CN104969303A - 具有低可见性图案的导电膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包括涂覆在衬底上的导电层的图案化透明导体。更具体地，透明导体具有低可见性图案。

Description

具有低可见性图案的导电膜及其制备方法
背景技术
透明导体是指涂覆在高透光率的表面或衬底上的导电薄膜。透明导体可被制造成具有表面导电性，同时保持适当的光学透明度。这种表面导电的透明导体广泛地用作平面液晶显示器、触摸面板、电致发光装置和薄膜光伏电池中的透明电极；用作防静电层；以及用作电磁波屏蔽层。
目前，真空沉积的金属氧化物，诸如氧化铟锡(ITO)，是用于向诸如玻璃和聚合物膜的介电表面提供光学透明度和导电性的工业标准材料。然而，金属氧化膜在弯曲或以其他方式受到物理应力时容易破碎和损毁。其还需要昂贵的制造工艺和专用的制造设备。金属氧化膜通常在真空室内以升高的沉积温度和高退火温度沉积，以获得所需的导电性。此外，真空沉积不利于直接形成图案和电路，其需要专业的图案化方法，例如光刻法。
用于制造金属氧化膜的专用方法对衬底有严格的限制。通常，诸如玻璃的刚性衬底是唯一可行的选择。在另一方面，柔性衬底(例如塑料)，由于衬底的吸收性往往不能粘附至金属氧化物上。
导电聚合物也被用作光学透明的电导体。然而，与金属氧化膜相比，其通常具有更低的导电率和更高的光吸收率(尤其是在可见光波长中)，并且缺乏化学稳定性和长期稳定性。
因此，在本领域中仍然需要提供具有所期望的电学、光学和机械性能的透明导体；特别地，可适合任何衬底并且可以以低成本、高产量的方法来进行制造和图案化的透明导体。
发明内容
本发明描述了包括涂覆在衬底上的导电层的图案化透明导体。更具体地，该图案化透明导体包括：非导电衬底；非导电衬底上的第一导电线，第一导电线包括第一导电纳米结构网状物并且具有第一纵向方向；非导电衬底之上的第二导电线，第二导电线包括第二导电纳米结构网状物并且具有第二纵向方向；以及使第一导电线和第二导电线电隔离的绝缘区，所述绝缘区具有沿第一纵向方向侧向邻接第一导电线的第一非导电边界，以及沿第二纵向方向侧向邻接第二导电线的第二非导电边界，其中，绝缘区包括设置在非导电衬底上并且通过非导电间隙彼此电隔离的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构。
更具体地，非导电间隙、第一和第二非导电边界不具有金属纳米结构的导电网状物。
在另一实施方式中，图案化透明导体中的第一纵向方向和第二纵向方向基本互相平行。
在各种实施方式中，第一非导电边界可为平直的或不规则的。第二非导电边界可为平直的或不规则的。
在其他实施方式中，导电材料岛状物可以是平行四边形，或者可以是不规则形状。
在另一实施方式中，导电材料岛状物具有0.1-10平方毫米或0.5-2平方毫米范围内的表面积。
在各种实施方式中，非导电间隙、第一和第二非导电边界中不存在金属纳米结构。
在其他实施方式中，非导电间隙、第一和第二非导电边界具有带结构缺陷的金属纳米结构，使得金属纳米结构无法形成导电网状物。
另一实施方式提供了制备具有低可见性图案的透明导体的方法，该方法包括：根据图案在非导电衬底上直接印刷涂料组合物，该涂料组合物具有挥发性液态载体和多个金属纳米结构；以及去除挥发性液态载体，其中，图案限定了非导电衬底上的具有第一纵向方向的第一导电线；非导电衬底上的具有第二纵向方向的第二导电线，以及使第一导电线和第二导电线电隔离的绝缘区，该绝缘区具有沿第一纵向方向侧向邻接第一导电线的第一非导电边界和沿第二纵向方向侧向邻接第二导电线的第二非导电边界，其中，绝缘区包括设置在非导电衬底上并通过非导电间隙彼此电隔离的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括多个相应的导电纳米结构，以及其中非导电间隙、第一和第二非导电边界不具有任何金属纳米结构。
又一种实施方式提供了制造具有低可见性图案的透明导体的方法，该方法包括：在非导电衬底上涂覆涂料组合物，该涂料组合物具有挥发性液态载体和多个金属纳米结构；去除挥发性液态载体从而提供金属纳米结构的导电网状物；以及根据图案蚀刻导电网状物，其中，该图案限定了非导电衬底上的具有第一纵向方向的第一导电线；非导电衬底上的具有第二纵向方向的第二导电线，以及使第一导电线和第二导电线电隔离的绝缘区，绝缘区具有沿第一纵向方向侧向邻接第一导电线的第一非导电边界和沿第二纵向方向侧向邻接第二导电线的第二非导电边界，其中，绝缘区包括设置在非导电衬底上并且通过非导电间隙彼此电隔离的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构。更具体地，非导电间隙、第一和第二非导电边界不具有金属纳米结构的导电网状物。
在一个实施方式中，蚀刻完全去除非导电间隙、第一和第二非导电边界中的所有的金属纳米结构。在另一实施方式中，蚀刻局部蚀刻非导电间隙、第一和第二非导电边界之内的金属纳米结构，从而造成结构缺陷。
附图说明
在附图中，相同的参考编号指示相似的元件或行为。附图中元件的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如，各种元件的形状和角度并未按比例绘制，并且这些元件中的一些被任意地放大和定位以提高附图的可读性。此外，所绘制的元件的特定形状并非旨在传递关于特定元件的实际形状的任何信息，而仅是为了便于在附图中便于识别而进行的选择。
图1示出了现有技术的透明导体，其中导电线的图案是可见的。
图2-图4示出了根据本公开的各种实施方式的具有不可见或低能见度的图案的透明导体。
具体实施方式
透明导电膜是诸如触摸屏或液晶显示器(LCD)的平板显示器中的基本元件。它们不仅决定这些装置的电学性能，还对这些元件的光学性能和耐用度有着直接影响。
对于触摸屏传感器，无论其是电容性还是电阻性的，一个或两个透明导电膜被用于承载触摸面板下的电流。透明导电膜图案化成导电线，以检测触摸输入位置的坐标。当触摸面板被触摸时，在触摸输入位置处检测到小的电压变化(在电阻式触摸传感器中)。
通常，透明导体可以通过蚀刻或直接印刷来进行图案化。进行图案化从而创建不存在导电材料的、已通过蚀刻或不印刷而去除的电绝缘区。图案化透明导体中的导电区和绝缘区与装置的环境光或背光的相互作用通常不同。因此，图案变得可见。
因此，当在用于平板显示器的膜上创建导电线的图案时，期望的是最小化图案的可见性。对于基于ITO的透明导体，由于ITO与蚀刻区、绝缘区的折射率的差异，图案是可见的。因此，作为对策，ITO的刻蚀图案通常需要折射率相匹配的涂层。
对于包括金属纳米线网状物的导电膜，反射金属表面的光散射也有助于图案的可见性。图1示出了图案化透明导体(10)的、包括具有1mm线宽的导电线(20)的部分。每两个相邻的导电线通过3毫米宽的不具有金属纳米结构的绝缘区(30)进行电绝缘。在这些方面，当与绝缘区(30)相比时，由于在导电区(20)中散射的光量存在差异，因此图案通常可见。
一种使图案的可见性最小化的方法是使导电区与绝缘区之间的光学差异最小化。第8018569号美国专利和第2008/0143906号美国公开申请描述了具有通过部分地蚀刻纳米线而创建的低可见性图案的透明导体，以提供绝缘区。部分蚀刻未完全去除纳米线。更确切地说，其在纳米结构中破坏或创建刻痕，使得其不导电而基本上不改变其光散射性能。
本文所公开的是使导电区与绝缘区之间的光学差异最小化的替代的方法。具体地，低可见性或不可见的图案通过“岛状物的低能见度或不可见性”来创建。在各种实施方式中，导电线(由金属纳米结构组成)通过绝缘区彼此电绝缘。绝缘区并非没有导电材料。相反，绝缘区主要填充有导电材料岛状物(即也由金属纳米线组成)，导电材料岛状物通过非导电间隙彼此电绝缘。这种方法使不具有光散射纳米结构的总的非导电面积有效地最小化，因此使其更难以显现。同时，导电线之间的电绝缘通过非导电间隙来保持。
因此，本公开提供了一种图案化透明导体，其包括：
衬底，
位于衬底上的第一导电线，其中，第一导电线包括第一导电纳米结构网状物，并且具有第一纵向方向；
位于衬底上的第二导电线，其中，第二导电线包括第二导电纳米结构网状物，并且具有第二纵向方向；以及
绝缘区，使第一导电线与第二导电线电绝缘，该绝缘区具有沿着第一纵向方向侧向邻接第一导电线的第一非导电边界和沿着第二纵向方向侧向邻接第二导电线的第二非导电边界，其中，绝缘区包括设置在非导电衬底上并且通过非导电间隙使彼此电绝缘的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构。
图2-图4示出了针对“通过岛状物不可见”方法的具体实施方式。图2示出了包括由金属纳米结构网状物(116)组成的导电线(110a、110b和110c)的图案化透明导体(100)。两个相邻的导电线通过绝缘区(120a、120b或120c)进行电隔离。绝缘区(120a)分别通过第一非导电边界(130a)和第二非导电边界(130b)邻接两个相邻的导电线(120a和120b)。绝缘区(例如，120a)还包括多个导电材料岛状物(例如，140a、144a)，每个岛状物都由金属纳米结构(118)组成。在本实施方式中，导电材料岛状物是规则形状的平行四边形(包括矩形、正方形、菱形、斜方形等)，并且第一和第二非导电边界基本平直且分别平行于导电线(110a、110b、110c)的纵向方向(160a、160b、160c)。导电材料岛状物通过非导电间隙(150)彼此电隔离。
如图2所示，当与图1中的导电线对比时，导电材料岛状物使得图案化的导电线的可见性更低。然而，由于人脑在辨别图案中的显著性，根据观测条件(例如，照明、视角)，观测者仍然能够辨别诸如图2中矩形岛状物行的规则图案。
因此，在另一具体实施方式中，导电材料岛状物是不规则形状。换言之，非导电间隙是不规则和随机的。如图3所示，图案化透明导体(200)具有由金属纳米结构网状物(216)组成的导电线(210a、210b、210c)。两个相邻的导电线通过绝缘区(220a、220b)电隔离。绝缘区(220a)分别通过第一非导电边界(230a)和第二非导电边界(230b)邻接两个相邻的导电线(210a和210b)。绝缘区(例如，220a)还包括多个导电材料岛状物(例如，240a、244a)，每个导电材料岛状物均由金属纳米结构(218)组成。在本实施方式中，虽然限定导电线的第一和第二非导电边界基本平直并且分别平行于导电线(210a、210b、210c)的纵向方向(260a、260b、260c)，但是导电材料岛状物没有关于其各自形状和尺寸的可辨别的图案，这意味着使任意相邻岛状物电隔离的非导电间隙(250)也是不规则的。
在又一种具体实施方式中，因为限定导电线的非导电边界是不规则形状，所以导电材料也是不规则形状。在本实施方式中，尽管岛状物和限定导电线的边界是不规则和随机的，但是仍然认为透明导体是“图案化的”，因为其提供了基本上沿相同的纵向方向延伸的导电线。如图4所示，图案化透明导体(200)具有由金属纳米结构网状物(316)组成的导电线(310a、310b、310c)。两个相邻的导电线通过绝缘区(320a、320b)电隔离。绝缘区(320a)分别通过第一非导电边界(330a)和第二非导电边界(330b)邻接两个相邻的导电线(310a和310b)。绝缘区(例如，320a)还包括多个导电材料岛状物(例如，340a、344a)，每个导电材料岛状物均由金属纳米结构(318)组成。在本实施方式中，限定导电线的第一和第二非导电边界是不规则的，但是大体上分别沿着导电线(310a、310b、310c)的纵向方向(360a、360b、360c)延伸。导电材料岛状物(例如，340a、340b)没有关于其各自形状和尺寸的可辨别的图案，这意味着使任意相邻岛状物电隔离的非导电间隙(350)也是不规则的。导电线不规则边界以及导电材料岛状物的随机形状的结合效果扰乱了人脑识别图案的能力，同时使导电线和绝缘区之间的光学差异最小化。其结果是，导电线的图案不可见或者具有低可见性。
在本文所述的每个实施方式中，非导电边界和非导电间隙(统称为“非导电区”)内不存在导电的纳米结构网状物，从而在任意相邻的导电材料岛状物(例如，140a和144a)之间或导电线(110a)与相邻导电材料岛状物(140a)之间形成电绝缘。
在某些实施方式中，非导电区内不存在导电网状物，因为在非导电区内不存在金属纳米结构，即，其通过蚀刻完全被去除或者没有印刷在非导电区上。
在其他实施方式中，虽然非导电区中存在金属纳米结构，但是由于金属纳米结构中的某些结构缺陷其不会形成导电网状物。具体地，非导电区内的金属纳米结构可部分蚀刻，从而导致纳米结构破坏或使其具有缺口而不能再形成导电网状物。因此，非导电区保留了一定量的不导电的纳米结构。部分蚀刻和岛状物的结合效果提供了低可见性的改善的水平。
通常，导电线(110a、110b、110c)可以是0.5-5mm宽。在各种实施方式中，线宽可为约0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm，或任何两个上述值之间的任何范围。
如本文中所进一步详细讨论的，非导电间隙和非导电边界的线宽通过特定的蚀刻或印刷方法来确定。通常，为了最小化可见性同时保持有效的电隔离，线宽为约10-500微米，或更常见地为100-500微米。在某些实施方式中，线宽为约200微米。
无论导电材料岛状物(规则或随机的)的形状如何，其可以是相同或不同的尺寸。导电材料岛状物的表面积通常在0.1-10mm2的范围之内，或者更常见地在0.5-2mm2的范围之内。
如本文所采用的，“约”是指取值范围在特定值的±20％之内。例如，短语“约1mm”可包括1毫米±20％的范围，即0.8至1.2微米。
本公开的某些特征在下面更详细地进行进一步讨论。
金属纳米结构
如本文所使用的，“金属纳米结构”通常是指导电的纳米尺寸结构，其至少一个维度(即，宽度或直径)小于500nm；更通常地，小于100nm或50nm。在各种实施方式中，纳米结构的宽度或直径在10至40nm、20至40nm、5至20nm、10至30nm、40至60nm、50至70nm的范围之内。
纳米结构可为任何形状或几何结构。用于限定给定的纳米结构的几何结构的一种方法是通过其“纵横比”，这是指纳米结构的长度和宽度(或直径)的比率。在某些实施方式中，纳米结构是各向同性的形状(即，纵横比＝1)。通常的各向同性或基本上各向同性的纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方式中，纳米结构的形状各向异性(即，纵横比≠1)。各向异性纳米结构通常具有沿其长度方向的纵向轴线。示例性的各向异性纳米结构包括纳米线(具有至少为10的纵横比的实心纳米结构，更通常地，至少为50)、纳米棒(具有小于10的纵横比的实心纳米结构)以及纳米管(中空纳米结构)。
在纵向方向上，各向异性的纳米结构(例如，纳米线)的长度均超过500nm，或超过1μm，或者超过10μm。在各种实施方式中，纳米结构的长度在5至30μm的范围之内，或在15至50μm、25至75μm、30至60μm、40至80μm、或者50至100μm的范围之内。
金属纳米结构通常为金属材料，包括金属元素(例如，过渡金属)或金属化合物(例如，金属氧化物)。金属材料也可以是双金属材料或金属合金，其包括两种或更多种金属。合适的金属包括，但不限于，银、金、铜、镍、镀金银、铂和钯。应注意的是，虽然本公开主要描述了纳米线(例如，银纳米线)，但是同样可采用上述定义范围内的任何纳米结构。
通常，金属纳米结构是具有10至100000范围内的纵横比的金属纳米线。较大的纵横比可有利用于获得透明导体层，因为它们可使得能够形成更有效的导电网状物，同时允许用于高透明度的电线的较低的总密度。换言之，当使用具有高纵横比的导电纳米线时，实现导电网状物的纳米线的密度可足够低，以使导电网状物基本透明。
金属纳米线可通过本领域内公知的方法进行制备。具体地，银纳米线可通过含多元醇(例如，乙二醇)和聚乙烯吡咯烷酮的银盐(例如，硝酸银)的液相还原而合成。统一尺寸的银纳米线的大规模生产可根据本公开的受让人Cambrios Technologies公司名下的第2008/0210052、2011/0024159、2011/0045272和2011/0048170号美国公开申请中所述的方法来制备和纯化。
导电网状物
导电网状物是指互连的金属纳米结构(例如，纳米线)层，其提供透明导体的导电介质。由于电传导性是通过电荷从一个金属纳米结构渗透到另一个金属纳米结构而实现的，因此导电网状物中必须存在足够的金属纳米线，以达到电渗透阈值并且导电。导电网状物的表面电导率反比于其表面电阻率，表面电阻率有时被称为片电阻，表面电导率可以通过本领域内公知的方法进行测量。如本文所使用的，“导电的”或仅为“传导的”对应于不超过104Ω/□的表面电阻率，或者更通常地不超过1000Ω/□，或者更通常地不超过500Ω/□，或者更通常地不超过200Ω/□。表面电阻率取决于多种因素，诸如纵横比、对准度、凝聚度和互连金属纳米结构的电阻率。
在某些实施方式中，金属纳米结构可不利用粘合剂在衬底上形成导电网状物。在其他实施方式中，可存在粘合剂以促使纳米结构粘附于衬底上。合适的粘合剂包括光透聚合物，包括但不限于：诸如聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))的聚丙烯酸化物、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯萘和聚碳酸酯)、诸如酚醛塑料或甲酚甲醛()的高芳香性聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基和聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧树脂、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、硅酮和其他含硅聚合物(例如，聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如，EPR、SBR、EPDM)、和含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟代-烯烃共聚物和烯烃(例如，)、以及无定形碳氟化合物聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass公司的或Du Pont公司的AF)。
“衬底”是指金属纳米结构被涂覆或层压在其上的非导电材料。衬底可为刚性或柔性。衬底可透明或不透明。适当的刚性衬底包括，例如，玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。适当的柔性衬底包括但不限于：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚酯萘和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如，直链、支链和环状聚烯烃)、聚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯基(例如，三乙酸纤维素、醋酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、有机硅和其他常用聚合物膜。适当衬底的其他示例可参见，例如，第6975067号美国专利。
通常，透明导体的光学透明性或清晰度(也就是说，在非导电衬底上的导电网状物)可通过包括光透射率和雾度的参数而定量地限定。“光透射率”(或“透光率”)是指通过介质透射的入射光的百分比。在各种实施方式中，导电层的光透射率至少为80％，并且可高达98％。性能增强层，诸如粘合层、抗反射层或防眩层，还可以有助于减少透明导体的总的光透射率。在各种实施方式中，透明导体的光透射率(T％)可为至少50％、至少60％、至少70％、或至少80％，并且可以高达至少91％至92％、或至少95％。
雾度(H％)是光散射的量度。其指的是，在透射期间从入射光中分离并散射的光量的百分比。与很大程度上取决于介质性能的光透射率不同，雾度一般是所关注的产物，并且通常由表面粗糙度和在介质中嵌入的颗粒或组成非均质性引起。通常，导电膜的雾度能够显著地受纳米结构的直径的影响。较大直径的纳米结构(例如，较厚的纳米线)通常与较高的雾度相关。在各种实施方式中，透明导体的雾度不超过10％、不超过8％、或不超过5％，并且可低至不超过2％、不超过1％、或不超过0.5％、或不超过0.25％。
涂料组合物
根据本公开的图案化透明导体通过在非导电衬底上涂覆包含纳米结构的涂料组合物来进行制备。为了形成涂料组合物，金属纳米线通常散布在挥发性液体中，以促进涂覆过程。可理解的是，如本文所使用的，可采用任何无腐蚀性的、金属纳米线可在其中稳定散布的挥发性液体。优选地，金属纳米线散布在水、醇、酮、醚、烃或芳香族溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)中。更优选地，液体易挥发，具有不超过200℃、不超过150℃、或不超过100℃的沸点。
此外，金属纳米线散布可包括添加剂和粘合剂，以控制粘度、腐蚀性、粘合性、以及纳米线散布。适当的添加剂和粘合剂的示例包括，但不限于，羧甲基纤维素(CMC)、2-羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、三丙二醇(TPG)和黄原胶(XG)以及诸如乙氧基化物剂、烷氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的表面活性及其共聚物、磺酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸酯、以及含氟表面活性剂(例如，DuPont公司的)。
在一个示例中，纳米线散布或“油墨”包括(以重量计)，从0.0025％至0.1％的表面活性剂(例如，用于FSO-100的优选范围是从0.0025％至0.05％)，从0.02％至4％的粘度调节剂(例如，用于HPMC的优选范围是从0.02％至0.5％)，从94.5％至99.0％的溶剂以及从0.05％至1.4％的金属纳米线。适当的表面活性剂的代表性示例包括Triton(x100，x114，x45)、Dynol(604、607)、n-十二烷基-b-D-麦芽糖苷和Novek。适当的粘度调节剂的示例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。适当的溶剂的示例包括水和异丙醇。
散布的纳米线浓度可由诸如厚度、导电性(包括表面导电性)、光学透明度以及纳米线网状物层的机械性能的参数影响或决定。可对溶剂的百分比进行调整，从而在散布中提供所期望浓度的纳米线。然而，在优选的实施方式中，其他成分的相对比率可保持相同。特别是，表面活性剂相对于粘度改性剂的比率优选为在约80至约0.01的范围内；粘度调节剂相对于金属纳米线的比率优选为在约5至约0.000625的范围内；以及金属纳米线相对于表面活性剂的比率优选为在约560至约5的范围内。散布组分的比率可根据衬底和所使用的应用方法进行修改。纳米线散布的优选粘度范围在约1和100cP之间。
涂覆之后，挥发性液体通过蒸发去除。可通过加热(例如，烘烤)来加速蒸发。所得的纳米线网状物层可能需要后处理以使其导电。如下所述，这种后处理可为包含热暴露、等离子体、电晕放电、紫外线臭氧或压力的处理步骤。
适当的涂料组合物的示例在第2007/0074316、2009/0283304、2009/0223703和2012/0104374号美国公开申请中进行了描述，所有这些申请均在本公开的受让人Cambrios Technologies公司的名下。
涂料组合物通过，例如，板状涂覆、网状涂覆、印刷和层压的方法涂覆在衬底上，以提供透明导体。用于从导电纳米结构制造透明导体的附加信息公开于，例如，均在Cambrios Technologies公司名下的第2008/0143906和2007/0074316号美国公开专利申请中。
图案化透明导体
如本文所使用的，“图案化”广义上是指用于创建导电线和绝缘区的方法。除了通过绝缘区彼此电绝缘的任意两个导电线之外，“图案化”不必创建任何重复特征。通常，导电线大致在相同的纵向方向上延伸，即使其具有不规则的非导电边界(例如，参见图4)。
图案化也在绝缘区内提供了导电材料岛状物。如本文所讨论的，导电材料岛状物可具有或可不具有规则或重复的形状，并且可具有相同或不同的表面积。然而，只要导电材料岛状物通过非导电间隙彼此电隔离，绝缘区就被认为是“图案化”。
因此，“图案化”透明导体限定了导电线和具有岛状物的绝缘区的布置。如本文所使用的，本文所描述的透明导体的图案是不可见的或者具有低可见性，因为导电线和绝缘区域具有基本相同的光散射性或雾度。特别是，与光散射对应的雾度的任何差异应当低于1％、或更通常地，低于0.5％，或低于0.1％，或低于0.01％。
图案化可通过直接印刷、激光烧蚀或蚀刻来进行，所有这些均涉及涂覆含纳米结构的涂料组合物。在某些实施方式中，涂料组合物可根据所期望的图案，即导电线和具有岛状物的绝缘区的布置而直接印刷在衬底上。适当的印刷方法可包括，例如，丝网印刷术。因此，一种实施方式提供了制造具有低可见性图案的透明导体的方法。该方法包括：根据图案在非导电衬底上直接印刷涂料组合物，所述涂料组合物具有多个金属纳米结构和挥发性液体载体，以及去除挥发性液体载体，其中，图案限定了在非导电衬底上具有第一纵向方向的第一导电线；在非导电衬底上具有第二纵向方向的第二导电线，以及使第一导电线和第二导电线电隔离的绝缘区，该绝缘区具有沿第一纵向方向侧向邻接第一导电线的第一非导电边界和沿第二纵向方向侧向邻接第二导电线的第二非导电边界，其中，绝缘区域包括设置在非导电衬底上并且通过非导电间隙彼此电隔离的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构，以及其中非导电间隙与第一和第二非导电边界不具有任何金属纳米结构。
在某些实施方式中，非导电边界和非导电间隙以连续的步骤(例如，使用两个不同的掩模)进行蚀刻。在其他实施方式中，它们以单个步骤(例如，使用一个掩模)进行蚀刻。
在另一实施方式中，图案首先通过涂覆金属纳米结构随后通过蚀刻金属纳米结构而创建，以形成包括非导电边界和岛状物之间的非导电间隙的非导电区。更具体地，该方法包括：在非导电衬底上涂覆涂料组合物，该涂料组合物具有多个金属纳米结构和挥发性液体载体；除去挥发性液体载体，以提供金属纳米结构的导电网状物；以及根据图案蚀刻导电网状物，其中，图案限定了在非导电衬底上具有第一纵向方向的第一导电线；在非导电衬底上具有第二纵向方向的第二导电线，以及使第一导电线和第二导电线电隔离的绝缘区，绝缘区具有沿第一纵向方向侧向邻接第一导电线的第一非导电边界和沿第二纵向方向侧向邻接第二导电线的第二非导电边界，其中绝缘区包括设置在非导电衬底上并通过非导电间隙彼此电绝缘的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构，以及其中非导电间隙与第一和第二非导电边界不具有金属纳米结构的导电网状物。
在某些实施方式中，非导电间隙与第一和第二非导电边界被完全蚀刻，以使得不存在金属纳米结构。
通常，蚀刻溶液可通过掩模丝网印刷在已涂覆纳米结构的衬底上，该掩模限定了导电线和岛状物。因此，蚀刻提供了包括非导电间隙与第一和第二非导电边界的非导电区。适当的蚀刻溶液通常包括强酸(例如，HNO3)和任选的一种或多种氧化剂(例如，KMnO4)。适当的蚀刻溶液的示例包括Cambrios Technologies公司名下的第20080143906号美国公开专利申请中所述的那些示例。
在其他实施方式中，非导电间隙与第一和第二非导电边界被部分蚀刻，以使得金属纳米结构破损或使其具有缺口，且不形成导电网状物。能够部分蚀刻金属纳米结构的蚀刻溶液在Cambrios Technologies公司名下的第20100243295和2011/0253668号美国公开专利申请中进行了描述。
透明导体的结构、其电学和光学性能、以及图案化方法通过以下非限制性示例更详细地说明。
示例
示例1
银纳米线的合成
按照“多元醇”方法，银纳米线通过减少溶解在含有聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)的乙二醇中的硝酸银来合成，所述方法描述于，例如，Y.Sun,B.Gates,B.Mayers,&Y.Xia的“通过软溶液处理的晶体银纳米线(Crystalline silver nanowires by soft solution processing)”，Nanoletters，(2002)，2(2)165-168中。Cambrios Technologies公司名下的第11/766552号美国申请中所述的改性的多元醇方法，以高于传统“多元醇”方法的产量生产了更均匀的银纳米线。该申请通过引用全部并入本文。
示例2
低能见度图案化
准备HPMC的悬浮液、银纳米线和水。悬浮液旋涂在玻璃衬底上，以便在HPMC基质中形成银纳米线的导电薄膜。导电层是光学透明的，具有约88.1％的光透射率(％T)和约2.85％的雾度(％H)。导电层还是高度表面导电的，具有约为25Ω/□的表面电阻率。
此后，导电膜的区域采用氧化剂(例如具有0.5％次氯酸盐的漂白溶液)处理2分钟。然后，处理过的膜用水漂洗并且在氮气环境中干燥。与未处理区的光学性能相比，膜的处理区呈现出大致相同的透射率(89.1％T)和雾度(5.85％H)。处理区和未处理区视觉上是一致的。
然而，处理区的表面电阻率增加了几个数量级，且变成有效绝缘。
此外，银纳米线被破坏或有可能已被转换为不溶性和绝缘的银盐，诸如氯化银。
基于银纳米线的导电膜采用更强和更浓的氧化剂—30％的过氧化氢进行处理。在处理区中，几乎所有的纳米线和有机的HPMC基质被溶解。处理区和未处理区中的光学特性显著不同。
示例3
光刻胶图案化方法
准备包括0.2％HPMC、250ppm TritonX100和银纳米线的银纳米线散布体。散布体旋涂至衬底上并且在180℃下烘烤90秒。然后，使用AZ-3330F光刻胶对这种纳米线膜进行旋涂，以制备2.5μm的透明导电膜。然后，透明导体在110℃下烘烤60秒。光掩模被放置成与光刻胶层的部分接触，而透明导体以12MW/cm2曝光20秒。然后，导体在110℃下烘烤60秒。
然后，光刻胶采用AZ300MIF显影剂进行显影、漂洗和离心干燥。之后，导体暴露于Transene公司的银蚀刻剂中10秒，漂洗并旋转干燥。然后，光刻胶使用丙酮进行剥离。透明导体利用在PGME中稀释2.5％的聚酯树脂PCX35-39B进行外涂覆，并且之后在180℃下固化45分钟。所得的图案化透明导体具有从5μm至10μm的线宽。较大的图案线宽还可使用光刻胶和本文所公开的其他图案化方法来获得。
例如，已得到10μm至300μm以及10μm至50μm的线宽。
示例4
通过氯化铜蚀刻剂进行低可见性图案化
通过混合240克CuCI2-2H2O和180克浓盐酸(37％w/w)以及580克水制备蚀刻剂溶液。CuCI2的最终浓度为约19％，以及盐酸为6.8％。
银纳米线导电膜是根据本文所述的方法来进行制备的。蚀刻导电膜，并且可观察到，两个区域在光学性能上几乎没有显示出差别，但是蚀刻区具有较低的导电性且具有约20.000Ω/sq的电阻率。
示例5
通过热蚀刻进行低可见性图案化
示例5示出了通过结合局部蚀刻步骤和随后的加热步骤在导电膜中创建低可见性图案。如本文所讨论的，加热通过进一步促使蚀刻区不导电或低导电完成蚀刻。
表1示出了实际上增加未蚀刻导电膜的导电性的单独的加热步骤。在试验A和B中，导电膜(或样品)分别被加热五分钟和三十分钟，并且其片材电阻率(Rs)分别减少了5％和10％。
表1
表2示出了在部分蚀刻的样本上进行加热的效果。在列出的三个试验中，样品使用CuCI2蚀刻剂(如示例18中所述)进行化学蚀刻，直至其片电阻率大致为1000Ω/sq。然后其在130℃下被加热至长达五分钟，但是也可少至一分钟。在每次试验中，加热步骤足以使样品不导电。换言之，最初由蚀刻过程造成的纳米线网状物的损坏通过加热过程来完成。
表2
表3示出了如果初始的化学蚀刻步骤不充分，即纳米线的损坏不充分；即使采用随后的加热步骤，其也难以使样品不导电。在试验F中，样品进行蚀刻直到其电阻值从108Ω/sq改变至120Ω/sq。随后在130℃下加热一分钟，而不改变样品的电阻。在试验G中，另一个样品进行蚀刻直到其电阻值从121Ω/sq改变至198Ω/sq。随后，在130℃下加热至长达25分钟，持续增加样本的电阻率；然而，片材电阻未能超过685Ω/sq。这表明，初始的部分蚀刻是非常重要的，以使得蚀刻区达到阈值电阻率(其表示纳米结构的损坏程度)，以便使用加热步骤来完成蚀刻。
表3
表4比较了两个图案化样品的光学性能：试验I中的样品进行化学蚀刻(通过CuCI2蚀刻剂)以使得不导电，而试验H中的样片部分蚀刻随后进行加热。
在试验H中，初始的局部蚀刻使电阻率从105Ω/sq变化至602Ω/sq，这足以使随后的加热步骤进行样品不导电。如图所示，样品最终的光学性能几乎和最初的性能(蚀刻前)相同，即，雾度(H％)的差异约为0.01％，透射性的差异约为(T％)为0.1％。样品具有低可见性图案。
在试验I中，样品被蚀刻成完全不导电。本文中，虽然蚀刻前后的透射性保持不变，但是相比于预蚀刻的雾度值，雾度下降了约0.07％。试验I中膜的蚀刻和未蚀刻区的雾度之间的较大差异(与试验H相比)使得试验H中的那些蚀刻区更加可见。
表4
本说明书中涉及的和/或申请数据表中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物，都通过引用全部并入本文。
从上文中可理解的是，虽然在本文中为了说明的目的对具体实施方式进行了描述，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。

Claims (16)

1.一种图案化透明导体，包括：
非导电衬底；
第一导电线，位于所述非导电衬底上，所述第一导电线包括第一导电纳米结构网状物并且具有第一纵向方向；
第二导电线，位于所述非导电衬底上，所述第二导电线包括第二导电纳米结构网状物并且具有第二纵向方向；以及
绝缘区，使所述第一导电线与所述第二导电线电隔离，所述绝缘区具有沿所述第一纵向方向侧向邻接所述第一导电线的第一非导电边界和沿所述第二纵向方向侧向邻接所述第二导电线的第二非导电边界，
其中，所述绝缘区包括设置在所述非导电衬底上并通过非导电间隙彼此电隔离的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构。
2.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述第一纵向方向和所述第二纵向方向大致相互平行。
3.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述第一非导电边界是直的。
4.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述第二非导电边界是直的。
5.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述第一非导电边界是不规则的。
6.根据权利要求5所述的图案化透明导体，其中，所述第二非导电边界是直的。
7.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述导电材料岛状物为平行四边形。
8.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述导电材料岛状物为不规则形状。
9.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述导电材料岛状物具有位于0.1-10平方毫米的范围或者0.5-2平方毫米的范围内的表面积。
10.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述非导电间隙、所述第一非导电边界和所述第二非导电边界内不存在金属纳米结构。
11.根据权利要求1所述的图案化透明导体，其中，所述非导电间隙、所述第一非导电边界和所述第二非导电边界具有带结构缺陷的金属纳米结构，所述缺陷使得所述金属纳米结构不能形成导电网状物。
12.一种制造具有低可见性图案的透明导体的方法，所述方法包括：
根据图案在非导电衬底上直接印刷涂料组合物，所述涂料组合物具有挥发性液体载体和多个金属纳米结构；以及
去除所述挥发性液体载体，
其中，所述图案限定了所述非导电衬底上的具有第一纵向方向的第一导电线；所述非导电衬底上的具有第二纵向方向的第二导电线；以及使所述第一导电线与所述第二导电线电隔离的绝缘区，所述绝缘区具有沿所述第一纵向方向侧向邻接所述第一导电线的第一非导电边界和沿所述第二纵向方向侧向邻接所述第二导电线的第二非导电边界，其中，所述绝缘区包括设置在所述非导电衬底上并且通过非导电间隙彼此电隔离的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构，以及其中所述非导电间隙、所述第一非导电边界和所述第二非导电边界不具有任何金属纳米结构。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述非导电间隙、所述第一非导电边界和所述第二非导电边界不具有任何金属纳米结构。
14.一种制造具有低可见性图案的透明导体的方法，所述方法包括：
在非导电衬底上涂覆涂料组合物，所述涂料组合物具有挥发性液体载体和多个金属纳米结构；
去除所述挥发性液体载体，以提供金属纳米结构的导电网状物；以及
根据图案蚀刻所述导电网状物，其中，所述图案限定了所述非导电衬底上的具有第一纵向方向的第一导电线；所述非导电衬底上的具有第二纵向方向的第二导电线，以及使所述第一导电线与所述第二导电线电绝缘的绝缘区，所述绝缘区具有沿所述第一纵向方向侧向邻接所述第一导电线的第一非导电边界和沿所述第二纵向方向侧向邻接所述第二导电线的第二非导电边界，其中所述绝缘区包括设置在所述非导电衬底上的多个导电材料岛状物，每个导电材料岛状物包括相应的多个导电纳米结构。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述蚀刻完全去除所述非导电间隙、所述第一非导电边界和所述第二非导电边界内的所有所述金属纳米结构。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述蚀刻局部蚀刻所述非导电间隙、所述第一非导电边界和所述第二非导电边界内的所述金属纳米结构，从而造成结构缺陷。
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