CN104961885B - 一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料，由剥离型聚酯单体和用4‑(2‑乙胺基)苯‑1,2‑二酚（DPA）预处理过的粘土原位聚合而成;所述粘土成分包括SiO2和Al2O3，所述粘土为粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末。本发明所制备的聚酯/粘土纳米复合材料不仅大幅提高PET的力学性能，极大的提高PET的气体阻隔性，二氧化碳与氧气的透过率能够低至纯PET材料的10%左右，使PET/MMT纳米复合材料能够成为一种高阻隔性包装材料，在塑料啤酒瓶等领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其是涉及一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
已知的，近年来，为了提高聚酯材料的力学性能，气体阻隔性等性能，不少公司，研究小组相继开发了利用层状硅酸盐制备聚酯纳米复合材料的方法。但是，层状硅酸盐的片层极性很高，与低极性的聚酯主链相容性不好，且硅酸盐片层与层间离子有很强的相互作用，因此难以使其以单片层的状态分散进入聚酯基体，从而使硅酸盐的改性效果得不到充分的发挥。
为了提高粘土的分散性，充分体现粘土的改性作用，在制备复合材料之前，粘土往往需要进行表面处理。目前最常用的方法是使用季铵盐以及偶联剂进行改性。上述方法虽然在聚烯烃复合材料等场合得到运用，却不适合制备聚酯/粘土纳米复合材料。主要原因是使季铵盐以及一些常用的偶联剂分解温度低，而聚酯的合成与固相缩聚需要在接近300℃的高温下长时间反应，势必导致季铵盐等改性剂的分解，从而降低复合材料的性能与外观。更重要的是，常规改性方法很难提高聚合物与填料之间的相互作用，在聚酯进行成型加工时会导致填料与聚合物的分离，产生微裂纹，严重损害最终产品性能。因此，寻找一种耐高温、且能提高填料与聚酯相互作用的新型粘土改性试剂成为提高聚酯/粘土纳米复合材料性能的关键。
发明内容
为了克服背景技术中的不足，本发明的目的是公开一种剥离型聚酯/ 粘土纳米复合材料，本发明的另一目的是公开这种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法。在本发明中，粘土首先用4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(DPA)处理，增大粘土片层的层间距，并提供能与聚酯主链有相互作用的官能团。然后将表面处理之后的粘土与聚酯单体、催化剂等混合，在一定条件下原位聚合制备聚酯/粘土纳米复合材料。
为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料，其特征是：由剥离型聚酯单体和用4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(DPA)预处理过的粘土原位聚合而成；所述粘土成分包括SiO2和Al2O3，所述粘土为粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末。
本发明所述粘土为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石、蛭石中的一种或几种。
本发明所述粘土优选高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石中的一种或几种。
本发明所述蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
本发明所述聚酯为对苯二甲酸、对苯二甲酯、2，6－萘二甲酸、2，6－萘二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酯、对羟基苯甲酸或4，4′－联苯基二羧酸中的一种，与乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己烷二甲醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000聚四氢呋喃醚中的一种缩聚或共缩聚后的产物。
本发明所述纳米复合材料还包括催化剂、着色剂、消光剂、链支化剂和稳定剂中的一种或几种；所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂或锗系催化剂中的一种。
一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料，1)所述粘土首先用4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚预处理：首先将粘土分散于溶剂中，然后加入4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚，使其在溶剂中混合；
2)调节步骤1)中得到混合物的pH值，搅拌反应；
3)反应完毕后除去未反应的DPA，烘干至恒重，得处理后的粘土样品；
4)将步骤3)中预处理完毕的粘土样品，加入到聚酯单体的混合物中，原位聚合制备纳米复合材料：取聚酯单体投入通氮气的反应器中，升温至200-235℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，然后加入改性粘土；在260～310℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料。
步骤1)中所用到的溶剂为水、醇类、苯及其同系物、丙酮中的一种或几种；粘土在溶剂中的浓度在0.1～20wt％；粘土与4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚的比例为10:1～1:100。
步骤2)中pH值为1～14，反应时间0.5～24小时。
步骤3)中粘土在聚酯中的比例为0.1～10wt％。
本发明所述粘土和聚酯通过酯交换聚合法聚合而成：以乙二醇、对苯二甲酸二甲酯进行聚合反应的，粘土加入量为纳米复合材料质量的0.1％－10％。
本发明所述粘土和聚酯通过直接酯化聚合法聚合而成：以乙二醇、对苯二甲酸进行聚合反应的，粘土加入量为纳米复合材料质量的0.1％－10％。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：在本发明中，粘土首先用4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(DPA)处理，预处理后的粘土增大了片层的层间距，并提供能与聚酯主链有相互作用的官能团。然后将表面处理之后的粘土与聚酯单体、催化剂等混合，在一定条件下原位聚合制备聚酯/粘土纳米复合材料。本发明所制备的聚酯/粘土纳米复合材料不仅大幅提高PET的力学性能，极大的提高PET的气体阻隔性，二氧化碳与氧气的透过率能够低至纯PET材料的10％左右，使PET/MMT纳米复合材料能够成为一种高阻隔性包装材料，在塑料啤酒瓶等领域得到应用。
附图说明
图1是本发明实施例7中样品F的断面的FESEM照片。
图2是本发明实施例7中样品F的XRD衍射曲线。
具体实施方式
通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
样品的拉伸性能按照ASTM D790-97的标准在英国Instron 1122万能拉伸测试机上进行测试。所需样品在中国上海SZ-15的注塑机上制备，每个数据至少需要测试五个以上的样条。
纳米复合材料的气体阻隔性用VAC-V1(济南南星)气体透过率测试仪测定，测试过程符合ISO 2556:1974的标准。
粘土的改性：
实施例1
20克蒙脱土(MMT)分散于1000克水中，分别加入DPA5克，调节混合物pH值至9，搅拌反应12小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到样品A。
实施例2
20克MMT分散于1000克水中，分别加入DPA10克，调节混合物pH值至9，搅拌反应12小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到样品B。
实施例3
20克云母分散于1000克水中，分别加入DPA20克，调节混合物pH值至9，搅拌反应12小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到样品C。
实施例4
20克坡缕石分散于1000克水中，分别加入DPA10克，调节混合物pH值至8.2，搅拌反应16小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到样品D。
实施例5
20克高岭石分散于1000克水中，分别加入DPA20克，调节混合物pH值至8.2，搅拌反应16小时。反应完成之后离心洗涤除去未反应的DPA，并在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到样品E。
复合材料的制备：
实施例6
取对苯二甲酸二甲酯101.0g，EG71.0g，酯交换催化剂醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200-220℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入催化剂Sb2O30.03克，并分别加入改性粘土A2克。在260－290℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料F。
实施例7
取对苯二甲酸二甲酯101.0g，EG71.0g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200-220℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入催化剂Sb2O30.03克，并分别加入改性粘土B10克。在260－290℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料G。
实施例8
取2，6－萘二甲酯126g，EG71.0g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200-230℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入催化剂Sb2O30.03克，并分别加入改性粘土C0.1克。在260－310℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料H。
实施例9
取对苯二甲酸二甲酯101.0g，1，3－丙二醇87.0g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至190-220℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入催化剂Sb2O30.03克，并分别加入改性粘土D2克。在250－300℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料I。
实施例10
取间苯二甲酯101.0g，1，4－丁二醇103.1g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200-235℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入催化剂Sb2O30.03克，并分别加入改性粘土E1克。在260－300℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料J。
实施例11
使用传统的季铵盐改性粘土。10g蒙脱土与1.2mol溴化十六烷基三甲铵在90℃去离子水中搅拌4h，过滤除去多余溶剂，产物离心洗涤3次，80℃真空烘干至恒重。取对苯二甲酸二甲酯101.0g，EG71.0g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200-220℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，加入催化剂Sb2O30.03克，并加入上述改性粘土2克。在260－290℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料K。
实施例6～10中样品的性能指标如表一所示：
表一样品F～K的性能指标
从表一中可以看出，改性粘土的加入能够大幅提高聚酯的力学性能，而片状的MMT则更能够极大的提高聚酯的气体阻隔性，二氧化碳与氧气的透过率能够低至纯聚酯材料的10％左右，使聚酯/MMT纳米复合材料能够成为一种高阻隔性包装材料，在塑料啤酒瓶等领域得到应用。而改性粘土提升聚酯性能的关键在于粘土的分散性以及粘土与聚酯的相互作用。对样品F的断面进行FESEM观察，可以看到粘土表面覆盖有高聚物(附图1箭头处)，MMT片层并没有完全脱离基体，说明MMT与聚酯基体相容性较好，复合材料在受到外力作用时蒙脱土片层能起到增强作用。而样品F的XRD曲线在2-5°附近没有粘土的衍射峰，则说明粘土在聚酯中达到了剥离型的分散，有利于性能的提升。而使用传统季铵盐工艺处理的粘土，力学性能与气体阻隔性仅有极少的提升。
本发明未详述部分为现有技术。
Claims (8)
1.一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：1）所述粘土首先用4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚预处理：首先将粘土分散于溶剂中，粘土在溶剂中的浓度为0.1~20wt%，然后加入4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚，使其在溶剂中混合；所述粘土成分包括SiO2和Al2O3，所述粘土为粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末；所用到的溶剂为水、醇类、苯、丙酮中的一种或几种；粘土与4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚的比例为10:1~1:100；
2）调节步骤1）中得到混合物的pH值到1~14，搅拌反应0.5~24小时；
3）反应完毕后除去未反应的DPA，烘干至恒重，得处理后的粘土样品，所述粘土在聚酯中的比例为0.1~10wt%；
4）将步骤3）中预处理完毕的粘土样品，加入到剥离型聚酯单体的混合物中，原位聚合制备纳米复合材料：取聚酯单体投入通氮气的反应器中，升温至200-235℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，然后加入改性粘土；在260~310℃，压力低于50Pa的条件下缩聚，得到聚酯/粘土的纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述粘土为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石、蛭石中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述粘土为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石中的一种或几种。
4.如权利要求2或3所述的剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述蒙脱土优选为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
5.如权利要求1所述的剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述聚酯为对苯二甲酸、对苯二甲酯、2，6－萘二甲酸、2，6－萘二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酯、对羟基苯甲酸或4，4′－联苯基二羧酸中的一种，与乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己烷二甲醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000聚四氢呋喃醚中的一种缩聚或共缩聚后的产物。
6.如权利要求1所述的剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述纳米复合材料还包括催化剂、着色剂、消光剂、链支化剂和稳定剂中的一种或几种；所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂或锗系催化剂中的一种。
7.一种如权利要求1所述的剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述粘土和聚酯通过酯交换聚合法聚合而成：以乙二醇、对苯二甲酸二甲酯进行聚合反应的，粘土加入量为纳米复合材料质量的0.1％－10％。
8.一种如权利要求1所述的剥离型聚酯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述粘土和聚酯通过直接酯化聚合法聚合而成：以乙二醇、对苯二甲酸进行聚合反应的，粘土加入量为纳米复合材料质量的0.1％－10％。
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