CN104959109A - 一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：海泡石表面活化处理的步骤、木质素活化的步骤以及将活化的海泡石和活化的木质素混合、搅拌并烘烤制备硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的步骤。本发明的显著效果在于，提供一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，该制备方法不仅操作方法简单、成本低廉，且制备出适用范围广、吸附效果好、用量少且易推广的硫酸木质素修饰海泡石吸附剂，该吸附剂可用于含重金属离子的废水处理、水体的修复以及重金属污染土壤的修复或由镍、铅、镉或铜等多种重金属元素引起的复合污染的应用，同时二次利用工业废料木质素，变废为宝，绿色环保。

Description

一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法。

背景技术

近年来我国农田土壤重金属污染形势日趋严峻。在工矿活动尤其是工业三废排放的影响下，各种外源重金属不断进入农业生态系统。2011年3月国务院正式批复了环境保护部提出的《重金属污染综合防治“十二五”规划》。2013年1月国务院办公厅印发《近期土壤环境保护和综合治理工作安排》的通知，要求开展土壤污染治理与修复试点示范。2013年8月国务院发布《国务院关于加快发展节能环保产业的意见》，在治理突出的环境问题中，提出“重点研发污染土壤原位稳定剂、异位固定剂”，进一步明确当前我国重点发展的土壤修复技术。

土壤重金属污染不仅会严重影响和改变土壤生态功能，导致农作物产量和品质的下降，而且会通过食物链途径危害人体健康，影响社会经济可持续发展。化学钝化修复通过向土壤中加入钝化材料，以调节重金属在土壤中的物理化学环境，使其发生吸附、络合、沉淀、离子交换或氧化还原等反应，降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少其对动植物的毒性。该方法从成本和时间上能更好地满足中轻度重金属污染土壤修复的治理要求，尤其适用于我国大面积中轻度复合污染农田。

目前常用的无机钝化材料包括石灰、碳酸钙等碱性材料，羟基磷灰石、磷酸盐等含磷物质，膨润土/蒙脱土、海泡石、坡缕石等天然黏土，高炉渣、钢渣、粉煤灰、赤泥等工业副产物。海泡石(Sepiolite)化学式为Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O，是一种2:1型链式层状结构的纤维状富镁硅酸盐矿物，通常呈白、浅灰、浅黄等颜色，不透明也没有光泽，硬度2～3，密度2～2.5g/cm³，具有收缩率低，可塑性好，比表面大，吸附性强以及热稳定等优点。我国是世界上少数几个富产海泡石的国家之一，在湖南、江西、河北均有广泛分布，但开发利用却十分落后，目前仍以出口原料为主。海泡石理论比表面积为900m²/g，接近活性炭，但价格仅为其十几分之一。近年来，通过表面修饰方法来提高材料性能，制备功能先进、性能突出的材料以及复合材料成为研究的热点。因此加强对海泡石的开发利用，提高海泡石作为钝化修复材料的良好性能是钝化修复技术成功的关键。

目前，利用表面修饰方法，如：表面接枝改性、插层改性、酸活化法等来提高钝化修复材料的吸附性能具有极其重要的意义，特别是发现和制备高效、经济、绿色的钝化修复材料更受到国内外研究人员的广泛关注。木质素，造纸工业的副产物，是产量居第二位丰富的生物质聚合物；木质素分子上的众多官能团，特别是位于其分子表面上羧酸和酚羟基，使它成为理想的重金属离子选择性吸附剂(Pb²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺)，因此，使木质素成为改性硅酸盐材料的理想化合物。利用硅烷偶联剂将生物质材料木质素偶联到海泡石上，使制备廉价、高性能、绿色钝化修复材料成为可能。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，该制备方法不仅操作方法简单、成本低廉，且制备出适用范围广、吸附效果好、用量少且易推广的硫酸木质素修饰海泡石吸附剂，该吸附剂可用于含重金属离子的废水处理、水体的修复以及重金属污染土壤的修复或由铅、镉或铜等多种重金属元素引起的复合污染的应用。

本发明提供了一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、取15～30ml无水乙醇溶解于45～90ml去离子水中，形成乙醇溶液；另取海泡石粉末3～6g，分散于上述乙醇溶液中形成海泡石悬浊液；称取15～30ml的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于30～60ml去离子水中制成相应的溶液，备用；

S2、将海泡石悬浊液在分散机上搅拌形成凝胶,在转速为7000～10000rpm的条件下搅拌时间为5～15min；然后在7000～10000rpm的搅拌速度条件下加入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，持续搅拌8～20min，稳定0.7～1.5h后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

S3、将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于烘箱中恒温100-105℃，持续烘烤10～18h后将广口瓶中凝胶取出，研磨后得到活化海泡石；

S4、取高碘酸钠1.0～2.5g，溶于20～50ml水中，在分散机上搅拌速度为1000～1500rpm的条件下搅拌5～10min，形成高碘酸钠溶液；

S5、取木质素7.5～20g，溶于35～100ml二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中二氧六环与去离子水的体积比为二氧六环:去离子水＝9:1；

S6、将高碘酸钠溶液在黑暗条件下，以1.1ml/min的速度注入步骤S5形成的溶液中，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌30min，生成活化木质素，备用；

S7、取步骤S3中得到的活化海泡石3～6g与步骤S6中得到的活化木质素进行混合，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌60min，停止搅拌后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

S8、将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于温度为100～105℃恒温的烘箱中进行烘烤，持续12h后将广口瓶中的凝胶滤饼取出，研磨后即得到硫酸木质素修饰海泡石。

可选的，所述步骤S1中海泡石悬浊液中海泡石的质量为3～6g、去离子水的体积为45～90ml以及无水乙醇的体积为15～30ml。

可选的，所述步骤S1中所述N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与去离子水的体积百分比为2:5。

可选的，所述步骤S4中的高碘酸钠溶液中高碘酸钠与去离子水的体积百分比为1:15。

本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，该制备方法具有以下特点或优点：

1)适用范围广：本发明的吸附材料主要用于含重金属离子的废水处理、水体的修复，以及重金属污染土壤的修复等，对于由铅、镉、铜等多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果；

2)吸附效果好：本发明制备的硫酸木质素修饰海泡石，含有大量的活性功能基团，如羧酸和酚羟基等，可通过化学吸附等表面络合反应吸附重金属，经试验证明硫酸木质素修饰海泡石对铅(Pb)、镉(Cd)或铜(Cu)等重金属元素均具有较好的吸附效果；

3)资源二次利用，变废为宝：利用工业的生物质副产物，木质素进行表面修饰，一方面解决资源再利用问题，另一方面提高吸附材料性能；

4)用量少、易推广：本发明的材料在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，成本较低，易被社会接受，同时使用方法简单，可以大规模推广应用。

具体实施方式

下面将参照具体实施例对本发明作进一步的说明。

本发明实施例的一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：S1、取15～30ml无水乙醇溶解于45～90ml去离子水中，形成乙醇溶液；另取海泡石粉末3～6g，分散于上述乙醇溶液中形成海泡石悬浊液；称取15～30ml的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于30～60ml去离子水中制成相应的溶液，备用；S2、将海泡石悬浊液在分散机上搅拌形成凝胶,在转速为7000～10000rpm的条件下搅拌时间为5～15min；然后在7000～10000rpm的搅拌速度条件下加入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，持续搅拌8～20min，稳定0.7～1.5h后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；S3、将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于烘箱中恒温100-105℃，持续烘烤10～18h后将广口瓶中凝胶取出，研磨后得到活化海泡石；S4、取高碘酸钠1.0～2.5g，溶于20～50ml水中，在分散机上搅拌速度为1000～1500rpm的条件下搅拌5～10min，形成高碘酸钠溶液；S5、取木质素7.5～20g，溶于35～100ml二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中二氧六环与去离子水的体积比为二氧六环:去离子水＝9:1；S6、将高碘酸钠溶液在黑暗条件下，以1.1ml/min的速度注入步骤S5形成的溶液中，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌30min，生成活化木质素，备用；S7、取步骤S3中得到的活化海泡石3～6g与步骤S6中得到的活化木质素进行混合，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌60min，停止搅拌后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；S8、将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于温度为100～105℃恒温的烘箱中进行烘烤，持续12h后将广口瓶中的凝胶滤饼取出，研磨后即得到硫酸木质素修饰海泡石。

实施例1

硫酸木质素修饰海泡石的制备

1、海泡石表面活化处理，具体包括以下步骤：

1)取15ml无水乙醇溶解于45ml去离子水中，形成乙醇溶液；另取海泡石粉末3g，分散于上述乙醇溶液中形成海泡石悬浊液；称取15ml的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于30ml去离子水中制成相应的溶液，备用；

2)将海泡石悬浊液在分散机上搅拌形成凝胶,在转速为7000rpm的条件下搅拌时间为5min；然后在7000rpm的搅拌速度条件下加入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，持续搅拌8min，稳定0.7h后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

3)将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于烘箱中恒温100℃，持续烘烤10h后将广口瓶中凝胶取出，研磨后得到活化海泡石；

2、木质素活化处理，具体包括以下步骤：

1)取高碘酸钠1g，溶于20ml水中，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌5min，形成高碘酸钠溶液；

2)取木质素7.5g，溶于35ml二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中二氧六环与去离子水的体积比为二氧六环:去离子水＝9:1；

3)将高碘酸钠溶液在黑暗条件下，以1.1ml/min的速度注入上述木质素溶于二氧六环水溶液后形成的溶液中，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌30min，生成活化木质素，备用；

3、硫酸木质素修饰海泡石的制备：

1)取上述得到的活化海泡石3g与上述得到的活化木质素进行混合，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌60min，停止搅拌后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

2)将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于温度为100℃恒温的烘箱中进行烘烤，持续12h后将广口瓶中的凝胶滤饼取出，研磨后即得到硫酸木质素修饰海泡石吸附剂。

实施例2

硫酸木质素修饰海泡石的制备

1、海泡石表面活化处理，具体包括以下步骤：

1)取25ml无水乙醇溶解于75ml去离子水中，形成乙醇溶液；另取海泡石粉末5g，分散于上述乙醇溶液中形成海泡石悬浊液；称取25ml的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于50ml去离子水中制成相应的溶液，备用；

2)将海泡石悬浊液在分散机上搅拌形成凝胶,在转速为9000rpm的条件下搅拌时间为8min；然后在9000rpm的搅拌速度条件下加入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，持续搅拌10min，稳定1h后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

3)将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于烘箱中恒温103℃，持续烘烤12h后将广口瓶中凝胶取出，研磨后得到活化海泡石；

2、木质素活化处理，具体包括以下步骤：

1)取高碘酸钠2g，溶于30ml水中，在分散机上搅拌速度为1300rpm的条件下搅拌8min，形成高碘酸钠溶液；

2)取木质素15g，溶于75ml二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中二氧六环与去离子水的体积比为二氧六环:去离子水＝9:1；

3)将高碘酸钠溶液在黑暗条件下，以1.1ml/min的速度注入上述木质素溶于二氧六环水溶液后形成的溶液中，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌30min，生成活化木质素，备用；

3、硫酸木质素修饰海泡石的制备：

1)取上述得到的活化海泡石5g与上述得到的活化木质素进行混合，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌60min，停止搅拌后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

2)将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于温度为103℃恒温的烘箱中进行烘烤，持续12h后将广口瓶中的凝胶滤饼取出，研磨后即得到硫酸木质素修饰海泡石吸附剂。

实施例3

硫酸木质素修饰海泡石的制备

1、海泡石表面活化处理，具体包括以下步骤：

1)取30ml无水乙醇溶解于90ml去离子水中，形成乙醇溶液；另取海泡石粉末6g，分散于上述乙醇溶液中形成海泡石悬浊液；称取30ml的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于60ml去离子水中制成相应的溶液，备用；

2)将海泡石悬浊液在分散机上搅拌形成凝胶,在转速为10000rpm的条件下搅拌时间为15min；然后在10000rpm的搅拌速度条件下加入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，持续搅拌20min，稳定1.5h后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

3)将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于烘箱中恒温105℃，持续烘烤18h后将广口瓶中凝胶取出，研磨后得到活化海泡石；

2、木质素活化处理，具体包括以下步骤：

1)取高碘酸钠2.5g，溶于50ml水中，在分散机上搅拌速度为1500rpm的条件下搅拌10min，形成高碘酸钠溶液；

2)取木质素20g，溶于100ml二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中二氧六环与去离子水的体积比为二氧六环:去离子水＝9:1；

3)将高碘酸钠溶液在黑暗条件下，以1.1ml/min的速度注入上述木质素溶于二氧六环水溶液后形成的溶液中，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌30min，生成活化木质素，备用；

3、硫酸木质素修饰海泡石的制备：

1)取上述得到的活化海泡石6g与上述得到的活化木质素进行混合，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌60min，停止搅拌后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

S8、将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于温度为105℃恒温的烘箱中进行烘烤，持续12h后将广口瓶中的凝胶滤饼取出，研磨后即得到硫酸木质素修饰海泡石吸附剂。

实施例4

本发明的制备方法得到硫酸木质素修饰海泡石吸附剂在吸附水溶液中Ni²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Cu²⁺的应用：

分别配置一系列不同浓度的Ni²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Cu²⁺溶液作为工作液，分别量取25ml置于50ml的离心管中，称取硫酸木质素修饰海泡石吸附剂0.025g分别加入已经添加Ni²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Cu²⁺污染工作液的离心管中，硫酸木质素修饰海泡石吸附剂与污染工作液的比例为1g/L，恒温震荡6h，高速离心后取上层清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中Ni²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺和Cu²⁺浓度，根据工作液中重金属离子浓度的前后浓度差计算硫酸木质素修饰海泡石的吸附量；结果显示：硫酸木质素修饰海泡石对溶液中镍，铅，镉和铜等重金属元素的污染均具有良好的吸附效果，其饱和吸附量约为镍1.314mmol/g，铅0.466mmol/g，镉0.492mmol/g和铜0.846mmol/g。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取15～30ml无水乙醇溶解于45～90ml去离子水中，形成乙醇溶液；另取海泡石粉末3～6g，分散于上述乙醇溶液中形成海泡石悬浊液；称取15～30ml的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于30～60ml去离子水中制成相应的溶液，备用；

S2、将海泡石悬浊液在分散机上搅拌形成凝胶,在转速为7000～10000rpm的条件下搅拌时间为5～15min；然后在7000～10000rpm的搅拌速度条件下加入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，持续搅拌8～20min，稳定0.7～1.5h后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

S3、将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于烘箱中恒温100-105℃，持续烘烤10～18h后将广口瓶中凝胶取出，研磨后得到活化海泡石；

S4、取高碘酸钠1.0～2.5g，溶于20～50ml水中，在分散机上搅拌速度为1000～1500rpm的条件下搅拌5～10min，形成高碘酸钠溶液；

S5、取木质素7.5～20g，溶于35～100ml二氧六环水溶液，所述二氧六环水溶液中二氧六环与去离子水的体积比为二氧六环:去离子水＝9:1；

S6、将高碘酸钠溶液在黑暗条件下，以1.1ml/min的速度注入步骤S5形成的溶液中，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌30min，生成活化木质素，备用；

S7、取步骤S3中得到的活化海泡石3～6g与步骤S6中得到的活化木质素进行混合，在分散机上搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌60min，停止搅拌后转移至布氏漏斗，用无水乙醇抽滤并收集凝胶滤饼；

S8、将上述凝胶滤饼转移至广口瓶，置于温度为100～105℃恒温的烘箱中进行烘烤，持续12h后将广口瓶中的凝胶滤饼取出，研磨后即得到硫酸木质素修饰海泡石。

2.根据权利要求1所述的硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中海泡石悬浊液中海泡石的质量为3～6g、去离子水的体积为45～90ml以及无水乙醇的体积为15～30ml。

3.根据权利要求1所述的硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与去离子水的体积百分比为2:5。

4.根据权利要求1所述的硫酸木质素修饰海泡石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的高碘酸钠溶液中高碘酸钠与去离子水的体积百分比为1:15。