CN104945561B - 一种交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法，包括如下步骤：将交联剂用酸完全溶解后，加入引发剂，通N2，加入丙烯酰胺和含磺酸基单体的混合溶液，N2封闭的氛围中进行自由基聚合反应形成产物，所得产物进行亲核加成反应，得到聚合物凝胶。本发明具有如下优点：1)原料广泛易得，成本低廉；较常用的铬盐、酚醛等，具有良好的环保性；2)通过改变单体、交联剂及引发剂的浓度或反应温度，控制体系的黏度、成胶时间及成胶后凝胶的性能；3)在环境温度范围为100℃～140℃时，不会出现明显降解，黏度保持率较高；在粗盐浓度范围0～2.5×105mg/L以内时能具有较好的稳定性，不会出现破胶、沉淀等现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法，属于油田化学领域。
背景技术
70年代，聚丙烯酰胺(PAM)的出现给化学调剖堵水技术开创了新局面。四十多年来，在水井调剖、油井堵水方面都取得了一定的成果。用聚丙烯酰胺堵水至今仍被认为是油田上应用最经典、最常用的技术方法，但由于其抗温抗盐性差、易于降解，并在不同程度上对地层造成伤害限制其应用，尽管各种交联聚丙烯酰胺体系的出现，在一定程度上改善了其抗温、抗盐性的不足，然而，所用的无机交联剂如重铬酸钾、柠檬酸铝、各种铬盐及有机交联剂如苯酚、甲醛、硫脲等对环境及地层有一定的污染。
随着我国注水开发油田综合含水量不断升高，堵水调剖难度越来越大，原有的堵水调剖剂用量逐渐增大或效果不断变差。在老油田特高含水开发阶段适时地研究和开发新型调剖堵水剂是油田开发中一项重要课题。天然高分子碳水化合物其原料来源广泛、价格低廉、可再生、可生物降解。研究表明作为环境友好材料具有低浓度的高溶胀性、高效悬浮性、高假塑性、耐高温等特性，使得天然高分子化合物作为油田堵水剂不仅改善了注水井的吸水剖面和驱替效果，扩大了油井的见效层位和方向，整体上提高了原油采收率；而且与其它堵剂相比大幅度提高了经济效益。
发明内容
本发明的目的是为提供一种新型聚合物凝胶的制备方法，该方法得到的凝胶调剖剂具有较好的耐温耐盐性以及封堵性，同时不会对环境造成污染。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.05～0.3g交联剂用酸完全溶解后，在50～70℃下，加入0.1～0.3g引发剂，通N2，加入含8～12g丙烯酰胺和含0.5～1.2g磺酸基单体的混合溶液50mL，N2封闭的氛围中进行自由基聚合反应形成产物，所得产物放置在90～120℃下进行亲核加成反应，得到聚合物凝胶。
按上述方案，所述交联剂为壳聚糖。
按上述方案，所述酸为冰醋酸或盐酸。
按上述方案，所述引发剂为(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2SO3/(NH4)2S2O8、NaHSO3/(NH4)2S2O8、Na2SO3/K2S2O8、NaHSO3/K2S2O8中任意一种。
按上述方案，所述含磺酸基单体为苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的新型聚合物凝胶调剖剂，所用的交联剂为一种多糖类生物型高分子，是地球上仅次于植物纤维第二大生物资源，原料广泛易得，成本低廉；较常用的铬盐、酚醛等，具有良好的环保性；
(2)本发明制备的新型聚合物凝胶调剖剂，反应以水为分散介质，单体和交联剂以及引发剂等原料成本低廉、广泛易得，能大大降低生产成本；
(3)本发明制备的新型凝胶调剖剂，可通过改变单体、交联剂及引发剂的浓度或反应温度，控制体系的黏度、成胶时间及成胶后凝胶的性能；
(4)本发明制备的新型凝胶调剖剂，在环境温度范围为100℃～140℃时，不会出现明显降解，黏度保持率较高；在粗盐浓度范围0～2.5×105mg/L以内时能具有较好的稳定性，不会出现破胶、沉淀等现象。
附图说明
图1为本发明实施例1中交联丙烯酰胺类调剖剂和壳聚糖的红外光谱对比图；
图2为本发明实施例(2-6)所得新型调剖剂的耐温测试曲线；
图3为本发明实施例(2-6)所得新型调剖剂的耐盐测试曲线；
图4为本发明实施例(7-9)所得新型调剖剂的耐温测试曲线；
图5为本发明实施例(7-9)所得新型调剖剂的耐盐测试曲线；
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法，其制备步骤如下：
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在60℃下，加入0.2g过硫酸钾，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
将聚合物凝胶调剖剂与所用交联剂壳聚糖经过提纯干燥后，进行红外测试，得到红外光谱图，如附图1所示，光谱图分析结果见表1。
表1 CS和CS/AM/AMPS交联聚合物的红外光谱图分析结果
由上表可知：在CS/AM/AMPS红外谱图中，波数1414.62cm-1出C-N的弯曲振动峰，对比CS红外谱图中，波数1075.11cm-1一级醇(羟甲基)的伸缩振动和608.97cm-1-OH的面外摇摆振动的消失，证明实验成功制得了CS/AM/AMPS交联共聚物。
实施例2
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在50℃下，加入0.2g过硫酸钾-亚硫酸钠(两者的摩尔比为1：1)，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图2和附图3所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
实施例3
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在55℃下，加入0.2g过硫酸钾，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g苯乙烯磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图2和附图3所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
实施例4
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的盐酸完全溶解后，在60℃下，加入0.2g过硫酸钾，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图2和附图3所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
实施例5
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在65℃下，加入0.2g过硫酸铵，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图2和附图3所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
实施例6
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在70℃下，加入0.2g过硫酸钾，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图2和附图3所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
实施例7
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在60℃下，加入0.15g过硫酸钾，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g苯乙烯磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图4和附图5所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
实施例8
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在60℃下，加入0.2g过硫酸钾-亚硫酸钠(两者的摩尔比为1:1)，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在110℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图4和附图5所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
实施例9
将0.1g壳聚糖用100mL，体积分数为2％的冰醋酸完全溶解后，在60℃下，加入0.25g过硫酸钾，通N2形成惰性环境，10min后加入10g丙烯酰胺和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合溶液50mL，进行自由基聚合反应形成第一步产物。然后将第一步产物放置在100℃下进行亲核加成反应，反应3h得到聚合物凝胶。
测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，耐温耐盐性能如附图4和附图5所示，耐温范围为100～140℃；适用的粗盐浓度范围：0～25×104mg/L。
Claims (3)
1.一种交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.05~0.3g交联剂用酸完全溶解后，在50~70℃下，加入0.1~0.3g引发剂，所述交联剂为壳聚糖，通N2，加入8~12g丙烯酰胺和0.5~1.2g含磺酸基单体的混合溶液50mL，所述含磺酸基单体为苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N2封闭的氛围中进行自由基聚合反应形成产物，所得产物放置在90~120℃下进行亲核加成反应，得到聚合物凝胶。
2.根据权利要求1所述的交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法，其特征在于：所述酸为冰醋酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的交联丙烯酰胺类调剖剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2SO3/(NH4)2S2O8 、NaHSO3/(NH4)2S2O8 、Na2SO3/K2S2O8 、NaHSO3/K 2S2O8中任意一种。
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