剂由于硫中毒而转化成硫酸银时，其活性降低。因此，当Ag催化剂暴露于含硫气体下时，其PM氧化活性是不充分的。
另外，日本专利申请公开No.2012-219715(JP 2012-219715A)公开了包含氧化催化剂的废气控制装置。该氧化催化剂包含载体和负载于载体上的含银材料。载体由至少一种选自Ca的硫酸盐和磷酸盐的金属盐形成。含银材料为选自银、氧化银、碳酸银、硫酸银和磷酸银的至少一种。根据以上专利文件的描述，可提供废气控制装置，其中充分地抑制由于灰沉积导致的颗粒状物质氧化性能降低，且颗粒状物质氧化性能在灰沉积以后也是优秀的。然而，最近对废气净化催化剂的要求提高，需要即使在暴露于含硫气体下时能够显示出足够高的PM氧化活性的废气净化催化剂。
发明概述
本发明提供即使在暴露于含硫气体下时能够显示出足够高的PM氧化活性的废气净化催化剂，以及使用它的废气净化过滤器和废气净化方法。
由于关于实现上述目的的加强研究，本发明人发现，令人惊讶的是通过使包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒负载于包含氧化铝作为主要组分的载体的表面上，所得废气净化催化剂即使在暴露于含硫气体下时可显示出足够高的PM氧化活性。基于这一发现，完成本发明。
即，根据本发明第一方面，提供废气净化催化剂。该废气净化催化剂包含：载体，所述载体包含氧化铝作为主要组分；和活性种细粒，所述活性种细粒包含硫酸银作为主要组分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸，其中活性种细粒负载于载体表面上。
在该方面中，硫酸银的负载量相对于载体和活性种细粒的总量根据金属银可以为2-50质量％。
另外，在该方面中，载体的比表面积可以为5-300m2/g。
根据本发明第二方面，提供废气净化过滤器。该废气净化过滤器包含：透气性基质；和负载于透气性基质上的根据本发明以上方面的废气净化催化剂。
另外，根据本发明第三方面，提供废气净化方法。该废气净化方法包括：通过使内燃机排放的废气与根据本发明以上方面的废气净化催化剂接触而将颗粒状物质(PM)氧化并除去。
通过使用根据本发明方面的废气净化催化剂以及使用它的废气净化过滤器和废气净化方法，即使在暴露于含硫气体时，可显示出足够高的PM氧化活性。原因不是清楚的，但发明人认为原因如下。
即，在本发明中，所用且同时负载于包含氧化铝作为主要组分的载体表面上的硫酸银与金属银或氧化银相比可能较小地受硫中毒影响。另外，由于用作活性种细粒的硫酸银具有与金属银或氧化银相比在用作载体的氧化铝上更高的分散性，其与颗粒状物质(PM)的接触可能性改进，因此显示出足够高的PM氧化活性。另外，作为活性物种的硫酸银甚至在高温下在包含氧化铝作为主要组分的载体表面上是稳定的且不分解。因此，即使硫酸银暴露于含硫气体下，可保持高PM氧化活性。因此，本发明人认为，即使废气净化催化剂暴露于含硫气体，可保持足够高的PM氧化活性。
在下文中，参考图1(a)至1(d)描述废气净化催化剂的初始状态及其在硫中毒再生期间的状态，所述图为显示废气净化催化剂的初始状态及其在硫中毒再生期间的状态的示意图。首先，如图1(c)所示，在其中银(Ag)颗粒负载于氧化铝(Al2O3)上的相关技术废气净化催化剂的初始状态下，银(Ag)颗粒负载于载体氧化铝(Al2O3)的一部分表面上。氧活性物种吸附在银(Ag)颗粒表面上，该氧活性物种通过氧化铝载体转移至颗粒状物质(PM)，且该氧活性物种可将PM氧化。如图1(d)所示，当相关技术废气净化催化剂暴露于含硫气体下时，负载于氧化铝载体表面上的一部分银颗粒可由于硫中毒而转化成硫酸银。氧活性物种不能吸附在硫中毒的Ag颗粒的表面上。另外，由于AG颗粒是粗糙的，在负载于氧化铝载体表面上的Ag的一部分表面上产生的硫酸银与PM的接触可能性是低的。因此，推测活性降低。这样，在其中银颗粒负载于氧化铝载体表面上的相关技术废气净化催化剂中，当暴露于含硫气体下时，负载于氧化铝载体上的一部分Ag颗粒可转化成硫中毒的硫酸银，且该硫酸银不贡献于PM氧化。
另一方面，在本发明废气净化催化剂中，包含硫酸银作为主要组分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸的活性种细粒负载于包含氧化铝作为主要组分的载体的表面上。在本发明废气净化催化剂的初始状态下，如图1(a)所示，为负载于载体如氧化铝表面上的活性种细粒的硫酸银细粒的氧可用于将硫酸银细粒附近的颗粒状物质(PM)氧化。硫酸银细粒的氧在颗粒状物质(PM)到达硫酸银细粒时用于氧化。如图1(b)所示，包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的平均晶粒尺寸是足够小的，为3nm至小于100nm。因此，本发明人认为，当本发明废气净化催化剂暴露于含硫气体下时，甚至在硫中毒再生以后，充分保持与颗粒状物质(PM)的接触可能性，并且可保持高PM氧化活性。
本发明人认为，在其中包含硫酸银作为主要组分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸的活性种细粒负载于包含氧化铝作为主要组分的载体表面上的本发明废气净化催化剂中，由于上述作用，即使在暴露于含硫气体下时显示出足够高的PM氧化活性。
根据本发明的方面，可提供即使在暴露于含硫气体下时能够显示出足够高的PM氧化活性的废气净化催化剂；以及使用它的废气净化过滤器和废气净化方法。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1(a)-1(d)为显示废气净化催化剂的初始状态及其在硫中毒再生期间的状态的示意图，其中图1(a)为显示本发明废气净化催化剂的初始状态的示意图，图1(b)为本发明废气净化催化剂在硫中毒再生期间的状态的示意图，图1(c)为显示相关技术废气净化催化剂的初始状态的示意图，图1(d)为显示相关技术废气净化催化剂在硫中毒再生期间的状态的示意图；
图2为实施例1和2以及对比例1-7中所得初始状态下废气净化催化剂的PM 50％氧化温度的图；和
图3为显示实施例1和2以及对比例1-3、6和7中所得在硫中毒再生处理以后废气净化催化剂的PM 50％氧化温度的图。
实施方案详述
下文使用其优选实施方案详细地描述本发明。
首先，描述根据本发明一个实施方案的废气净化催化剂。根据本发明实施方案的废气净化催化剂包含：包含氧化铝作为主要组分的载体；和包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒，其中活性种细粒负载于载体表面上。通过使包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒负载于包含氧化铝作为主要组分的载体的表面上，根据本发明实施方案的废气净化催化剂即使在暴露于含硫气体下时可显示出足够高的PM氧化活性。因此，根据本发明实施方案的废气净化催化剂可适当地采用作将内燃机如柴油机排放的废气中的颗粒状物质(PM)氧化并除去以净化废气的PM氧化催化剂。更优选，根据本发明实施方案的废气净化催化剂可采用作柴油PM氧化催化剂。
(载体)
根据本发明实施方案的载体必须为包含氧化铝(Al2O3)作为主要组分的载体。该包含氧化铝作为主要组分的载体不特别受限，条件是它包含氧化铝作为主要组分。此处，“包含氧化铝作为主要组分”表示仅由氧化铝组成的载体或者由为主要组分的氧化铝和其它组分组成的载体。作为其它组分，可使用不同于氧化铝并且可用作上述应用的废气净化催化剂的载体的化合物。在后一种情况下，载体中的氧化铝含量相对于100质量％的载体总质量优选为90质量％或更大，更优选95质量％或更大，仍更优选98质量％或更大。当载体中的氧化铝含量小于下限时，硫酸银与载体反应，因此活性降低。
作为载体的氧化铝可以为至少一种选自以下的氧化铝：勃姆石氧化铝、拟勃姆石氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、ρ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、拟-γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝。从耐热性观点看，优选使用α-氧化铝或γ-氧化铝，更优选使用具有高活性的γ-氧化铝。
另外，作为包含在载体中的不同于氧化铝的其它组分，从载体的热稳定性和催化活性观点看，可例如使用金属的氧化物，金属包括：稀土金属如钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、铈(Ce)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)和钒(V)；碱金属；碱土金属；和过渡金属。
另外，从耐热性观点看，更优选包含氧化铝作为主要组分的载体为包含相对于100质量％载体的总重量为90质量％或更大的氧化铝和至少一种选自以下的金属的氧化物的载体：钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、铈(Ce)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)和钒(V)。
另外，包含氧化铝作为主要组分的载体的比表面积不特别受限，但优选为5-300m2/g，更优选8-200m2/g。当比表面积大于上限时，载体的耐热性降低，因此催化剂的耐热性倾向于降低。另一方面，当比表面积小于下限时，活性种细粒(硫酸银)的分散性降低。比表面积可使用BET等温吸附方程式作为BET比表面积由吸附等温线计算。
另外，包含氧化铝作为主要组分的载体的形状不特别受限，并且可以为相关技术熟知的形状，例如环形、球形、圆柱形或团粒形状。从采用形式具有高分散性的颗粒的观点看，优选活性种细粒为颗粒状。当载体为颗粒状时，载体颗粒的平均初级粒度优选为1-300nm，更优选3-200nm。载体的平均初级粒度可通过在使用X射线衍射计得到粉末X射线衍射峰的谱线宽度以后使用Scherrer方程式计算而测得。当载体为颗粒时，载体颗粒的平均二级粒度优选为0.05-100μm，更优选0.1-10μm。当平均二级粒度小于下限时，颗粒可能在高温环境中聚集，因此催化活性降低。另一方面，当平均二级粒度大于上限时，失去与PM的接触。因此，活性降低，且难以使颗粒负载于过滤器上。载体的平均二级粒度可使用激光衍射粒度分布分析仪测量。另外，通过在其制备以后使用普通方法改变废气净化催化剂的平均粒度，催化剂中包含氧化铝作为主要组分的载体粉末的平均粒度可改变。
另外，生产载体的方法不特别受限，但可适当地使用能够生产包含氧化铝作为主要组分的载体的熟知方法。另外，作为载体，例如可使用市售氧化铝或包含氧化铝作为主要组分的复合氧化物。载体的尺寸可适当地通过用球磨机等研磨而调整。
(活性种细粒)
根据本发明实施方案的活性种细粒负载于包含氧化铝作为主要组分的载体上。必要的是该活性种细粒包含硫酸银(Ag2SO4)作为主要组分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸。活性种细粒不特别受限，条件是它包含硫酸银(Ag2SO4)作为主要组分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸。此处，“包含硫酸银作为主要组分”表示仅由硫酸银(Ag2SO4)组成的活性种细粒或者由作为主要组分的硫酸银(Ag2SO4)和其它组分组成的活性种细粒。作为其它组分，例如可使用不同于氧化铝并可用作上述应用的废气净化催化剂的载体材料的化合物。在后一种情况下，活性种细粒中硫酸银(Ag2SO4)的含量相对于100质量％的活性种细粒总质量优选为80质量％或更大，更优选90质量％或更大，仍更优选95质量％或更大。当活性种细粒中的硫酸银(Ag2SO4)含量小于下限时，耐硫中毒性降低。
另外，从通过一部分硫酸银分解而得到组分的观点看，不同于硫酸银且包含在含有硫酸银(Ag2SO4)作为主要组分的活性种细粒中的其它化合物包括金属银(Ag)、氧化银、碳酸银、亚硫酸银、硫代硫酸银和卤化银。
在本发明实施方案中，使用包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒。因此，硫酸银在氧化铝载体表面上的分散性是高的，改进作为活性物种的硫酸银(Ag2SO4)与颗粒状物质(PM)之间的接触可能性，因此可显示出足够高的PM氧化活性。另外，作为活性物种的硫酸银(Ag2SO4)具有在氧化铝载体上的高分散性，甚至在高温下是稳定的，因此不可能分解且较不可能受硫中毒影响。因此，即使当催化剂暴露于含硫气体下时，可保持高PM氧化活性，并可显示出足够高的PM氧化活性。
载体的类型和负载于载体上的活性种细粒的硫酸银等可通过X射线衍射测量得到X射线衍射图，然后由峰位置得到现存晶体的类型而验证。
必要的是硫酸银或者包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的平均晶粒尺寸(平均初级粒度)可以为3nm至小于100nm。当硫酸银或包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的平均晶粒尺寸小于下限时，硫酸银的稳定性是不足的。另一方面，当平均晶粒尺寸为100nm或更大时，分散性降低，且与PM的接触是不充分的。从与PM的接触可能性的观点看，活性种细粒的平均晶粒尺寸优选为5-80nm，更优选10-50nm。硫酸银或包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的平均晶粒尺寸(平均初级粒度)可通过在使用X射线衍射计得到粉末X衍射峰的谱线宽度以后使用Scherrer方程式计算而测量。
另外，本发明实施方案中所用硫酸银的负载量不特别受限，但相对于载体和活性种细粒的总量根据银(金属)优选为2-50质量％，更优选5-30质量％，仍更优选7.5-15质量％。当硫酸银的负载量小于下限时，颗粒状物质氧化性能不是足够高的。另一方面，当硫酸银的负载量大于上限时，氧化性能是饱和的，因此成本提高。
硫酸银或包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的平均二级粒度不特别受限，但优选为3-300nm，更优选5-100nm，仍更优选10-50nm。当硫酸银或包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的平均二级粒度小于下限时，硫酸银的稳定性降低。另一方面，当平均二级粒度大于上限时，与PM的接触可能性降低。硫酸银或包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的均二级粒度可使用激光衍射粒度分布分析仪测量。
另外，使活性种细粒负载于包含氧化铝作为主要组分的载体上的方法不特别受限，可适当地使用熟知的方法。例如，通过适当地采用以下方法而使活性种细粒负载于载体上：将载体表面用包含硫酸银(Ag2SO4)作为主要组分的活性种细粒或其前体的分散体或溶胶涂覆(任选其后烧制)的方法；和蒸气沉积方法(例如化学蒸气沉积方法、物理蒸气沉积方法或溅射沉积方法)。
(废气净化催化剂)
根据本发明实施方案的废气净化催化剂仅需要包含：包含氧化铝作为主要组分的载体；和包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒，其中活性种细粒负载于载体表面上。废气净化催化剂的形式不特别受限，可以为团粒形状或负载于过滤器上的形式。
(生产废气净化催化剂的方法)
生产根据本发明实施方案的废气净化催化剂的方法不特别受限，可适当地使用熟知的方法。例如，废气净化催化剂使用一种方法生产，所述方法包括：将包含氧化铝作为主要组分的载体表面用包含包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的离子的水溶液浸渍的步骤；和加热并烧制载体的步骤。具体而言，可采用一种方法，所述方法包括：使包含氧化铝作为主要组分的载体与包含预定浓度的硫酸银(Ag2SO4)的溶液接触以将载体用包含预定量的硫酸银(Ag2SO4)的溶液浸渍(负载)；和加热并烧制载体。
在包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒的负载方法中加热和烧制(烧制步骤)可在空气中进行。另外，烧制步骤中的烧制温度优选为200-700℃。当烧制温度低于下限时，难以导致包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒负载于载体上，并且不能得到废气净化催化剂的足够PM氧化活性。另一方面，当烧制温度高于上限时，包含氧化铝作为主要组分的载体的比表面积可能降低，因此氧化活性降低。另外，烧制时间优选为0.1-100小时。当烧制时间短于下限时，难以负载包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒，且所得废气净化催化剂(PM氧化催化剂)的氧化活性降低。另一方面，当烧制时间长于上限时，效果是饱和的，且制备催化剂的成本提高。
(废气控制装置)
根据本发明实施方案的废气净化催化剂显示出对包含在内燃机排放的气体(废气)中的颗粒状物质的高PM氧化活性，并可将PM氧化并除去。因此，废气控制装置可通过布置废气净化催化剂以与废气接触而配置。
废气控制装置将包含在废气中的颗粒状物质(PM)氧化和净化，其构型不特别受限，条件是它包含本发明废气净化催化剂。为将包含在内燃机排放的气体(废气)中的颗粒状物质氧化和净化(除去)，仅需要布置废气控制装置以与废气接触。例如，废气控制装置具有置于内燃机排放的废气流过的废气管道内部的气体流动路径处的构型。内燃机不特别受限，可使用熟知的内燃机，例如汽车发动机(例如汽油机或柴油机)。
[废气净化过滤器]
接着，描述根据本发明一个实施方案的废气净化过滤器。在根据本发明实施方案的废气净化过滤器中，本发明废气净化催化剂负载于透气性基质(过滤器)上。
根据本发明实施方案的废气净化过滤器不特别受限，条件是本发明废气净化催化剂负载于透气性基质上。作为废气净化过滤器的透气性基质，可适当地使用熟知的透气性基质(过滤器)，其实例包括颗粒过滤器、整体式过滤器、蜂窝式过滤器、团粒过滤器、板式过滤器和陶瓷泡沫过滤器。当根据本发明实施方案的废气净化催化剂负载于透气性基质(过滤器)上时，更优选根据本发明实施方案的废气净化催化剂负载于颗粒过滤器上，因为可得到比以前更高的颗粒状物质(PM)氧化性能。
另外，废气净化过滤器的透气性基质的材料不特别受限，可适当地使用熟知的材料。熟知材料的实例包括陶瓷，例如堇青石、碳化硅、莫来石和钛酸铝；和金属如包含铬和铝的不锈钢。
另外，优选废气净化过滤器具有1-300μm的平均孔径大小。通过使用具有上述平均孔径大小的基质，可更有效地将颗粒状物质氧化和净化。
另外，在废气净化过滤器中，优选形成由根据本发明实施方案的废气净化催化剂形成的涂层。涂层的厚度优选为0.025-25μm，更优选0.035-10μm。当涂层的厚度小于下限时，过滤器的表面不能充分地被催化剂涂覆，所述催化剂包含：包含氧化铝作为主要组分的载体；和包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒，其中活性种细粒负载于载体表面上。因此，与颗粒状物质的接触点的数目降低，且难以赋予足够高的氧化性能。当涂层的厚度大于上限时，过滤器的孔被催化剂阻塞，所述催化剂包含：包含氧化铝作为主要组分的载体；和包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒，其中活性种细粒负载于载体表面上。因此，废气的压力损失提高，且发动机效率降低。
另外，在废气净化过滤器中，负载于透气性基质上的催化剂的量不特别受限，并可取决于内燃机等适当地调整。催化剂的量相对于1L透气性基质体积优选为1-300g，更优选10-100g。当负载量小于下限时，难以显示出足够高的催化性能。另一方面，当负载量大于上限时，透气性基质的孔被包含载体和含银材料的催化剂阻塞，废气的压力损失提高，且发动机效率降低。
废气净化过滤器具有优选30-70％(更优选40-65％)的孔隙率。本文所述“孔隙率”指透气性基质中空隙部分的体积比。当孔隙率低于下限时，孔可能被废气中的颗粒状物质阻塞。另一方面，当孔隙率高于上限时，难以收集废气中的颗粒状物质，且过滤器的强度降低。
另外，在废气净化过滤器中，使本发明废气净化催化剂负载于透气性基质上的方法不特别受限，可采用各种方法。例如，可采用一种方法，所述方法包括：制备催化剂；和使催化剂负载于透气性基质上。在该方法中，催化剂包含：包含氧化铝作为主要组分的载体；和包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒，其中活性种细粒负载于载体表面上。作为选择，可采用一种方法，其中通过以下步骤使催化剂负载于过滤器上，步骤包括：使载体负载于透气性基质上的步骤；和使包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒负载于载体上，所述载体负载于透气性基质上。在该方法中，催化剂包含：包含氧化铝作为主要组分的载体；和负载于载体表面上的包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒。另外，使催化剂或载体和活性种细粒负载于透气性基质上的方法不特别受限，可适当地使用熟知的方法。例如，可适当地使用一种方法，所述方法包括：制备催化剂或载体等的淤浆；和将透气性基质用该淤浆涂覆(任选其后烧制)。在废气净化催化剂中，可在不削弱本发明效果的范围内适当地使用可用于催化剂中以将颗粒状物质氧化的其它熟知组分。
[废气净化方法]
接着描述根据本发明一个实施方案的废气净化方法。根据本发明实施方案的废气净化方法包括：通过使内燃机排放的废气与根据本发明实施方案的废气净化催化剂接触而将颗粒状物质(PM)氧化和除去。
在根据本发明实施方案的废气净化方法中，使废气与废气净化催化剂接触的方法不特别受限，可适当地使用熟知的方法。例如，可采用一种方法，所述方法包括：通过将废气净化催化剂置于内燃机排放的气体流过的废气导管内部而使内燃机排放的废气与根据本发明实施方案的废气净化催化剂接触。
在用于根据本发明实施方案的废气净化方法中的根据本发明实施方案的废气净化催化剂即使在暴露于含硫气体下时可保持高PM氧化活性。因此，即使废气净化催化剂暴露于含硫气体下，可显示出足够高的PM氧化活性。通过使内燃机如柴油机排放的废气与本发明废气净化催化剂接触，可将废气中的颗粒状物质(PM)充分氧化和除去以将废气净化。另外，即使废气净化催化剂暴露于含硫气体下，可将废气中的颗粒状物质(PM)充分氧化和除去以将废气净化。从这些观点看，可适当地采用本发明废气净化方法例如作为将内燃机如柴油机排放的废气中的颗粒状物质(PM)净化的方法。
[实施例]
下文使用实施例和对比例更详细地描述本发明，但不限于以下实施例。使用下文所述方法测量复合氧化物和混合氧化物的物理性能。
(实施例1)
将1.44g硫酸银(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)在80℃下溶于离子交换水(250g)中以制备硫酸银水溶液。接着将8.56g的γ-Al2O3粉末(由Nikki-Universal Co.，Ltd.生产，TN4，比表面积：150m2/g)作为载体用所得硫酸银水溶液浸渍并蒸发至干燥。将所得材料在110℃下干燥整夜，并在500℃下烧制3小时以使硫酸银负载于γ-Al2O3载体上。因此，得到催化剂粉末。接着，将该粉末在研钵中混合并使用普通方法(冷等静压技术(CIP))模制成具有0.3-0.5mm的粒度的团粒形状。因此，得到团粒催化剂(Ag2SO4/γ-Al2O3)。硫酸银的负载量根据Ag相对于γ-Al2O3载体和由硫酸银形成的活性种细粒的总量为10.0质量％。
(实施例2)
团粒催化剂(Ag2SO4/α-Al2O3)以与实施例1相同的程序得到，不同的是使用α-Al2O3粉末(8.56g，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产，α-Al2O3，比表面积：8m2/g)代替γ-Al2O3作为载体。硫酸银的负载量根据Ag相对于α-Al2O3载体和由硫酸银形成的活性种细粒的总量为10.0质量％。
(对比例1)
将1.57g硝酸银(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)在20℃(室温)下溶于离子交换水(250g)中以制备硝酸银水溶液。接着，将9.00g的γ-Al2O3粉末(由Nikki-Universal Co.，Ltd.生产，TN4，比表面积：150m2/g)用所得硝酸银水溶液浸渍并蒸发至干燥。将所得材料在110℃下干燥整夜并在500℃下烧制3小时以使银(Ag)负载于γ-Al2O3载体上。因此，得到用于对比的催化剂粉末。接着将该粉末在研钵中混合并使用普通方法(冷等静压技术(CIP))模制成具有0.3-0.5mm的粒度的团粒形状。因此，得到用于对比的团粒催化剂(Ag/γ-Al2O3)。银的负载量根据Ag相对于γ-Al2O3载体和银的总量为10质量％。
(对比例2)
用于对比的团粒催化剂(Ag/CeO2)以与对比例1相同的程序得到，不同的是使用CeO2粉末(9.00g，由Anan Kasei Co.Ltd.生产，低温烧制铈，比表面积：150m2/g)代替γ-Al2O3作为载体。银的负载量根据Ag相对于CeO2载体和银的总量为10质量％。
(对比例3)
用于对比的团粒催化剂(Ag2SO4/CeO2)以与实施例1相同的程序得到，不同的是使用CeO2粉末(8.56g，由Anan Kasei Co.Ltd.生产，低温烧制铈，比表面积：150m2/g)代替γ-Al2O3作为载体。硫酸银的负载量根据Ag相对于CeO2载体和硫酸银的总量为10质量％。
(对比例4)
用于对比的团粒催化剂(Ag2SO4/TiO2)以与实施例1相同的程序得到，不同的是使用TiO2粉末(8.56g，ST-01，由Ishihara Sangyo Co.Ltd.生产，比表面积：300m2/g)代替γ-Al2O3作为载体。硫酸银的负载量根据Ag相对于TiO2载体和硫酸银的总量为10质量％。
(对比例5)
用于对比的团粒催化剂(Ag2SO4/SiO2)以与实施例1相同的程序得到，不同的是使用SiO2粉末(8.56g，90G，由Nippon Aerosil Co.Ltd.生产，比表面积：90m2/g)代替γ-Al2O3作为载体。硫酸银的负载量根据Ag相对于SiO2载体和硫酸银的总量为10质量％。
(对比例6)
接着，将10.00g的γ-Al2O3粉末(由Nikki-Universal Co.，Ltd.生产，TN4，比表面积：150m2/g)作为载体用预定量的二硝基胺铂水溶液(包含4.5质量％Pt)浸渍并蒸发至干燥。将所得材料在110℃下干燥整夜并在500℃下烧制3小时以使铂(Pt)负载于γ-Al2O3载体上。因此，得到用于对比的催化剂粉末。接着，将该粉末在研钵中混合并使用普通方法(冷等静压技术(CIP))模制成具有0.3-0.5mm的粒度的团粒形状。因此，得到用于对比的团粒催化剂(Pt/γ-Al2O3)。铂(Pt)的负载量根据Pt相对于γ-Al2O3载体和Pt的总量为1.0质量％。
(对比例7)
用于对比的团粒催化剂(Ag2SO4/CaSO4)以与实施例1相同的程序得到，不同的是使用硫酸钙粉末(8.56g，在空气中在500℃下烧制3小时的煅制石膏(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)，比表面积：5m2/g)代替γ-Al2O3作为载体。硫酸银的负载量根据Ag相对于CaSO4载体和硫酸银的总量为10质量％。
表1显示用于实施例1和2以及对比例1-7中的载体和负载的材料(活性种细粒)。
[表1]
[实施例1和2以及对比例1-7中所得催化剂的性能评估]
<PM氧化活性评估试验>
使用实施例1和2以及对比例1-7中所得初始状态的各催化剂，如下测量PM氧化活性。
(PM混合处理I)
即，在PM氧化活性测量试验中，首先使用旋转台架用于测试和研究，将初始状态的团粒催化剂和作为模拟颗粒的碳粉(由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产，商品名：“Seast 9(SAF)”，平均粒度：19nm)填入具有20mm内径的圆柱形试样管中。通过在用于测试和研究的旋转台架中旋转1小时而将团粒催化剂和碳粉混合以制备评估试样。在PM混合处理中，将模拟的PM与催化剂以49:1的重量比(催化剂:模拟PM)混合。此处所述“初始状态”指在生产催化剂以后不进行下文所述耐热性试验和硫中毒再生试验的催化剂状态。
(初始状态的催化剂的PM氧化活性测量：PM净化处理I)
接着，使用固定床流动反应器，将1.0g所得评估试样填入具有15mm内径的石英反应管中。然后相对于评估试样，将包含O2(10％)+H2O(10％)/N2(其余)的混合气体(进入气体)以10L/min的气体流速供至催化剂，同时以20℃/min的温度提高速率将进入气体温度从120℃提高至720℃。在从混合气体的供应开始至供应结束的时间期间测量由装置排放的气体中的CO2浓度。基于废气中的CO2浓度和进入气体的温度，将附着于各评估试样上的50％碳氧化所需的混合气体的温度(PM 50％氧化温度)计算为PM氧化活性的指数。可以说，PM 50％氧化温度越低，PM氧化活性越高。图2为显示作为初始状态的催化剂的PM氧化活性，实施例1和2以及对比例1-7中所得初始状态的废气净化催化剂的PM 50％氧化温度的图。
(硫中毒处理)
接着，使用固定床流动反应器，将1.1g的初始状态的所得团粒催化剂置于具有15mm内径的石英反应管中。另外，为将供入的SO2充分氧化，将充分S毒害的Pt/Al2O3(0.5g)置于先前阶段的催化剂试样中。接着，使包含O2(10％)+CO2(10％)+H2O(10％)/N2(其余)的混合气体流过装置的内部并加热至400℃。接着将包含SO2(66ppm)、O2(10％)、CO2(10％)、H2O(10％)和N2(其余)的混合气体(进入气体)在400℃(进入气体温度)，55.5分钟和7L/min的气体流速的条件下供入装置中(硫中毒处理)。供入硫中毒处理中的硫组分的总供应量为1.0g/30g-催化剂。
(PM混合处理II)
接着，将硫中毒处理以后的催化剂试样和碳粉(模拟PM)在与PM混合处理I相同的程序中混合以制备评估试样。在PM混合处理中，将模拟PM与催化剂以49:1的重量比(催化剂:模拟PM)混合。
(硫中毒再生处理)
接着，在硫中毒处理-PM混合处理II以后，如下进行硫中毒再生处理。相对于评估试样，将包含O2(10％)+H2O(10％)/N2(其余)的混合气体(进入气体)以10L/min的气体流速供入催化剂试样中，同时以20℃/min的温度提高速率将进入气体温度从120℃提高至720℃。
(PM混合处理III)
接着，将硫中毒再生处理以后的催化剂试样和碳粉(模拟PM)在与PM混合处理I相同的程序中混合以制备评估试样。在PM混合处理中，将模拟PM与催化剂以49:1的重量比(催化剂:模拟PM)混合。
(硫中毒再生处理以后催化剂的PM氧化活性测量：PM净化处理II)：
接着，在PM混合处理III以后，相对于评估试样，将包含O2(10％)+H2O(10％)/N2(其余)的混合气体(进入气体)以10L/min的气体流速供至催化剂，同时以20℃/min的温度提高速率将进入气体温度从120℃提高至720℃。在从混合气体的供应开始至供应结束的时间期间测量由装置排放的气体中的CO2浓度。基于废气中的CO2浓度和进入气体的温度，将附着于各评估试样上的50％碳氧化所需的混合气体的温度(PM 50％氧化温度)计算为硫中毒再生处理以后催化剂的PM氧化活性指数。可以说是，PM 50％氧化温度越低，硫中毒再生处理以后催化剂的PM氧化活性越高。图3为显示作为硫中毒再生处理以后催化剂的PM氧化活性，在实施例1和2以及对比例1-3、6和7中得到的硫中毒再生处理以后的废气净化催化剂的PM 50％氧化温度的图。
<X射线衍射(XRD)测量>
关于实施例1和2以及对比例1中所得各个催化剂，如下测量催化剂的负载材料的平均晶粒尺寸(平均初级粒度)。首先，通过使用实施例1和2以及对比例1中得到的各个催化剂作为测量试样和粉末X射线衍射计(由Rigaku Corporation生产，商品名：“horizontal sample mount X射线衍射计RINT-TTR”)，在0.02°的扫描步长，1/2°的发散-散射狭缝、0.15mm的光接收狭缝、CuKα射线(λ＝0.15418nm)、50kV、300mA和0.5秒/点的扫描速度的条件下测量复合金属氧化物的X射线衍射(XRD)图。关于所得XRD图的催化剂负载材料，使用Scherrer方程式：D＝0.9λ/βcosθ(其中D表示晶粒尺寸；λ表示所用X射线的波长；β表示XRD测量试样的衍射谱线宽度，且θ表示衍射角，基于得自(311)平面的峰的衍射谱线宽度(2θ＝31.1°)计算Ag2SO4晶体的平均晶粒尺寸(平均初级粒度)，并基于得自(111)平面的峰的衍射谱线宽度(2θ＝38.1°)计算Ag晶体的平均晶粒尺寸(平均初级粒度)。结果显示于表2中。
[表2]
如从表2所示实施例1和2以及对比例1的初始状态的废气净化催化剂中Ag和Ag2SO4的平均晶粒尺寸清楚地看出，发现以下结果。负载于实施例1和2的废气净化催化剂上的Ag2SO4的平均晶粒尺寸是细的，为50nm或更小。另一方面，负载于对比例1的对比用催化剂上的Ag的平均晶粒尺寸是粗的，为100nm或更大。
<评估结果>
如从图2和3所示结果中清楚地看出，当将实施例1和2的废气净化催化剂与对比例4和5的对比用催化剂对比时，发现初始状态下的催化剂的PM氧化活性是优秀的。另外，当将实施例1和2的废气净化催化剂与对比例6和7的对比用催化剂相比时，发现催化剂的PM氧化活性不仅在初始状态下，而且在硫中毒以后是优秀的。另外，当将实施例1和2的废气净化催化剂与对比例1-3的对比用催化剂对比时，发现催化剂在硫中毒以后的PM氧化活性是优秀的；且即使废气净化催化剂暴露于含硫气体下，可显示出足够高的PM氧化活性。
从以上结果中发现，通过使用其中包含硫酸银作为主要组分的活性种细粒负载于包含氧化铝作为主要组分的载体上的废气净化催化剂，即使在暴露于含硫气体下时可显示出足够高的PM氧化活性。
如上所述，根据本发明，可提供即使在暴露于含硫气体下时能够显示出足够高的PM氧化活性的废气净化催化剂；以及使用它的废气净化过滤器和废气净化方法。因此，本发明废气净化催化剂以及使用它的废气净化过滤器和废气净化方法特别用作例如用于净化内燃机如柴油机排放的废气中的颗粒状物质的PM氧化催化剂以及用作使用它的废气净化过滤器或废气净化方法。

Claims (5)

1.废气净化催化剂，其特征在于包含：
载体，所述载体包含氧化铝作为主要组分；和
活性种细粒，所述活性种细粒包含硫酸银作为主要组分且具有3nm至小于100nm的平均晶粒尺寸，其中：
活性种细粒负载于载体表面上。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其特征在于硫酸银的负载量相对于载体和活性种细粒的总量根据金属银为2-50质量％。
3.根据权利要求1或2的废气净化催化剂，其特征在于载体的比表面积为5-300m2/g。
4.废气净化过滤器，其特征在于包含：
透气性基质；和
负载于透气性基质上的根据权利要求1-3中任一项的废气净化催化剂。
5.废气净化方法，其特征在于包括：通过使内燃机排放的废气与根据权利要求1-3中任一项的废气净化催化剂接触而将颗粒状物质(PM)氧化并除去。
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