CN104945421A - 一种全氟羧酸铜(i)试剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种全氟羧酸铜(i)试剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104945421A CN104945421A CN201510235365.7A CN201510235365A CN104945421A CN 104945421 A CN104945421 A CN 104945421A CN 201510235365 A CN201510235365 A CN 201510235365A CN 104945421 A CN104945421 A CN 104945421A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- perfluorocarboxylate
- reagent
- add
- structural formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 title claims abstract description 38
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- -1 perfluorocarboxylate copper (I) Chemical compound 0.000 claims abstract description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 10
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 17
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 17
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- SYSZENVIJHPFNL-UHFFFAOYSA-N (alpha-D-mannosyl)7-beta-D-mannosyl-diacetylchitobiosyl-L-asparagine, isoform B (protein) Chemical compound COC1=CC=C(I)C=C1 SYSZENVIJHPFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NXYICUMSYKIABQ-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-phenylbenzene Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1C1=CC=CC=C1 NXYICUMSYKIABQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CXZGQIAOTKWCDB-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CXZGQIAOTKWCDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- WXYZNLARLVWNHL-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)-4-phenylbenzene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)c1ccc(cc1)-c1ccccc1 WXYZNLARLVWNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXXOLVRYTMVSFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(F)(F)C(F)(F)F)=CC=CC2=C1 DXXOLVRYTMVSFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAEFNLLTMXHRGE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C=C1 IAEFNLLTMXHRGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWTFWVHLJJFFSE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl)-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)=CC=C1C1=CC=CC=C1 OWTFWVHLJJFFSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZJWCDQGIPQBAO-UHFFFAOYSA-N 1-(4-iodophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(I)C=C1 JZJWCDQGIPQBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVQWNQBEUKXONL-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1I DVQWNQBEUKXONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 1-iodonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(I)=CC=CC2=C1 NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHHSLPLBCCVAD-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)benzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(F)(F)C(F)(F)F UHHHSLPLBCCVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYAYJSSZNWHFQH-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)benzene Chemical compound COC1=CC=C(C(F)(F)C(F)(F)F)C=C1 OYAYJSSZNWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQGDXPDTZWGCQI-UHFFFAOYSA-N 5-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)-2-propyl-3-[[4-[2-(2h-tetrazol-5-yl)phenyl]phenyl]methyl]imidazole-4-carboxylic acid Chemical compound CCCC1=NC(C(F)(F)C(F)(F)F)=C(C(O)=O)N1CC1=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)C2=NNN=N2)C=C1 RQGDXPDTZWGCQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002333 angiotensin II receptor antagonist Substances 0.000 description 1
- 229940126317 angiotensin II receptor antagonist Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUWQWMXZHDZOR-UHFFFAOYSA-N methyl 4-iodobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(I)C=C1 DYUWQWMXZHDZOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CXZGQIAOTKWCDB-UHFFFAOYSA-N perfluoropentanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CXZGQIAOTKWCDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004036 potassium channel stimulating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全氟羧酸铜(I)试剂及其制备方法和应用,其结构式为 ,其中,RF选自C2F5、n-C3F7,n-C4F9、n-C5F11、n-C6F13中的一种,R1、R2独立的选自H或烷基。所述的制备方法是将氯化亚铜、叔丁醇钠以及双齿氮配体在四氢呋喃溶剂中反应,再加入全氟羧酸进行反应,最后经分离纯化得到所述全氟羧酸铜(I)试剂;该试剂可与卤代芳烃或卤代杂环化合物脱羧进行全氟烷基化反应,形成相应的全氟烷基化衍生产物。本发明制备工艺简单,原料廉价易得,所得全氟羧酸铜(I)试剂选择性好,可促进全氟烷基化反应快速、高效的进行,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种全氟羧酸铜(I)试剂及其制备方法和应用。
背景技术
全氟基团由于氟原子的强电负性,具有很多独特的物理性质和化学性质,因此含全氟基团的化合物在生物化学、医药、农药、功能材料等领域中具有非常重要的应用价值。许多药物分子中都含有全氟基团,如血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂(DuP 532)、钾通道开放剂(KC-515)等。然而目前已报道的全氟烷基化反应中,需要以昂贵的催化剂、配体、以及全氟烷基化试剂为原料,使其在工业上很难得到推广,因此,发明一种经济可行的全氟烷基化试剂,以促进全氟烷基化反应高效、快速的进行,具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟羧酸铜(I)试剂及其制备方法和应用,以工业上廉价易得的全氟羧酸等为主要原料,与双齿氮配体螯合而制得全氟羧酸铜(I)试剂,该试剂性能稳定,并能够高效地促进卤代芳烃或卤代杂环化合物的全氟烷基化反应。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种全氟羧酸铜(I)试剂,其结构式为:
,其中,RF选自C2F5、n-C3F7,n-C4F9、n-C5F11、n-C6F13中的一种,R1、R2独立的选自H或烷基;所述的烷基为碳原子数为1-4的任意一种烷基。
所述全氟羧酸铜(I)试剂的结构式中R1和R2同为H,或同为烷基,或R1为氢、R2为烷基。
所述全氟羧酸铜(I)试剂的制备方法具体包括以下步骤:
1)氯化亚铜、四氢呋喃、叔丁醇钠在室温下反应,过滤,得到叔丁醇化亚铜溶液;
2)往所得叔丁醇化亚铜溶液中加入双齿氮配体,得到深红棕色溶液;在0 ℃下,向深红棕色溶液中滴加全氟羧酸,室温下搅拌15分钟,过滤,将滤液真空除去溶剂,所得固体用乙醚洗涤,经重结晶后得到全氟羧酸铜(I)试剂。
其中,氯化亚铜、叔丁醇钠、双齿氮配体和全氟羧酸的摩尔比为1: 0.1-1.5: 0.1-10: 0.1-10。
所述双齿氮配体的结构式为:
,
其中,R1和R2独立的选自H或烷基。
所述全氟羧酸铜(I)试剂的应用:在二恶烷溶剂中,将所述全氟羧酸铜(I)试剂与化合物R-X反应,用于生成全氟烷基化产物R-RF;其反应方程式如下:
,
其中,X为Br或I,R为下述式a-式v中的任意一种:
。
该反应的具体步骤为:在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入全氟羧酸铜(I)试剂、化合物R-X,最后加入二恶烷溶剂,在密闭体系中130-140℃搅拌反应10-16 h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到相应的全氟烷基化产物;其中,全氟羧酸铜(I)试剂、化合物R-X按摩尔量之比0.5-10:1加入;每毫摩尔全氟羧酸铜(I)试剂加入二恶烷的量为20-30 mL。
本发明的有益效果在于:
本发明以工业上廉价易得的全氟羧酸为原料合成一种全氟羧酸铜(I)试剂,其可作为全氟烷基化的试剂,促进全氟烷基化反应高效进行,且其反应操作简便,具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为1,10-菲罗啉配位的五氟丙酸铜(I)单晶结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
在氮气保护下,在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子,并往其中加入0.50 mmol氯化亚铜,加10 mL四氢呋喃溶剂混匀,再在室温下滴加5mL含有0.50 mmol叔丁醇钠的四氢呋喃溶液,室温下搅拌15分钟,过滤,得到淡红色澄清溶液,将其导入带有支管的小烧瓶中;在小烧瓶中加入一个聚四氟乙烯搅拌子,滴加10 mL含有1.00 mmol邻菲罗啉的四氢呋喃溶液,得到深红棕色溶液,将支管烧瓶取出放在冰水浴中,在0 ℃、氮气氛围下,用一次性注射器向上述深红棕色溶液中缓慢滴加10 mL含有0.50 mmol五氟丙酸的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,室温下继续搅拌15分钟;将生成的反应液放入手套箱,抽滤,所得固体用乙醚洗涤,得到深红棕色固体,经重结晶后得到红棕色粒状晶体,即为1,10-邻菲罗啉合五氟丙酸亚铜(I),产率90%,其单晶结构示意图见图1。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 9.04 (d, J = 4.1 Hz, 4H), 8.88 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 8.33 (s, 4H), 8.05 (dd, J = 8.0, 4.7 Hz, 4H).19F NMR (376 MHz, DMSO-d 6) δ -82.0 (s, 3F), -119.6 (s, 2F)。元素分析,anal:C 41.18,H 2.51,N 8.73,found:C 40.98,H 2.64,N 8.87。
实施例2
在氮气保护下,在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子,并往其中加入0.50 mmol氯化亚铜,加10 mL四氢呋喃溶剂混匀,再在室温下滴加5mL含有0.50 mmol叔丁醇钠的四氢呋喃溶液,室温下搅拌15分钟,过滤,得到淡红色澄清溶液,将其导入带有支管的小烧瓶中;在小烧瓶中加入一个聚四氟乙烯搅拌子,滴加10 mL含有1.00 mmol邻菲罗啉的四氢呋喃溶液,得到深红棕色溶液,将支管烧瓶取出放在冰水浴中,在0 ℃、氮气氛围下,用一次性注射器向上述深红棕色溶液中缓慢滴加10 mL含有0.50 mmol七氟丁酸的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,室温下继续搅拌15分钟;将生成的反应液放入手套箱,抽滤,所得固体用乙醚洗涤,得到深红棕色固体,经重结晶后得到红棕色粒状晶体,即为1,10-邻菲罗啉合七氟丁酸亚铜(I),产率74%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 9.07 (s, 4H), 8.83 (s, 4H), 8.27 (s, 4H), 8.03 (s, 4H)。19F NMR (376 MHz, DMSO-d 6) δ -80.2 (s, 3F), -114.8 (s, 2F), -126.1 (s, 2F).
实施例3
在氮气保护下,在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子,并往其中加入0.50 mmol氯化亚铜,加10 mL四氢呋喃溶剂混匀,再在室温下滴加5mL含有0.50 mmol叔丁醇钠的四氢呋喃溶液,室温下搅拌15分钟,过滤,得到淡红色澄清溶液,将其导入带有支管的小烧瓶中;在小烧瓶中加入一个聚四氟乙烯搅拌子,滴加10 mL含有1.00 mmol邻菲罗啉的四氢呋喃溶液,得到深红棕色溶液,将支管烧瓶取出放在冰水浴中,在0 ℃、氮气氛围下,用一次性注射器向上述深红棕色溶液中缓慢滴加10 mL含有0.50 mmol九氟戊酸的四氢呋喃溶液,滴加完毕后,室温下继续搅拌15分钟;将生成的反应液放入手套箱,抽滤,所得固体用乙醚洗涤,得到深红棕色固体,经重结晶后得到红棕色粒状晶体,即为1,10-邻菲罗啉合九氟戊酸亚铜(I),产率70%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 9.08 (s, 4H), 8.85 (s, 4H), 8.29 (s, 4H), 8.05 (s, 4H)。19F NMR (376 MHz, DMSO-d 6) δ -80.7 (s, 3F), -114.4 (s, 2F), -122.6 (s, 2F), -125.6 (s, 2F).
应用实施例1
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例1制得的(1,10-邻菲罗啉)合五氟丙酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF3]、0.50 mmol对甲氧基碘苯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-五氟乙基苯甲醚(分离产率87%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -85.0 (s, 3F), -113.8 (s, 2F).
应用实施例2
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例1制得的(1,10-邻菲罗啉)合五氟丙酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF3]、0.50 mmol对苯基碘苯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-五氟乙基联苯(分离产率92%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.72 (q, J = 8.2 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.47 – 7.40 (m, 1H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -84.7 (s, 3F), -114.7 (s, 2F).
应用实施例3
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例1制得的(1,10-邻菲罗啉)合五氟丙酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF3]、0.50 mmol邻甲氧基碘苯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到2-五氟乙基苯甲醚(分离产率61%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.18 – 6.89 (m, 1H), 3.87 (s, 2H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -83.9 (s, 3F), -111.8 (s, 2F).
应用实施例4
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例1制得的(1,10-邻菲罗啉)合五氟丙酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF3]、0.50 mmol 4-碘苯乙酮,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-五氟乙基苯乙酮(分离产率62%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.65 (s, 3H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -84.6 (s, 3F), -115.4 (s, 2F).
应用实施例5
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例1制得的(1,10-邻菲罗啉)合五氟丙酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF3]、0.50 mmol 4-碘苯甲酸甲酯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-五氟乙基苯甲酸甲酯(分离产率76%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.96 (s, 3H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -84.6 (s, 3F), -115.4 (s, 2F).
应用实施例6
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例1制得的(1,10-邻菲罗啉)合五氟丙酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF3]、0.50 mmol 1-碘萘,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到1-五氟乙基萘(分离产率76%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.67 – 7.48 (m, 3H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -83.4 (s, 3F), -108.3 (s, 2F).
应用实施例7
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例2制得的(1,10-邻菲罗啉)合七氟丁酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF2CF3]、0.50 mmol对甲氧基碘苯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中140℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-七氟丙基苯甲醚(分离产率87%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, J = 9.7 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 3.89 (s, 2H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.5 (t, J = 9.6 Hz, 3F), -108.6 (q, J = 9.6 Hz, 2F), -125.8 (s, 2F).
应用实施例8
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例2制得的(1,10-邻菲罗啉)合七氟丁酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF2CF3]、0.50 mmol对苯基碘苯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-七氟丙基联苯(分离产率93%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.47 – 7.39 (m, 1H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.0 (t, J = 9.9 Hz, 3F), -111.6 (q, J = 9.8 Hz, 2F), -126.4 (s, 2F).
应用实施例9
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例3制得的(1,10-邻菲罗啉)合九氟戊酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF2CF2CF3]、0.50 mmol对甲氧基碘苯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中140℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-九氟丙基苯甲醚(分离产率93%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -81.3 (t, J = 8.4 Hz, 3F), -110.0 (t, J = 13.3 Hz, 2F), -123.0 (d, J = 8.9 Hz, 2F), -125.7 (t, J = 13.1 Hz, 2F).
应用实施例10
在氮气气氛中,在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒,再加入0.75 mmol实施例3制得的(1,10-邻菲罗啉)合九氟戊酸亚铜(I)配合物[(phen)2Cu][O2CCF2CF2CF2CF3]、0.50 mmol对苯基碘苯,最后加入5 mL二噁烷 ,在密闭体系中130℃搅拌反应16h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,每次10 mL,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到4-九氟丙基联苯(分离产率97%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.43 – 7.35 (m, 1H);19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -81.0 (t, J = 8.4 Hz, 3F), -110.8 (t, J = 13.3 Hz, 2F), -122.7 (d, J = 8.9 Hz, 2F), -125.5 (t, J = 13.1 Hz, 2F).
本发明以工业上廉价易得的全氟羧酸等为主要原料,与双齿氮配体螯合而成全氟羧酸铜(I)试剂,该试剂可与卤代芳烃或卤代杂环化合物脱羧进行全氟烷基化反应,形成相应的全氟烷基化衍生产物。本发明制备工艺简单,原料廉价易得,所得全氟羧酸铜(I)试剂选择性好,可促进全氟烷基化反应快速、高效的进行,具有良好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种全氟羧酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式为:
,其中,RF选自C2F5、n-C3F7,n-C4F9、n-C5F11、n-C6F13中的一种,R1、R2独立的选自H或烷基。
2.根据权利要求1所述的全氟羧酸铜(I)试剂,其特征在于:所述的烷基为碳原子数为1-4的任意一种烷基。
3.根据权利要求1所述的全氟羧酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式中R1和R2同为H。
4.根据权利要求1所述的全氟羧酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式中R1和R2同为烷基。
5.根据权利要求1所述全氟羧酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式中R1为H,R2为烷基。
6.一种制备如权利要求1所述的全氟羧酸铜(I)试剂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)氯化亚铜、四氢呋喃、叔丁醇钠在室温下反应,过滤,得到叔丁醇化亚铜溶液;
2)往所得叔丁醇化亚铜溶液中加入双齿氮配体,得到深红棕色溶液;在0 ℃下,向深红棕色溶液中滴加全氟羧酸,室温下搅拌10-40分钟,过滤,将滤液真空除去溶剂,所得固体用乙醚洗涤,经重结晶后得到全氟羧酸铜(I)试剂。
7.根据权利要求6所述的全氟羧酸铜(I)试剂的制备方法,其特征在于:氯化亚铜、叔丁醇钠、双齿氮配体和全氟羧酸的摩尔比为1: 0.1-1.5: 0.1-10: 0.1-10。
8.根据权利要求6所述的全氟羧酸铜(I)试剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述双齿氮配体的结构式为:
,其中,R1和R2独立的选自H或烷基。
9.一种如权利要求1所述的全氟羧酸铜(I)试剂的应用,其特征在于:在二恶烷溶剂中,将所述全氟羧酸铜(I)试剂与化合物R-X反应,用于生成全氟烷基化产物R-RF,
其中,X为Br或I,R为下述式a-式v中的任意一种:;RF 为 C2F5、n-C3F7、n-C4F9、n-C5F11、n-C6F13中的一种。
10.根据权利要求9所述的全氟羧酸铜(I)试剂的应用,其特征在于:其具体步骤为:在氮气气氛中加入全氟羧酸铜(I)试剂、化合物R-X,再加入二恶烷溶剂,在密闭体系中130-140℃搅拌反应10-16 h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次,萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到相应的全氟烷基化产物;其中,全氟羧酸铜(I)试剂、化合物R-X按摩尔量之比0.5-10:1加入;每毫摩尔全氟羧酸铜(I)试剂加入二恶烷的量为15-20 mL。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510235365.7A CN104945421A (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 一种全氟羧酸铜(i)试剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510235365.7A CN104945421A (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 一种全氟羧酸铜(i)试剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104945421A true CN104945421A (zh) | 2015-09-30 |
Family
ID=54160539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510235365.7A Pending CN104945421A (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 一种全氟羧酸铜(i)试剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104945421A (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104530101A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-22 | 福州大学 | 三氟乙酸铜(i)试剂及其在三氟甲基化反应中的应用 |
-
2015
- 2015-05-11 CN CN201510235365.7A patent/CN104945421A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104530101A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-22 | 福州大学 | 三氟乙酸铜(i)试剂及其在三氟甲基化反应中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
RONGLU HUANG, ET AL.: "Well-Defined Copper(I) Fluoroalkoxide Complexes for Trifluoroethoxylation of Aryl and Heteroaryl Bromides", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110156550A (zh) | 一种使用苯酚及其衍生物为光催化剂进行氟烷基化的方法 | |
WO2021212734A1 (zh) | 氮杂环卡宾基混配型镍 (ii) 配合物在合成 2- 直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用 | |
CN107188832B (zh) | 一种利用二氧化碳合成含三氟甲基的氨基甲酸酯的方法 | |
CN108503552B (zh) | 一种三氟甲基芳香胺的制备方法 | |
CN104177395A (zh) | 一种苯炔前体及其合成方法 | |
CN109265475A (zh) | 一种多取代芳基乙烯硼酸频哪醇酯衍生物的制备方法 | |
CN113683559B (zh) | 一种制备杂环邻碘硫醚的方法 | |
CN107445795A (zh) | 一种2‑溴‑1,1,2,2‑四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法 | |
CN104530101B (zh) | 三氟乙酸铜(i)试剂及其在三氟甲基化反应中的应用 | |
CN105481738B (zh) | 一种铜催化合成芳烃2,2,2‑三氟乙基硫醚的方法 | |
CN109824559A (zh) | 一种由Bunte盐合成芳基一氟甲硫基化合物的方法 | |
CN103058806A (zh) | 一种基于酮和芳香腈制备β–烯胺酮的方法 | |
CN110449183A (zh) | 离子型铁(iii)配合物在制备烯丙基胺类化合物中的应用 | |
CN102786537B (zh) | 一种三氟甲硫基化铜(i)试剂的合成 | |
CN104945421A (zh) | 一种全氟羧酸铜(i)试剂及其制备方法和应用 | |
TW200304438A (en) | Sulfurpentafluoride compounds and methods for making and using same | |
CN106632440B (zh) | 一种芳基硼酸酯和烯基硼酸酯的制备方法 | |
CN106316953A (zh) | 一种6-氰基菲啶类化合物的合成方法 | |
CN104910195A (zh) | 一种二氟卡宾铜试剂及其制备和应用 | |
EP2711358A1 (en) | Process for producing aryl ester of thionocarboxylic acid | |
CN115772115B (zh) | 一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法 | |
JP2017132738A (ja) | ビピリジル化合物の製造方法 | |
CN105153211B (zh) | 一种合成1‑(N‑Boc‑4‑哌啶)‑4‑吡唑硼酸频哪醇酯的方法 | |
CN118420424B (zh) | 一种二芳香基亚砜衍生物的合成方法 | |
CN103992231B (zh) | 一种合成三芳胺的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150930 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |