CN104945026B - 一种稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置及其生产方法，装置包括中和、压滤、调氨、蒸发、造粒等单元，蒸发单元包括串连的低、高浓度2级蒸发系统，其中：低浓度的一级蒸发系统包括2‑6个通过汽管与液管依序串连的蒸发器，首效蒸发器的进口汽管直通加热蒸汽的初始出口，首效蒸发器进口液管直通料液的初始出口，高浓度的二级蒸发系统包括2‑4个通过汽管与液管依序串连的蒸发器；其末效蒸发器的进口汽管也直通加热蒸汽的初始出口，而其末效蒸发器的出口液管向后续单元输出浓缩的料液。本发明能够针对低浓度酸液作合理处理，对中和盐液作有效加热浓缩，破解含稀酸废水中和处理回收技术中的制约瓶颈，从而以较低成本制得市售合格成品，化废为宝。

Description

一种稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置及生产方法

技术领域

本发明涉及含酸废水中和处理回收技术，更具体地说，本发明涉及一种利用工厂稀硝酸废水中和生产农用化肥的制造装置和方法。

背景技术

电极箔生产过程中的腐蚀工序需要大量混合酸，由此产生大量强酸的低浓度废水，该废水可以采用一般直接中和处理后进行排放，这样简单的中和处理方法可以大大降低排水酸性，但其中仍然残含有大量的NO₃、NH₄离子，会造成环境中总氮、氨氮严重超标，且由于废水中存在显色物质，颜色呈浅黄色，色度也不能达标。

为了有效解决上述稀酸废水的环境污染问题，更好的方法是中和处理之后，还进一步回收硝铵类(即包括硝酸铵、硝酸铵钙等铵盐产品，下同)产品进行资源回用。但传统硝铵类产品的生产工艺，其针对的已是70-80％较高浓度产物，其蒸发浓缩过程中蒸汽的热量消耗、温度降低都较少，通常仅简单的气液逆向蒸发模式就足以胜任。

而有别于传统硝铵生产工艺，我们需要处理的是生产使用过后的低浓度硝酸废液；利用石灰乳中和、调氨后得到的硝酸铵钙浓度低至仅5％而不超过20％，这导致后续蒸发浓缩过程中，对蒸汽热量的消耗、温度降低都显著增大；若采用单一蒸汽热源的传统蒸发模式，因母液原始浓度底，热交换时温度会下降很多，当原始热源经过后效蒸发器放热后向前效蒸发器排出放热后热源时，无法将各前效蒸发器中的料液加热到沸腾点，更无法逐效分离出有效蒸汽热源供更前效使用，结果将使得前面几效蒸发器失效；而这又将导致两种结果：或者，所有蒸发只能集中在最后一效蒸发器完成，但因母液浓度低，末效热交换时温度会下降太多，导致高浓度料液在管路中结晶堵管；或者，最终蒸发不彻底，料液浓度达不到要求，无法实现料液有效浓缩。

总之，如何对低浓度硝酸废液等稀酸进行有效环保处理并有效回收有用资源，以较低成本制得市售合格成品，化废为宝，成为含稀酸废水中和处理回收技术中的制约瓶颈。

发明内容

针对现有技术的上述缺点，本发明的目的是要提供一种稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置及其生产方法，其具有如下优点：能够针对低浓度酸液作合理处理，能对中和所得盐液作有效加热浓缩，破解含稀酸废水中和处理回收技术中的制约瓶颈，从而以较低成本制得市售合格成品，化废为宝。

为此，本发明的技术解决方案之一是一种稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置，包括用石灰乳中和硝酸废水的中和单元、过滤单元、用硝酸铵水合硝酸钙的调氨单元、对硝酸铵钙料液蒸发浓缩的蒸发单元、造粒单元，而所述蒸发单元包括串连的低、高浓度2级蒸发系统，其中：低浓度的一级蒸发系统包括2-6个通过汽管与液管依序串连的作逐效浓缩的蒸发器，高浓度的二级蒸发系统包括2-4个通过汽管与液管依序串连的逐效浓缩的蒸发器；

在所述低浓度的一级蒸发系统中，首效蒸发器的进口汽管直通加热蒸汽的初始出口，首效蒸发器进口液管直通所述料液的初始出口，而其末效蒸发器的出口液管连通所述高浓度的二级蒸发系统的首效蒸发器的进口液管，且该低浓度的一级蒸发系统的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效降低；

此外，在所述高浓度的二级蒸发系统中，其末效蒸发器的进口汽管也直通加热蒸汽的初始出口，而其末效蒸发器的出口液管向后续单元输出浓缩的所述料液，且该系统的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效升高。

本发明的硝酸铵钙生产装置，针对硝酸铵类盐的低浓度料液对蒸发热量消耗大、致使加热蒸汽快速降温，而高浓度料液在低温易结晶堵塞的问题，为从结构上保证逐效蒸发的温度和热量合理分配、且最终蒸发的出料温度为高温低粘度料液，本发明人通过大量实验，创新了如下二级蒸发模式，即：在所述低浓度的一级蒸发系统中，首效蒸发器的进口汽管直通加热蒸汽的初始出口，首效蒸发器进口液管直通所述料液的初始出口，而其末效蒸发器的出口液管连通所述高浓度的二级蒸发系统的首效蒸发器的进口液管，且该低浓度的一级蒸发系统的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效降低；而在所述高浓度的二级蒸发系统中，其末效蒸发器的进口汽管也直通加热蒸汽的初始出口，而其末效蒸发器的出口液管向后续单元输出浓缩的所述料液，且该系统的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效升高。

基于本发明上述装置结构，本发明可以实现如下工艺处理：

对低浓度料液采用2-6效的一级蒸发，实施顺向热交换模式即：令蒸汽在该级的逐效蒸发器间的流向，与料液在该级中逐效蒸发器间的流向相同(而所谓前、后效，都是以料液的流经顺序为准)；本发明一级蒸发模式：原始蒸汽热源进入一效，一效热交换分离出的蒸汽作为较低气压二效的热源，逐效依次进行；从而保证该级逐效蒸发的温度和热量分配均匀，既能够保证逐效足够热量进行蒸发，又不会堵塞管路、直至得到低温中浓度料液；

对上述一级蒸发所得的低温中浓度料液，再采用1-4效的二级蒸发，实施逆向热交换模式即：令蒸汽在该二级中逐效蒸发器间的流向，与料液在该级中逐效蒸发器间的流向相反；本发明二级蒸发模式：原始蒸汽从最后一效进入，将后效热交换分享出的蒸汽作为较低气压前一效的热源使用，逐效依次进行；从而保证该级逐效蒸发的温度和热量分配均匀，既能够保证逐效足够热量进行蒸发、又能最终得到高浓度高温低粘度料液输出、而不会堵塞末效管路。

本发明结构简单的装置，能够成功地将低浓度硝酸废水经石灰乳中和、过滤得到5～20％低浓度料液，继而在原有加热蒸汽系统基础上，充分合理利用热量蒸发浓缩至便于造粒的80％或以上高浓度料液，再行脱色、造粒、除湿、包装，回收得到合格的高浓度硝酸铵钙成品(5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O)，成品质量完全满足农业用硝酸铵钙行业标准NY2269-2012的要求，实现变废为宝。

由上可见，本发明的稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置确实能够破解含稀酸废水中和处理回收技术中的制约瓶颈，能够针对低浓度酸液中和所得盐液进行合理有效的加热浓缩，且结构简单、实施容易，实现了以较低成本制得市售合格成品、化废为宝的技术目的。

为进一步优化本发明装置在蒸发、中和等环节上的工艺合理性、简便性、可控制性、易操作性，本发明装置还包括如下改进：

所述低浓度的一级蒸发系统包括3-5个依序串连的蒸发器；所述高浓度的二级蒸发系统包括2-3个依序串连的蒸发器；所述蒸发单元中的各效蒸发器上还分别设有各自对分离气压的调压设备。

所述中和单元包括依次串联的4个池组成的中和池。

为进一步提高生产质量的可靠性、产品的优良率，本发明装置还包括如下改进：

所述装置还包括采用氧化剂对已浓缩硝酸铵钙料液进行脱色的脱色单元。

相应地，本发明的另一技术解决方案是一种用于如上所述稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置的生产方法，包括：用石灰乳中和硝酸废水的中和步骤、压滤步骤、用硝酸铵水合硝酸钙的调氨步骤、对硝酸铵钙料液作蒸发浓缩的蒸发步骤、造粒步骤，而所述加热蒸汽原始温度为170-180℃，原始蒸汽压力为0.6-1Mpa；

所述低浓度的一级蒸发系统中，所述料液与加热蒸汽相互顺向地进出于所述逐效蒸发器，首效蒸发器控制蒸发分离气压在0.3-0.6MPa，其逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效降低，末效蒸发器控制蒸发分离气压在-0.1—-0.05MPa；

所述高浓度的二级蒸发系统中，所述料液与加热蒸汽相互逆向地进出于其逐效蒸发器，其逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效升高，末效蒸发器控制蒸发分离气压在-0.04—0MPa。

本发明的方法，充分利用本发明的装置基础，在一级蒸发中，原始蒸汽顺向地从最前一效进入，利用物料沸点与压力的正比关系，从前效到后效逐效从正压梯度递减直至为负压，使各效物料沸点逐效降低，从而确保一效热交换分离出的蒸汽作为二效的热源，前效分离出的汽源温度高于后效物料沸点以便能有效供给后效作热交换蒸发分离用，热量得到逐效充分利用；以确保利用最少的原始热源得到浓度尽量高一点的中浓度液；逐效加热温度在180℃—80℃范围递减，一级蒸发量为65％-80％，低温出料；

在二级蒸发中，原始蒸汽从最后一效进入，同时采用后效正压提升沸点、以蒸发分出高沸点蒸汽，既保证最后高温输出高浓度低粘物料，一举消除堵塞管路的问题，且能用后效的高沸点蒸汽作热交换来分离前效负压下较低沸点物料，充分利用了热量；逐效加热温度在90℃—170℃范围递增，蒸发量为50％-65％。

这样，本发明方法就成功的利用梯度压力下物料沸点的特点，最终分离得到高温高浓度高流动性物料，并送去后续造料。

总体而言：硝酸铵钙的浓缩液极易凝结，出料温度应大于128℃而至150℃以上；而传统硝酸铵法所得的硝酸铵钙起始料液浓度就大于80％，蒸发中沸点升高约仅10℃。而本发明方法针对的特殊低至5～20％浓度范围硝酸铵钙液，其常压下起始沸点约100℃，但送造粒的熔融态硝酸铵钙沸点约152℃，在蒸发过程中沸点升高超过50℃。

由于起始物料浓度低，如果采用传统的单级多效蒸发器蒸发方式，例如，顺向多效：物料温度必然逐效降低，迫使蒸发器工作压力相应降低直至为负压，直至物料温度低于60℃，末效蒸发器已无法再形成温差，即无法进一步实现蒸发浓缩的目的。或者，采用逆向多效：即使末效在通常正压数值范围，要保证出口料液浓度、粘度适当，都势必造成末效蒸发量负荷超常、以致蒸发器和/或管路出现超压乃至爆炸，更遑论负压蒸发；而由于末效热量消耗过大、前效仍然无法得到合理热量、温差进行逐效蒸发；而且，硝酸铵钙蒸发浓缩70％左右时，加热蒸汽降温过大，可致浓缩后硝酸铵钙液在低温出现凝结，出料不畅。事实上，对于如此低浓度料液，逆向多效的各方面效果几乎类似或接近于单效，既不能合理利用热量、更无法获得所需出料难度。而采用本发明两级分段蒸发，就能有效的解决上述问题。

总之，本发明的生产方法确实能够破解含稀酸废水中和处理回收技术中的制约瓶颈，能够针对低浓度酸液中和所得盐液进行合理有效的加热浓缩，且结构简单、实施容易，实现了以较低成本制得市售合格成品、化废为宝的技术目的。

为进一步避免中和过程石灰投入过多而造成浪费，减少中和废渣量，且使得终点pH易于控制，本发明方法还包括如下控制pH值的改进：

所述中和步骤采用4池串联的中和池，依次控制4池的pH为：2～5、3～6、5～7、6～10。

所述压滤步骤之前，控制硝酸钙液pH值为5～10再进行压滤。

所述中和步骤，控制氢氧化钙浓度为8％～15％。

为进一步提高调氨效率、降低生产成本，本发明方法还包括如下改进：

所述调氨步骤中，控制硝酸钙液与硝酸铵液体积比为20～100：1。

为进一步提高蒸发效率、优化热量及温度分配，本发明方法还包括如下改进：

所述低浓度的一级蒸发系统将所述料液从5～20％浓缩到40～70％，高浓度的二级蒸发系统将所述料液从40～70％浓缩到80％以上。

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙装置实施例的示意图。

图2为本发明对硝酸铵钙料液蒸发浓缩的蒸发单元实施例的示意图。

具体实施方式

装置实施例

参考图1所示的本发明稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙装置实施例，包括用石灰乳中和硝酸废水的中和单元10(含中和池、石灰乳池、化灰机)、过滤单元20(含压滤机、硝酸钙池、中和渣池(收集氢氧化铝等不溶解氢氧化物))、用硝酸铵水合硝酸钙的调氨单元30(如调氨池、硝酸铵钙池)、对硝酸铵钙料液蒸发浓缩的蒸发单元40(含一级、二级蒸发系统)、采用氧化剂对已浓缩硝酸铵钙料液进行脱色的脱色单元50(如双氧水罐)、造粒单元60(如造粒机)、冷却单元70(如冷却滚筒)、包装单元80(如包装机)，所述中和单元10包括由依次串联的4个池组成的中和池(未予详示)。

如图2所示，本发明对硝酸铵钙料液蒸发浓缩的蒸发单元实施例，包括串连的低、高浓度2级蒸发系统，其中：低浓度的一级蒸发系统100包括5个通过汽管G与液管L依序串连的作逐效浓缩的蒸发器：1效、2效、3效、4效、5效，每个蒸发器分别包括各自的加热室与汽液分离室，各效加热室与汽液分离室之间设有内部管，下同；高浓度的二级蒸发系统200包括2个通过汽管与液管依序串连的逐效浓缩的蒸发器6效、7效。

在所述低浓度的一级蒸发系统100中，首效蒸发器即1效的进口汽管G直通加热蒸汽的初始出口，首效蒸发器即1效进口液管L直通所述料液的初始出口，而其末效即5效蒸发器的出口液管L连通所述高浓度的二级蒸发系统200的首效蒸发器即6效的进口液管L，且该低浓度的一级蒸发系统100的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效梯次降低；

此外，在所述高浓度的二级蒸发系统200中，其末效蒸发器即7效的进口汽管G也直通加热蒸汽的初始出口，而其末效蒸发器即7效的出口液管L向后续单元输出浓缩的所述料液，且该200系统的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效升高。脱色单元把浓度为20～30％的双氧水脱色剂按0.1～1％的体积比加入二级蒸发器的7效蒸发器中进行脱色处理。

以上所述蒸发单元中的各效蒸发器上还分别设有各自对分离气压的调压设备(未予示出)。基于上述装置，本发明方法实施例如下：

方法实施例

1)石灰熟化，它包括以下步骤：破碎、消解、沉降、过滤。方法是先将大块的石灰块进行破碎，破碎后的石灰块由提升机加入化灰机中，采用硝酸废液或者10％的硝酸钙液通入化灰机消解石灰，消解好的石灰经过沉降溢流、过滤后得到浓度为10％的优质石灰乳；

中和过程石灰用量为硝酸废液的30～50％，此石灰消解工艺可以减少蒸发量30～50％，大大降低生产成本。

2)中和步骤：将30m3/h的硝酸废水和10m3/h石灰乳同时打入4池串联的中和池(未予详示)，依次控制中和池pH依次为4、5、6、7；

3)过滤分离步骤；中和液经板框式压滤机压滤后形成混合滤饼，滤饼含水率约70～80％，在板框机压滤机增设清洗功能后，回收前15分钟清洗液，进一步减少资源的浪费。

4)滤液调氨步骤：将69.14m3硝酸钙液与0.86m3硝酸铵液同时打入调氨池，两者体积比为80：1。

5)一级蒸发浓缩，将浓度为10％的硝酸铵钙液打入一级蒸发器，加热温度：初效180℃—5效约80℃，分离压力P：初效0.5MPa—5效-0.085MPa，蒸发量65％-80％，一级蒸发器浓度达到60％后低温50-70℃出料；

6)二级蒸发浓缩，一级蒸发浓缩液打入二级蒸发器，加热温度：6效90℃—7效170℃，分离压力P：6效-0.085MPa—7效0MPa，蒸发量50％-65％，当浓度达到90％时高温出料送去造粒；

7)脱色，将浓度为20～30％的双氧水按0.1～1％的体积比加入二级蒸发器的末效(参见脱色剂)进行脱色处理。

8)造粒步骤及产品除湿，用造粒机对浓缩料液造粒，再用工业除湿机将产品冷却滚筒内的空气相对湿度降至40％左右，进行产品除湿。

9)包装、入库：产品硝酸铵钙5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O，固体含水率≤2％。

Claims (10)

1.一种稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置，包括用石灰乳中和硝酸废水的中和单元、过滤单元、用硝酸铵水合硝酸钙的调氨单元、对硝酸铵钙料液蒸发浓缩的蒸发单元、造粒单元，其特征在于：所述蒸发单元包括串连的低、高浓度2级蒸发系统，其中：低浓度的一级蒸发系统包括2-6个通过汽管与液管依序串连的作逐效浓缩的蒸发器，高浓度的二级蒸发系统包括2-4个通过汽管与液管依序串连的逐效浓缩的蒸发器；

在所述低浓度的一级蒸发系统中，实施顺向热交换模式，令蒸汽在该级的逐效蒸发器间的流向，与料液在该级中逐效蒸发器间的流向相同，首效蒸发器的进口汽管直通加热蒸汽的初始出口，首效蒸发器进口液管直通所述料液的初始出口，而其末效蒸发器的出口液管连通所述高浓度的二级蒸发系统的首效蒸发器的进口液管，且该低浓度的一级蒸发系统的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效降低；

此外，在所述高浓度的二级蒸发系统中，实施逆向热交换模式，令蒸汽在该二级中逐效蒸发器间的流向，与料液在该级中逐效蒸发器间的流向相反，其末效蒸发器的进口汽管也直通加热蒸汽的初始出口，而其末效蒸发器的出口液管向后续单元输出浓缩的所述料液，且该系统的逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效升高。

2.如权利要求1所述稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置，其特征在于：所述低浓度的一级蒸发系统包括3-5个依序串连的蒸发器；所述高浓度的二级蒸发系统包括2-3个依序串连的蒸发器；所述蒸发单元中的各效蒸发器上还分别设有各自对分离气压的调压设备。

3.如权利要求1或2所述稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置，其特征在于：所述装置还包括采用氧化剂对已浓缩硝酸铵钙料液进行脱色的脱色单元。

4.如权利要求1或2所述稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置，其特征在于：所述中和单元包括依次串联的4个池组成的中和池。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述稀硝酸废水生产农用硝酸铵钙的装置生产农用硝酸铵钙的方法，包括：用石灰乳中和硝酸废水的中和步骤、压滤步骤、用硝酸铵水合硝酸钙的调氨步骤、对硝酸铵钙料液作蒸发浓缩的蒸发步骤、造粒步骤，其特征在于：所述加热蒸汽原始温度为170-180℃，原始蒸汽压力为0.6-1Mpa；

所述低浓度的一级蒸发系统中，所述料液与加热蒸汽相互顺向地进出于所述逐效蒸发器，首效蒸发器控制蒸发分离气压在0.3-0.6MPa，其逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效降低，末效蒸发器控制蒸发分离气压在-0.1—-0.05MPa；

所述高浓度的二级蒸发系统中，所述料液与加热蒸汽相互逆向地进出于其逐效蒸发器，其逐效蒸发器中的蒸发分离气压逐效升高，末效蒸发器控制蒸发分离气压在-0.04—0MPa。

6.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于：所述中和步骤采用4池串联的中和池，依次控制4池的pH为：2～5、3～6、5～7、6～10。

7.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于：所述压滤步骤之前，控制硝酸钙液pH值为5～10再进行压滤。

8.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于：所述调氨步骤中，控制硝酸钙液与硝酸铵液体积比为20～100：1。

9.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于：所述低浓度的一级蒸发系统将所述料液从5～20％浓缩到40～70％，高浓度的二级蒸发系统将所述料液从40～70％浓缩到80％以上。

10.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于：所述中和步骤，控制氢氧化钙浓度为8％～15％。