CN104946911A - 一种乏燃料贮存格架用高体积分数B4C/Al复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料及其制备方法，它涉及一种高体积分数B₄C/Al复合材料及制备方法。本发明是要解决现有的高碳化硼含量的B₄C/Al复合材料致密度低、力学性能差以及在1000℃以下碳化硼和铝液润湿性差的问题。一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由55％～75％碳化硼和25％～45％铝或铝合金制成。方法：一、制备碳化硼预制体；二、熔融铝液；三、采用压力浸渗工艺将熔炼的铝液压入预制体间隙中，保压，脱模，获得高体积分数B₄C/Al复合材料。本发明制得的B₄C/Al复合材料致密度高，力学性能好，是理想的乏燃料贮存格架材料。

Description

一种乏燃料贮存格架用高体积分数B4C/Al复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高体积分数B₄C/Al复合材料及制备方法。

背景技术

随着核能的日益发展，乏燃料的贮存和运输过程中的安全成为人们关心的主要问题之一。乏燃料是指在反应堆内烧过的核燃料，会以中子辐射为主，向周围环境产生大量辐射，并对周围环境和人类产生巨大危害，同时，每年都有大量的乏燃料从核反应堆中卸出；另一方面，我国核电工业的快速发展，也将导致乏燃料的大量产生，因此未来乏燃料的贮存将朝着高密集化、长期化发展，这对乏燃料贮存格架材料提出了新的要求。因此选择具有优秀的中子屏蔽性能和力学性能的材料作为乏燃料贮存格架材料是解决目前以及未来乏燃料安全问题的最有效的方式。

常用的中子屏蔽材料有硼钢、含硼聚乙烯板和B₄C/Al复合材料等。硼钢具有良好的力学性能，但由于其含硼量有限，无法满足乏燃料高密度贮存的要求；含硼聚乙烯板由于是树脂基材料，容易发生老化发脆，导致其使用寿命短。B₄C/Al复合材料由于其低密度，良好的力学性能，同时可以通过工艺调节B₄C含量来提高吸收热中子的能力，使其成为优秀的热中子屏蔽材料。国际上主要有两种B₄C/Al复合材料作为乏燃料贮存格架材料，即BORAL和METAMIC。BORAL是将铝粉和碳化硼粉进行混合，放入铝合金箱中并焊好密封，通过热轧的工艺制得上下层为铝薄板，中间层为均匀混合的碳化硼粉和铝粉的板材，虽然BORAL的含碳化硼量可以达到65％，但其在使用过程中易发生起泡等现象。METAMIC也是将铝粉和碳化硼粉进行混合，采用冷等静压、真空烧结和挤压等工艺制备而成，但其含碳化硼量没有BORAL高(45wt％)，同时制备工艺复杂，对设备要求高。

国内近些年对B₄C/Al复合材料开始了大量研究。专利号为CN102280156A，发明名称为“一种铝基碳化硼中子吸收板的制备方法”中采用球磨的方式，将氧化后的铝粉、碳化硼粉、钛粉、硅粉和硼酸晶体混合，采用粉末冶金及热挤压的方式制成B₄C/Al复合材料板材。但其含碳化硼量仅有30wt％，成本也较高。

专利号为CN102392148A，发明名称为“一种铝基碳化硼中子吸收复合材料的制备方法”中采用混粉、冷压制坯和烧结工艺制备了含碳化硼量30wt％的B₄C/Al复合材料，同样存在含碳化硼量低的问题。

专利号为CN102094132A，发明名称为“B₄C/Al复合材料制备方法”中，采用混粉、冷压制坯、真空烧结和多次热轧的工艺制备了含B₄C量5％～35％的B₄C/Al复合材料，但同样存在含B₄C低的问题。

专利号为CN102110484B，发明名称为“一种乏燃料贮运用B₄C/Al中子吸收板的制备方法”中，同样采用混粉、冷压制坯和烧结工艺制备了含10wt％～65wt％的B₄C/Al复合材料，并将其装入铝合金框架中焊接密封再进行热轧，最后制得B4C/Al中子吸收板。但当含B₄C量超过50wt％时，材料的致密度和力学性能明显降低，无法满足乏燃料高密度贮存的要求。

从以上的研究可以发现，B₄C/Al复合材料由于其优秀的中子吸收性能，在乏燃料屏蔽上具有非常广阔的应用前景，国内外对此的研究也十分广泛，然而面对未来乏燃料贮存高密集化、长期化的特点，提高B₄C含量对于B₄C/Al复合材料的发展是及其重要的。国内外针对B₄C/Al复合材料的研究，在制备方法上基本均选择粉末冶金工艺，这种工艺制备的B₄C/Al复合材料体积分数不能超过50％，否则会出现因致密度不够而导致的材料力学性能下降，进而无法满足结构材料的要求，因此如何选择合适的制备方法制备出高体积分数的B₄C/Al复合材料是解决未来乏燃料贮存高密集化、长期化的一种有效的手段。

发明内容

本发明是要解决现有的高碳化硼含量的B₄C/Al复合材料致密度低、力学性能差以及在1000℃以下碳化硼和铝液润湿性差的问题，而提供一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料及其制备方法。

本发明一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由55％～75％碳化硼和25％～45％铝或铝合金制成；所述碳化硼是粒径为17μm的碳化硼颗粒或所述碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物。

本发明一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、按体积分数称取55％～75％碳化硼和25％～45％铝或铝合金；所述碳化硼是粒径为17μm的碳化硼颗粒或所述碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物；

二、将步骤一称取的55％～75％碳化硼在温度为35℃～50℃的干燥箱中干燥24h～36h，得到干燥后的碳化硼；

三、将步骤二得到的干燥后的碳化硼装入钢模具中，冷压制成胚体，然后连同钢模具一起放入电炉中，将电炉内的温度从室温加热至500℃～700℃后在温度为500℃～700℃的条件下保温2h～6h，得到碳化硼预制体；

四、将步骤一称取的25％～45％铝或铝合金在温度为700℃～900℃的条件下熔炼4h～6h，得到熔液；

五、采用压力浸渗将步骤四得到的熔液浇注并浸渗到步骤三得到的碳化硼预制体的间隙中，在压力为30MPa～50MPa的条件下保压0.5h～1h，随模冷却后，脱模得到B₄C/Al复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明采用压力浸渗，其工艺简单，成本低；得到的B₄C/Al复合材料致密度高，解决了目前国内外制备的高碳化硼含量的B₄C/Al复合材料致密度低的问题，同时克服了在1000℃以下碳化硼和铝液润湿性差的难题；制备得到的B₄C/Al复合材料，具有优异的力学性能，拉伸强度大于400MPa，弯曲强度大于800MPa，远超于国内外同等碳化硼含量的B₄C/Al复合材料，同时具有优秀的中子吸收性能，采用MCNP计算，体积分数55％的B₄C/Al复合材料不到1mm厚就能屏蔽99％以上的热中子，能够满足我国目前乃至未来，乏燃料贮存高密集化、长期化的需求。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由55％～75％碳化硼和25％～45％铝或铝合金制成；所述碳化硼是粒径为17μm的碳化硼颗粒或所述碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物。

当本实施方式中所述的碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物时，碳化硼的堆积密度公式为 $f=0.64/\[1.0-(0.362-0.315{\left(\mathrm{\μ}\right)}^{0.7})X_L+0.955{\left(\mathrm{\μ}\right)}^4(X_L^2/(1-X_L\left)\right)\],$ 其中μ为粒径为5μm的碳化硼颗粒的粒径与粒径为17μm的碳化硼颗粒的粒径比值，X_L为粒径为所述55％～75％碳化硼中17μm的碳化硼颗粒的质量分数。由公式计算可知，当B₄C/Al复合材料中碳化硼的体积分数为55％时，所述碳化硼仅为粒径为17μm的碳化硼颗粒，当B₄C/Al复合材料中碳化硼的体积分数高于55％时，所述碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物。

本实施方式得到的B₄C/Al复合材料致密度高，解决了目前国内外制备的高碳化硼含量的B₄C/Al复合材料致密度低的问题，同时克服了在1000℃以下碳化硼和铝液润湿性差的难题；制备得到的B₄C/Al复合材料，具有优异的力学性能，拉伸强度大于400MPa，弯曲强度大于800MPa，远超于国内外同等碳化硼含量的B₄C/Al复合材料，同时具有优秀的中子吸收性能，采用MCNP计算，体积分数55％的B₄C/Al复合材料不到1mm厚就能屏蔽99％以上的热中子，能够满足我国目前乃至未来，乏燃料贮存高密集化、长期化的需求。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由60％碳化硼和40％铝或铝合金制成。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由70％碳化硼和30％铝或铝合金制成。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述铝合金为1xxx系铝合金、2xxx系铝合金、3xxx系铝合金、4xxx系铝合金、5xxx系铝合金或6xxx系铝合金。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、按体积分数称取55％～75％碳化硼和25％～45％铝或铝合金；所述碳化硼是粒径为17μm的碳化硼颗粒或所述碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物；

二、将步骤一称取的55％～75％碳化硼在温度为35℃～50℃的干燥箱中干燥24h～36h，得到干燥后的碳化硼；

三、将步骤二得到的干燥后的碳化硼装入钢模具中，冷压制成胚体，然后连同钢模具一起放入电炉中，将电炉内的温度从室温加热至500℃～700℃后在温度为500℃～700℃的条件下保温2h～6h，得到碳化硼预制体；

四、将步骤一称取的25％～45％铝或铝合金在温度为700℃～900℃的条件下熔炼4h～6h，得到熔液；

五、采用压力浸渗将步骤四得到的熔液浇注并浸渗到步骤三得到的碳化硼预制体的间隙中，在压力为30MPa～50MPa的条件下保压0.5h～1h，随模冷却后，脱模得到B₄C/Al复合材料。

本实施方式采用压力浸渗，其工艺简单，成本低；得到的B₄C/Al复合材料致密度高，解决了目前国内外制备的高碳化硼含量的B₄C/Al复合材料致密度低的问题，同时克服了在1000℃以下碳化硼和铝液润湿性差的难题；制备得到的B₄C/Al复合材料，具有优异的力学性能，拉伸强度大于400MPa，弯曲强度大于800MPa，远超于国内外同等碳化硼含量的B₄C/Al复合材料，同时具有优秀的中子吸收性能，采用MCNP计算，体积分数55％的B₄C/Al复合材料不到1mm厚就能屏蔽99％以上的热中子，能够满足我国目前乃至未来，乏燃料贮存高密集化、长期化的需求。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中按体积分数称取60％碳化硼和40％铝或铝合金制成。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一中按体积分数称取70％碳化硼和30％铝或铝合金制成。其他与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中所述铝合金为1xxx系铝合金、2xxx系铝合金、3xxx系铝合金、4xxx系铝合金、5xxx系铝合金或6xxx系铝合金。其他与具体实施方式五至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤四中在温度为800℃的条件下熔炼5h。其他与具体实施方式五至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤五中所述压力浸渗是在大气环境或真空环境下进行的。其他与具体实施方式五至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、按体积分数称取55％碳化硼和45％2024Al；所述碳化硼是粒径为17μm的碳化硼颗粒；

二、将步骤一称取的55％碳化硼在温度为40℃的干燥箱中干燥24h，得到干燥后的碳化硼；

三、将步骤二得到的干燥后的碳化硼装入钢模具中，冷压制成胚体，然后连同钢模具一起放入电炉中，将电炉内的温度从室温加热至600℃后在温度为600℃的条件下保温2h，得到碳化硼预制体；

四、将步骤一称取的45％2024Al在温度为800℃的条件下熔炼5h，得到熔液；

五、采用压力浸渗将步骤四得到的熔液浇注并浸渗到步骤三得到的碳化硼预制体的间隙中，在压力为30MPa～50MPa的条件下保压0.5h，随模冷却后，脱模得到B₄C/Al复合材料。

实施例二：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤一中按体积分数称取65％碳化硼和35％2024Al，所述碳化硼按质量分数由90％的粒径为4.5μm的碳化硼颗粒和10％的粒径为17.5μm的碳化硼颗粒组成。其他与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤一中按体积分数称取70％碳化硼和30％2024Al，所述碳化硼按质量分数由60％的粒径为4.5μm的碳化硼颗粒和40％的粒径为17.5μm的碳化硼颗粒组成。其他与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤一中按体积分数称取75％％碳化硼和25％2024Al，所述碳化硼按质量分数由30％的粒径为4.5μm的碳化硼颗粒和70％的粒径为17.5μm的碳化硼颗粒组成。其他与实施例一相同。

对实施例一得到的B₄C/Al复合材料在室温下进行力学性能检测，检测结果如表1所示。

表1 实施例一得到的B₄C/Al复合材料在室温下的力学性能

性能	实施例一得到的B4C/Al复合材料
		布氏硬度	300
弯曲强度(Mpa)	>800
		拉伸强度(Mpa)	>500
拉伸模量(Gpa)	173.09
		断裂韧性(MPa.m1/2)	21.8
密度(g/cm3)	2.629
		室温压缩强度(Mpa)	>1000

Claims (10)

1.一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料，其特征在于乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由55％～75％碳化硼和25％～45％铝或铝合金制成；所述碳化硼是粒径为17μm的碳化硼颗粒或所述碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料，其特征在于一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由60％碳化硼和40％铝或铝合金制成。

3.根据权利要求1所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料，其特征在于一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料按体积分数由70％碳化硼和30％铝或铝合金制成。

4.根据权利要求1所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料，其特征在于所述铝合金为1xxx系铝合金、2xxx系铝合金、3xxx系铝合金、4xxx系铝合金、5xxx系铝合金或6xxx系铝合金。

5.如权利要求1所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法，其特征在于乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、按体积分数称取55％～75％碳化硼和25％～45％铝或铝合金；所述碳化硼是粒径为17μm的碳化硼颗粒或所述碳化硼是粒径为5μm的碳化硼颗粒和粒径为17μm的碳化硼颗粒的混合物；

二、将步骤一称取的55％～75％碳化硼在温度为35℃～50℃的干燥箱中干燥24h～36h，得到干燥后的碳化硼；

三、将步骤二得到的干燥后的碳化硼装入钢模具中，冷压制成胚体，然后连同钢模具一起放入电炉中，将电炉内的温度从室温加热至500℃～700℃后在温度为500℃～700℃的条件下保温2h～6h，得到碳化硼预制体；

四、将步骤一称取的25％～45％铝或铝合金在温度为700℃～900℃的条件下熔炼4h～6h，得到熔液；

五、采用压力浸渗将步骤四得到的熔液浇注并浸渗到步骤三得到的碳化硼预制体的间隙中，在压力为30MPa～50MPa的条件下保压0.5h～1h，随模冷却后，脱模得到B₄C/Al复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中按体积分数称取60％碳化硼和40％铝或铝合金制成。

7.根据权利要求5所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中按体积分数称取70％碳化硼和30％铝或铝合金制成。

8.根据权利要求5所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述铝合金为1xxx系铝合金、2xxx系铝合金、3xxx系铝合金、4xxx系铝合金、5xxx系铝合金或6xxx系铝合金。

9.根据权利要求5所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为800℃的条件下熔炼5h。

10.根据权利要求5所述的一种乏燃料贮存格架用高体积分数B₄C/Al复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述压力浸渗是在大气环境或真空环境下进行的。