CN104968775A - 用于制备洗涤剂组合物颗粒的方法 - Google Patents

用于制备洗涤剂组合物颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

用于通过结合至少一种洗涤剂组分制备包括负载的碳酸钠或碳酸氢钠颗粒的洗涤剂组合物颗粒的方法，根据该方法使至少一种洗涤剂组分以液态与包含至少60％重量的碳酸钠或碳酸氢钠的反应性颗粒接触，该接触产生至少部分的结合，所述反应性颗粒已通过包括以下步骤的方法获得：(a)将至少一种碱金属碳酸盐加入到水溶液中以便形成水性组合物；其中该碱金属碳酸盐包括碳酸钠并且其中该水性组合物以基于该水性组合物的重量至少200ppm的量包含至少一种多元羧酸和/或其盐；并且(b)从该水性组合物开始分离碳酸氢钠，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得水性母液(c)任选地在至少80℃的温度下煅烧这些碳酸氢钠颗粒，以便把它们转化为碳酸钠颗粒。

Description

用于制备洗涤剂组合物颗粒的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月6日提交的[欧洲或法国或其他]申请号12195807.8的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及一种用于制备洗涤剂组合物颗粒的方法，这些颗粒包括碳酸钠或碳酸氢钠作为载体，载有至少一种洗涤剂成分。
发明背景
洗涤剂组合物通常包含多种成分，其中有：漂白剂、漂白活化剂、表面活性剂、酶、染料、香料、消沫剂、聚合物抗再沉积剂、腐蚀抑制剂，...。
几种这样的成分经常在室温下处于一种液体或糊状的状态。
在另一方面，当洗涤剂组合物呈颗粒形式时，重要的是那些颗粒自由流动并且不自团聚。液体或糊状成分在该组合物中的存在因此可能是有问题的。
这一问题的一种已知的解决方案是在该洗涤剂组合物中包含一种固体载体，其能够例如通过吸收结合这些液体或糊状成分。在它们结合到载体中之后，该载体本身为固态并且是自由流动的，那些成分都不再是有问题的。
此类已知的载体是碳酸钠。在WO 2011061044中描述了包含碳酸钠的洗涤剂颗粒，碳酸钠的晶体结构已经通过使用晶体习性改性剂改性。此类改性剂是呈高聚合物的形式，这不利地影响了洗涤剂颗粒的最终成本，特别是考虑到其载体特性的有限改善。
本发明的一个目的是以合理的成本提供一种制备自由流动的洗涤剂组合物颗粒的方法，这些颗粒包含在环境温度下为液体或糊状的成分。
发明概述
因此，本发明涉及一种用于通过结合至少一种洗涤剂组分制备包括负载的碳酸钠或碳酸氢钠颗粒的洗涤剂组合物颗粒的方法，根据该方法使至少一种洗涤剂组分以液态与包含至少60％重量的碳酸钠或碳酸氢钠的反应性颗粒接触，该接触产生至少部分的结合，所述反应性颗粒已通过包括以下步骤的方法获得：
-(a)将至少一种碱金属碳酸盐加入到水溶液中以便形成水性组合物；其中该碱金属碳酸盐包括碳酸钠并且其中该水性组合物以基于该水性组合物的重量至少200 ppm的量包含至少一种多元羧酸和/或其盐；并且
-(b)从该水性组合物开始分离碳酸氢钠，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得水性母液
-(c)任选地在至少80℃的温度下煅烧这些碳酸氢钠颗粒，以便把它们转化为碳酸钠颗粒。
独立权利要求和从属权利要求提出了本发明的具体和优选的特征。适当时，可以将来自从属权利要求的特征与来自独立权利要求或其他从属权利要求的特征结合。
本发明的上述以及其他的特性、特征和优点将从以下详细说明中变得清楚，该说明作为举例说明了本发明的原则。
附图简要说明
图1表示绘制了在不存在或以不同浓度存在不同多元羧酸的情况下制备的碳酸氢钠颗粒的BET比表面积(以m2/g表示)的图。
发明详述
如在此所使用的，单数形式“一个/种”(a/an)和“该”包括单数和复数个参考物二者，除非上下文另外明确指出。作为举例，“一种添加剂”指一种添加剂或多于一种添加剂。
术语“包含着(comprising)”、“包含(comprises)”和“由...构成(comprised of)”如在此所使用的是与“包括着(including)”，“包括(includes)”或“含有着(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除附加的，非-列举的成员、要素或方法步骤。将理解的是术语“包含着”，“包含”和“由...构成”如在此所使用的包括术语“由...组成的(consisting of)”、“由...组成(consists)”和“由...组成(consists of)”。
贯穿本申请，术语“约”用来指一个值包括用来确定该值的设备或方法的误差的标准偏差。
如在此所使用的，术语“平均”指的是数均，除非另有说明。
如在此使用的，术语“按重量计％”、“wt％”、“重量百分比”、或“按重量计百分比”是可交换使用的。
由端点列举的数值范围包括所有整数以及(当合适时)包含在该范围内的分数(例如，1至5可以包括1、2、3、4，当提到例如元素数目时，并且还可包括1.5、2、2.75、和3.80，当提到例如测量值时)。端点列举还包括这些端点值自身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。在此列举的任何数值范围旨在包括包含于其中的全部子范围。
在本说明书中提及的所有参考文件都由此通过引用以其全文结合。特别是，在此明确提到的所有参考文献的传授内容通过引用结合。
除非另有定义，在披露本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有如由本发明所属的领域中普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地理解本发明的传授内容。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面结合，除非明确指出相反。具体而言，作为是优选的或有利的指出的任何特征可以与作为是优选的或有利的指出的任何其他一个或多个特征结合。
贯穿本说明书提及的“一个实施例(one embodiment)”或“一个实施例(anembodiment)”是指所描述的关于该实施例的一个具体的特征、结构、或特性包括在本发明的至少一个实施例内。因此，贯穿本说明书在不同地方出现的短语“在一个实施例中(in one embodiment)”或“在一个实施例中(in an embodiment)”非必须是但是可以是全部指同一个实施例。此外，具体的特征、结构或特性在一个或多个实施例能以任何合适的方式进行组合，如对于本领域中技术人员自本披露内容将是清楚的。此外，虽然在此描述的一些实施例包括了一些除在其他实施例中包含的其他特征，但是不同实施例的特征的组合是意在本发明的范围内，并且形成了不同的实施例，如将被本领域的普通人员所理解的。例如，在所附权利要求中，提出权利要求的实施例中的任一个都能以任意的组合使用。
在根据本发明的方法的一个实施例中，该至少一种洗涤剂组分选自液体或糊状的聚合物，液体聚合物溶液(优选聚羧酸盐聚合物水溶液)，香料，精油(植物、动物或合成的精油)如羊毛脂油、甜杏仁油、椰子油、霍霍巴油、橄榄油、杏仁油、葡萄籽油，保湿剂如芦荟、乙酰胺MEA、脂肪酸(油酸、肉豆蔻酸、亚麻油酸、硬脂酸、乳酸)，非离子的、阴离子的或阳离子的表面活性剂。非离子表面活性剂优选是通过以每摩尔醇3至20摩尔环氧乙烷乙氧基化C12-C16醇获得的。香料通常包括选自醇、酮、醛、酯、醚、腈的不同的基础香料的组合。此类香料通常是由例如芬美意公司(Firmenish)、奇华顿公司(Givaudan)、美国国际香精香料公司(IFF)、奎斯特公司(Quest)、杉本公司(Taaksago)生产的。
在根据本发明的方法的另一个实施例中，阴离子表面活性剂液体或糊剂有利地选自直链烷基苯磺酸或直链烷基苯磺酸钠、伯或仲C12-C16醇硫酸盐、链烷磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐和脂肪酸皂。
该洗涤剂组分可以在环境温度(20℃)下是呈固体、液体或糊状形式。在一个优选实施例中，该洗涤剂组分是在环境温度下呈液体或糊状形式，即，当剪切时，它流动。在这个实施例中，在20℃下其静止粘度(rest viscosity)一般是小于100.000Pa.S，通常小于10.000Pa.S，经常小于1000Pa.S。
在根据本发明的方法中，使该洗涤剂化合物与这些反应性颗粒接触以引起其结合。该结合可产生自吸附和吸收两者。为此目的，可以使用不同装置。然而优选的是在混合的过程中产生一种低和高剪切应力的组合的混合器。这种剪切应力的组合可以例如在叶片混合器中获得，例如由公司生产的CB混合器或巴拉斯特公司(Ballestra)生产的可特混合(Kettemix)反应器。
在根据本发明的方法中，还推荐在低于250℃，优选低于200℃，甚至低于150℃的温度下操作。要避免使用在高温下操作并且其中输入产品是呈液体状态的喷雾干燥塔。当使用一个混合器来使洗涤剂化合物与反应性颗粒接触时，在该混合器内的精确的温度值要根据洗涤剂化合物特性(例如粘度)和要获得的洗涤剂组合物的最终特性来确定。
在某些情况下可能是有利的是向其中使该洗涤剂化合物与这些反应性颗粒接触的装置中以非常有限量引入一些添加剂，例如沸石(A、P或X型的)、硅酸盐、额外的碳酸钠(或氢氧化钠)、磷酸盐、皂、聚乙二醇、或甚至水。如果要使用沸石，可以推荐在接触步骤结束时添加它的至少一部分，以确保它们包覆这些洗涤剂颗粒的表面并且由此减少结块。如果使用额外的碳酸钠，其比表面积不是关键的并且应该与可以在反应性颗粒中使用的具有优选高比表面积的碳酸钠分开计算。的确，这种额外的碳酸钠的功能是中和(如果有必要的话)某些将存在于该洗涤剂组合物颗粒中的酸，或者充当一种增量剂。
这些洗涤剂组合物颗粒有利地包含小于10％重量的水，优选小于5％。如果有必要的话，一个干燥步骤(例如通过流化床干燥)可加入根据本发明的方法中。
在根据本发明的方法中，这些反应性颗粒可以结合高量的洗涤剂组分。当这些反应性颗粒具有高的比表面积(如本文上面所述的)时，尤其是这样。总体上，结合到反应性颗粒中的洗涤剂组分的量为至少10％，经常至少20％，时常至少50％，或至少75％，或至少85％，或至少85％，或至少105％，或至少110％，或至少115％。通常，该量不超过200％，或175％，或150％或甚至130％。这些低和高限值可以都是组合的，取决于多种情况，但是总体上包含在50％与175％之间，或在75％与150％之间，甚至在85％与125％之间或在110％与130％之间的量是最合宜的。百分数是所结合的至少一种洗涤剂组分(已被吸附或吸收)的重量和与该洗涤剂组分接触之前的反应性颗粒的重量之间的比率。
在根据本发明的方法的具体实施例中，这些洗涤剂组合物颗粒可以包含从1％至80％重量，或从10％至70％，或从20％至65％的反应性颗粒。
在其他具体的实施例中，至少一种洗涤剂组分的总量表示从5％至80％，或从10％至70％，或从20％至60％重量的洗涤剂组合物颗粒。
在一些情况下，这种至少一种洗涤剂组分的总量的一部分未结合在反应性颗粒中。然而这个未结合的量优选是总量的小于50％，更优选小于25％，在一些情况下，小于10％或甚至小于5％重量。
根据本发明的方法的步骤(a)包括将至少一种碱金属碳酸盐(包括碳酸钠)加入到一种水溶液中由此形成一种水性组合物。
如在此使用的，术语“碱金属碳酸盐”指的是任何包含碳酸根–CO3 2-基团和碱金属的化合物。优选地，该碱金属是钠。
在本方法中使用的碱金属碳酸盐可以是可商购的碳酸钠。用于钠金属碳酸盐的合适来源的非限制性实例可以是一种包含碳酸钠的矿物，如天然碱、苏打石、碳酸氢钠石(Wegscheiderite)或碳酸钠石(Decemite)。天然碱是可以包含约90％-95％的倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)的一种矿物。
在一个实施例中，碱金属碳酸盐包括一种倍半碳酸盐，优选倍半碳酸钠。优选地，该碱金属碳酸盐包括倍半碳酸钠二水合物(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)。倍半碳酸盐可以有不同的来源。它可以从不同的钠源人工生产。然而，特别令人感兴趣的是倍半碳酸盐得自一种天然的天然碱矿石。合适的倍半碳酸钠可以具有包括在0.1与10mm之间的平均粒径。平均直径是D50，它是这样一个直径，它使得半数(以重量计)的颗粒都具有小于该特定值的直径。对于非球形颗粒，直径是等效球径。
在一些实施例中，碱金属碳酸盐是经煅烧的碱金属碳酸盐，例如，煅烧的倍半碳酸盐。在这个实施例中，在将碱金属碳酸盐添加到水溶液之前，首先将其煅烧，优选在包括在100℃与400℃之间的温度下。
优选地，碱金属碳酸盐是碳酸钠并且水溶液还包括碳酸氢钠。在一个实施例中，该水溶液可以进一步包括氯化钠。
在一个实施例中，步骤(a)的水性组合物包括碳酸钠和碳酸氢钠。优选地，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比是高于1.0，优选高于2.0，优选高于3.0，优选高于5.0。
步骤(a)的水性组合物可以具有至少8的pH。
在一些实施例中，将至少100g碱金属碳酸盐/kg水溶液加入到该水溶液中；优选至少150g碱金属碳酸盐/kg水性组合物，优选至少200g碱金属碳酸盐/kg水性组合物。
根据本发明，该水性组合物包括至少200ppm的至少一种多元羧酸和/或其盐，其中该ppm(百万分率)是基于该水性组合物的总重量。因此一ppm相当于一mg的一种或多种多元羧酸和/或其盐/kg水性组合物。该水性组合物有利地包括至少300ppm的多元羧酸和/或其盐，例如至少400ppm、例如至少500ppm、例如至少600ppm、优选至少1000ppm、优选至少2000ppm的多元羧酸和/或其盐，优选至少2500ppm、优选至少2700ppm的多元羧酸和/或其盐，其中ppm是基于该水性组合物的重量。例如，该水性组合物可以包括至少1g的多元羧酸和/或其盐/1kg水性组合物，优选至少1.5g、更优选至少2g/kg，还更优选至少2.5g/kg，例如至少2.7g/kg，并且例如最多5g多元羧酸和/或其盐/1kg水性组合物。
如在此所使用的，术语“多元羧酸或其盐”指的是包含两个或更多个羧酸根–COO-基团的酸或其盐。在一个优选的实施例中，多元羧酸或其盐是呈酸或钠盐形式。在一个实施例中，多元羧酸或其盐是一种酸。在一个实施例中，多元羧酸或其盐是一种钠盐。
该多元羧酸和/或其盐可以选自包含以下项的组：聚丙烯酸钠；丙烯酸和马来酸的共聚物；聚丙烯酸；及其混合物或共混物；优选其中该多元羧酸和/或其盐是聚丙烯酸钠或丙烯酸和马来酸的共聚物，优选其中该多元羧酸和/或其盐是丙烯酸和马来酸的共聚物。
如在此使用的，术语“聚丙烯酸钠”指的是包括以下通式(I)的聚合物，其中n是至少2：
如在此所使用的，术语“聚丙烯酸钠”指的是包括以下通式(II)的聚合物，其中n是至少2：(II)
在一个实施例中，该多元羧酸是一种丙烯酸和马来酸的共聚物。
如在此使用的，术语“丙烯酸和马来酸的共聚物”指的是包括以下通式(III)的聚合物，其中x和y是至少2：
在一个实施例中，该多元羧酸或其盐具有在从1至200kg/mol，优选从5至100kg/mol，优选从10至90kg/mol，优选从20至80kg/mol，优选从30至70kg/mol范围内的平均摩尔质量。
根据本发明的方法的步骤(a)和(b)能以一种批次/不连续的模式或以一种连续的模式来操作。
该方法的步骤(a)和(b)可以是在最多70℃，优选最多60℃，甚至更优选最多50℃，最优选最多40℃，最优选最多30℃的温度下进行的。
下一个步骤包括从该水性组合物开始分离碳酸氢钠，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得一种水性母液。
在有利的实施例中，该方法包括将一种包含CO2的气体注入该水性组合物中，以将其变成碳酸盐并生产碳酸氢钠。
在一个实施例中，该气体包括至少20％重量的、有利地40％、优选60％、更优选80％的CO2。优选地，该气体是纯(100％)CO2。
反应可以在一个搅拌式气液反应器中进行，优选包括一个能够将气体均匀地分布到反应器中的气体注射器。有利地，该液体在反应器内构成连续相，该气体在底部注射并且向上移动。该反应器可以包括冷却装置以将该过程维持在所希望的温度。该CO2可以有不同的来源。在一个实施例中，该CO2可以从一个天然气工厂获得，例如，在已经被浓缩之后(例如通过一种胺方法)。在另一个实施例中，该CO2可以来自一个苏打灰工厂。
在一个实施例中，该水溶液可以通过添加成核剂来成接种。例如，可以将基本上结晶的碳酸氢钠作为成核剂添加。
将这些颗粒从该悬浮液中分离，可以通过任何适当的机械分离手段进行，例如通过沉降、通过离心、通过过滤或通过这些分离手段的一种组合。这种分离可以在任何适当的设备上完成。并非限制性的，该设备可以选自：倾析器、旋转过滤器、带式过滤器、离心机以及它们的组合。可以将这些碳酸氢钠颗粒用清水洗涤以去除该生产溶液的含碳酸钠的部分。这些颗粒的干燥可以在任何适当的设备上实现。有利地，这种干燥在一个流化床、旋转干燥器、快速气流输送带式干燥器、或重力干燥器中进行。离开干燥器的颗粒的最终温度应该是足够低的，以避免碳酸氢钠热分解为碳酸钠。在一种有利的模式中，这些固体颗粒的干燥是用富含CO2的气氛进行的。这使得能够将溶解的碳酸钠部分(存在于该生产溶液中并且浸渍了这些固体颗粒)转化为碳酸氢钠。
在根据本发明的方法的步骤(a)和(b)中生产的碳酸氢钠晶体通常具有高纯度，并且具有非常特殊的具有高比面积的结构，和独特的粒度测定。此外，它们通常对许多其中成本为一个主要方面的应用极为有利。
如在此使用的，术语“颗粒”指的是微晶或一次颗粒和一次颗粒簇。微晶或一次颗粒被定义为可以通过电子显微镜分析看到的最小离散颗粒。
在一些实施例中，这些碳酸氢钠颗粒具有至少10μm的平均等效球径D 50，如通过激光散射测量的。
如在此使用的，术语“等效球径”指的是具有与该颗粒相同的等效体积的球体的直径。如在此使用的，颗粒平均粒径可以表示为“Dxx”，其中“xx”是具有等于或小于Dxx的尺寸的颗粒的体积百分比。D90被定义为以下粒径，对于该粒径按体积计九十百分比的颗粒具有小于D90的尺寸。D50被定义为以下粒径，对于该粒径按体积计五十百分比的颗粒具有小于D50的尺寸。D10被定义为以下粒径，对于该粒径按体积计五十百分比的颗粒具有小于D10的尺寸。D10、D50和D90可以通过激光衍射分析进行测量，例如，在Malvern型分析仪上。合适的Malvern系统包括Malvern MasterSizerS、Malvern 2000、Malvern 2600、和Malvern 3600系列。
在一些实施例中，在步骤(a)和(b)中产生的这些碳酸氢钠颗粒具有至少60μm的平均等效球径D 90，如通过激光散射测量的。
在一些实施例中，自步骤(b)产生的这些碳酸氢钠颗粒具有大于1，优选大于2，甚至更优选大于3，最优选大于4或大于7m2/g的BET比表面积。
在本发明方法的步骤(a)和(b)中产生的碳酸氢钠颗粒是基本上结晶的。如在此使用的，术语“基本上结晶的”理解为是指当通过X射线衍射技术进行分析时，大于按重量计50％，尤其是大于按重量计75％，更具体是大于按重量计90％的颗粒是处于结晶材料的形式。
在本发明中，在步骤(a)和(b)中产生的碳酸氢钠颗粒有利地具有至少10μm的平均等效球径D50，至少60μm的D90，如通过激光散射测量的，以及至少4.0m2/g的平均BET比表面积。
在优选实施例中，在步骤(a)和(b)中产生的碳酸氢钠颗粒的平均BET比表面积范围是从2.0m2/g至10.0m2/g、优选从3.0m2/g至10.0m2/g、优选从4.0m2/g至10.0m2/g，在一些情况下，优选从6.0m2/g至10.0m2/g、甚至从8.0m2/g至10.0m2/g。
优选地，当通过X射线衍射技术进行分析时，大于按重量计50％、尤其是大于按重量计75％、更具体是大于按重量计90％的这些颗粒是处于晶体材料的形式。
在一个优选的实施例中，这些颗粒包括基于这些颗粒的总重量，按重量计至少80.0％的碳酸氢钠，优选按重量计至少90％的碳酸氢钠，优选按重量计至少95％的碳酸氢钠，优选按重量计至少98％的碳酸氢钠，优选按重量计至少99％的碳酸氢钠，优选按重量计至少99.9％的碳酸氢钠。
本发明还包括一种用于制备碳酸钠颗粒的方法，该方法包括通过在至少80℃的温度下进行煅烧将通过根据本发明第一方面的方法获得的碳酸氢钠颗粒转化成碳酸钠的步骤，其中这些碳酸钠颗粒具有至少7，优选至少8，甚至更优选至少10，最优选至少11或至少12，并且甚至最优选至少15，或至少18，或至少20，或甚至至少21m2/g的平均BET比表面积。
这些碳酸钠颗粒有利地通过煅烧根据本发明的第二方面的碳酸氢钠颗粒制备。
这个额外的煅烧步骤可以在至少80℃的温度下进行，优选至少100℃，例如至少200℃，优选至少220℃，优选至少240℃。这个煅烧步骤可以持续至少1小时。
本发明还包括通过在此描述的方法获得的碳酸钠颗粒。例如，本发明包括通过煅烧方法获得的碳酸钠颗粒，所述颗粒具有至少10μm的平均等效球径D50，至少60μm的D90，如通过激光散射测量的，以及至少10m2/g，优选至少15m2/g的平均BET比表面积。
本发明的此种碳酸钠颗粒具有出人意料的特性从而在长期储存(例如一个月的储存)之后，并且即使煅烧除去了一部分多元羧酸或盐，保持具有高的BET比表面积。
本发明还包括碳酸钠颗粒，具有至少10μm的平均等效球径D50，至少60μm的D90，如通过激光散射测量的，以及至少10m2/g，优选至少15m2/g的平均BET比表面积。
在优选实施例中，根据本发明的碳酸钠颗粒的平均等效球径D50可以是至少20μm，优选至少30μm，优选至少40μm，优选至少60μm，优选至少80μm。在一个实施例中，该平均等效球径D90是至少60μm，优选至少100μm，优选至少150μm，优选至少200μm。
本发明中使用的这些碳酸盐和碳酸氢盐颗粒具有特别高的BET比表面积和良好的储存稳定性。
本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的洗涤剂组合物颗粒。
通过以下实例说明但不限制本发明。
实例
试验方法
通过一台固体激光器在Malvern MasterSizer S上对粒度测定(D10、D50和D90)进行测定。
使用氮吸附等温线和BET模型(布鲁诺尔、保艾米特和泰勒(Brunauer,Emmettand Teller))测定比表面积。使用Micromeritics Gemini 2360表面积分析仪进行测量。
成分
聚羧酸盐2(PC2)：分子量为40 000至60 000g/mol的聚丙烯酸钠(NaPA)和40％的活性材料。PC2是作为Maredis 146从巴斯夫公司(BASF)可商购的。
聚羧酸盐3(PC3)：分子量为100 000g/mol的聚丙烯酸和35％的活性材料。PC3是作为Sokalan PA 80S从巴斯夫公司可商购的。
聚羧酸盐4(PC4)：分子量为70000g/mol的丙烯酸和马来酸的共聚物的钠盐和40％的活性材料。PC4是作为Sokalan PC 5从巴斯夫公司可商购的。
聚羧酸盐5(PC5)：分子量为3 000g/mol的丙烯酸和马来酸的共聚物和50％的活性材料。PC5是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可商购的。
使用了从法国多贝索艾斯科公司(ESCO Dombasle(FR))可商购的氯化钠(NaCl)，从多贝索(Dombasle)的苏威工厂可商购的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)。
实例1
将包括一种富含碳酸盐的初始溶液的热调节双壁反应器保持在30℃的温度下。该初始溶液包含[Na2CO3]＝208g/kg；和[NaHCO3]＝29g/kg。生产过程使用或不使用聚羧酸盐来进行。将气态的CO2(100％)以800l/hr注射2小时。在2h后，在此期间将含碳酸氢钠晶体的固体颗粒沉淀出来，将该反应器的内含物过滤以便从母液中分离出这些固体颗粒，并且风干。将同一实验在74℃下重复，使用含有[Na2CO3]＝208g/kg和[NaHCO3]＝57g/kg的初始溶液。
对0.27g的PC2、PC3或PC4聚羧酸盐/kg的水溶液进行测试。在没有聚羧酸盐(无PC)并且每kg水具有2.7g或5g的PC2、PC3、或PC4聚羧酸盐情况下重复同一实验。
结果示于图1中。结果示出，在聚羧酸盐存在下进行生产过程允许生产具有较大比表面积的颗粒。结果还示出，增加多元羧酸和/或其盐的浓度可以增加碳酸氢钠颗粒的表面积。结果还示出在低于70℃下进行工作可以进一步增加碳酸氢钠颗粒的表面积。
实例2：
将包括一种富含碳酸盐的初始溶液的热调节双壁反应器保持在30℃的温度下。该初始溶液包含[Na2CO3]＝208g/kg；和[NaHCO3]＝29g/kg以及[NaCl]＝0.7g/kg。生产过程是在有2.7g的PC5聚羧酸盐/kg水溶液或无聚羧酸盐的情况下进行。将气态的CO2(100％)以800l/hr注射2小时。在2h后，在此期间将含碳酸氢钠晶体的固体颗粒沉淀出来，将该反应器的内含物过滤以便从母液中分离出这些固体颗粒，并且风干。
将碳酸氢钠颗粒进一步在烘箱中于205℃下煅烧3小时，接着是在250℃下进行1h的除气，由此获得碳酸钠。
比表面积根据BET法(S.Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc[美国化学会志]60，1938，第309页)使用Micromeritics Gemini 2360装置并且使用氮作为吸收气体测定。在5小时期间用氦气使粉末样品预先脱气。
在生产后，测量这些颗粒的BET比表面积，并且与可商购的碳酸氢盐颗粒进行比较。对这些颗粒的存贮稳定性进行评估，并且在1个月后再次测量这些颗粒的BET比表面积。结果示于表1中。
表1
结果示出在2.7g/kg的聚羧酸盐的存在下进行该生产过程允许生产具有高的比表面积的颗粒：碳酸氢钠颗粒(8.3m2/g)和这些碳酸氢盐颗粒煅烧后得到的碳酸钠颗粒(21.0-22.9m2/g)这两者。
这些结果还示出，所获得的颗粒随着时间的推移特别稳定。储存一个月后碳酸氢钠颗粒仍然具有7.4-8.0m2/g的BET表面积。煅烧碳酸氢盐颗粒后获得的碳酸钠颗粒仍然具有12.0m2/g的BET表面积。
通过比较，从煅烧在相同条件但没有用多元羧酸或盐结晶的碳酸氢钠颗粒得到的具有高BET表面积的碳酸钠颗粒在相同的条件下储存一个月后具有小于5m2/g的BET表面积。
应当理解的是尽管针对提供根据本发明的实施例已经讨论了优选的实施例，可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行不同的改变或变化。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

Claims (16)

1.一种用于通过结合至少一种洗涤剂组分制备包括负载的碳酸钠或碳酸氢钠颗粒的洗涤剂组合物颗粒的方法，根据该方法使至少一种洗涤剂组分以液态与包含至少60％重量的碳酸钠或碳酸氢钠的反应性颗粒接触，该接触产生至少部分的结合，所述反应性颗粒已通过包括以下步骤的方法获得：
～(a)将至少一种碱金属碳酸盐加入到水溶液中以便形成水性组合物；其中该碱金属碳酸盐包括碳酸钠并且其中该水性组合物以基于该水性组合物的重量至少200ppm的量包含至少一种多元羧酸和/或其盐；并且
～(b)从该水性组合物开始分离碳酸氢钠，以便在一方面获得碳酸氢钠颗粒，并且在另一方面获得水性母液
～(c)任选地在至少80℃的温度下煅烧这些碳酸氢钠颗粒，以便把它们转化为碳酸钠颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中该水性组合物以基于该水性组合物的重量至少300ppm，优选至少1000ppm，优选至少2000ppm，优选至少2500ppm，优选至少2700ppm的量包含至少一种多元羧酸和/或其盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中来自步骤(b)的这些碳酸氢钠颗粒具有大于1，优选大于2，甚至更优选大于3，最优选大于4或大于7m2/g的BET比表面积。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括使该水性组合物与含二氧化碳的气体接触的步骤。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)的该水性组合物包含碳酸钠和碳酸氢钠，并且其中碳酸钠与碳酸氢钠的重量比是高于1.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该至少一种多元羧酸和/或其盐选自包含以下项的组：聚丙烯酸钠、丙烯酸和马来酸的共聚物、和聚丙烯酸、以及它们的共混物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)的该水性组合物具有至少8的pH。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该方法的步骤(a)和(b)是在最多70℃，优选最多60℃，甚至更优选最多50℃，最优选最多40℃，最优选最多30℃的温度下进行的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该水性组合物包含至少100g碱金属碳酸盐/kg水性组合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该水性组合物包含从0.2g至5.0g的该多元羧酸和/或其盐/kg水性组合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中这些碳酸氢钠颗粒具有至少10μm的平均等效球径D50，如通过激光散射测量的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中这些碳酸氢钠颗粒具有至少60μm的平均等效球径D90，如通过激光散射测量的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中这些反应性颗粒包含至少60％重量的碳酸氢钠，这些颗粒具有至少10μm的平均等效球径D50和至少60μm的D90。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中这些反应性颗粒是煅烧的并且包含至少60％重量的碳酸钠，这些颗粒具有至少7，优选至少8，甚至更优选至少10，最优选至少11或至少12，并且甚至最优选至少15，或至少18，或至少20，或甚至至少21m2/g的平均BET比表面积。
15.根据前一权利要求所述的方法，其中这些反应性颗粒具有至少10μm的平均等效球径D50，和至少60μm的D90，如通过激光散射测量的。
16.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的洗涤剂组合物颗粒。
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