CN104928802A

CN104928802A - 一种Ag-TiO2复合纤维的制备方法

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Publication number: CN104928802A
Application number: CN201510374702.0A
Authority: CN
Inventors: 王翠娥; 刘新华
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2015-06-28
Filing date: 2015-06-28
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明提供了一种Ag-TiO₂复合纤维的制备方法，将硝酸银无水乙醇溶液逐滴加到钛酸四丁酯的冰醋酸溶液中，混匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌静置至气泡完全消失，得到前驱体溶液；移入注射器中，通过静电纺丝制备纳米纤维前驱物，在空气中焙烧得到Ag-TiO₂复合纤维，通过调节静电纺丝的纺丝参数和过程参数达到控制纤维尺寸及形貌的目的，通过调节复合纤维中Ag纳米晶沉积量优化材料的光电性能。相比于现有技术的制备TiO₂光电转换材料的方法，本发明克服了TiO₂材料比表面积小、光生电子与空穴复合几率高以及对光生载流子量子化效率低的缺点，并且Ag纳米晶在复合材料中有很好的可调节性，同时这种材料的制备工艺简单、易重复。

Description

一种Ag-TiO2复合纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维与纳米晶复合材料，光电转化/能源领域，具体涉及一种Ag-TiO₂复合纤维的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)因廉价、无毒在薄膜太阳能电池中具有重要的应用前景。利用其半导体特性制备的电极，作为一种新型纳米结构半导体，目前已经在光电性能方面开发了一些实际的应用。

然而，TiO₂禁带宽度大(锐钛矿，3.2ev)、太阳光利用率低、光生电子与空穴易复合等限制了其在光电领域的规模化应用。当前，已经发展了多种提高TiO₂光电转化效率方法。其中，贵金属沉积所形成的金属-半导体电极，能使光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO₂晶粒表面迁移，从而促进光生电子和空穴的有效分离，提高光电转换效率。贵金属Ag由于其良好的导电性及较低的价格而得到了广泛应用。

但是，当前的Ag负载技术难以在TiO₂材料表面均匀、牢固地负载，导致Ag沉积的TiO₂量子产率得不到有效的提高。因此，研制具有高量子产率Ag均匀沉积的Ag-TiO₂半导体光电转换材料是解决当前光电转换技术的重点。此外，TiO₂纳米材料的制备方法虽多，但对于均一有序的一维TiO₂复合纳米材料的制备，目前仍缺乏廉价而有效的控制手段。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种Ag-TiO₂复合纤维的制备方法，高效率、低成本地制备均一有序的一维TiO₂复合纳米纤维的方法，并将其应用于光电领域，探索TiO₂纤维复合材料在薄膜太阳能电池中的规模化应用。利用Ag纳米晶均匀沉积提高TiO₂纤维材料光电转换效率的方法，通过调节Ag纳米晶在TiO₂纳米纤维中的沉积量，促进电子-空穴的有效分离；通过调节Ag局域表面等离激元共振，增强TiO₂的光吸收能力。

本发明提供的一种Ag-TiO₂复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将硝酸银无水乙醇溶液逐滴加到钛酸四丁酯的冰醋酸溶液中，搅拌混匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，静置至气泡完全消失，得到前驱体溶液；

(2)、将步骤(1)制备的前驱体溶液移入注射器中，通过静电纺丝制备纳米纤维前驱物；

(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维前驱物在空气中焙烧，得到Ag-TiO₂复合纤维。

进一步的，步骤(1)中所述的硝酸银无水乙醇溶液浓度为2.5～15g/L；

步骤(1)中所述钛酸四丁酯的冰醋酸溶液浓度为1L/L；

步骤(1)中硝酸银、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为20～120mg:1ml:3～4g；

步骤(1)中硝酸银无水乙醇溶液所用无水乙醇与钛酸四丁酯的冰醋酸溶液所用冰醋酸的体积比8:1～10:1；

进一步的，步骤(1)中硝酸银无水乙醇溶液制备方法为：将20～120mg的硝酸银固体加入8～10mL无水乙醇中磁力搅拌使其溶解，配制成硝酸银无水乙醇溶液。

进一步的，步骤(1)中钛酸四丁酯冰醋酸溶液的制备方法为：将1mL钛酸四丁酯溶入1mL冰醋酸中，磁力搅拌1h得到钛酸四丁酯冰醋酸溶液。

进一步的，步骤(2)中通过静电纺丝制备纳米纤维前驱物参数控制为：进样速度为0.5mL·h^-1，纺丝间距为15cm，针头接入正极，铝箔接入负极，调节电压为16kV，在作为负极的铝箔上收集到一层复合纳米纤维毡，将复合纳米纤维毡在60～90℃干燥1～2h。

进一步的，步骤(3)中焙烧条件为：将步骤(2)制备的纳米纤维前驱物马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升至500℃，保持2h。

分别将Ag纳米颗粒、TiO₂纳米纤维、Ag-TiO₂复合纤维修饰在玻碳电极上，并采用电化学工作站时间-电流法系统地研究了在λ＝405nm的激光(140mW/cm²)辐照下Ag、TiO₂及Ag-TiO₂修饰电极的光电流响应情况。

本发明提出了一种Ag-TiO₂复合纤维的制备方法，利用静电纺丝技术制备Ag-TiO₂复合材料，通过调节静电纺丝的纺丝参数和过程参数达到控制纤维尺寸及形貌的目的，通过调节复合纤维中Ag纳米晶沉积量优化材料的光电性能。相比于现有技术的制备TiO₂光电转换材料的方法，本发明克服了TiO₂材料比表面积小、光生电子与空穴复合几率高以及对光生载流子量子化效率低的缺点，并且Ag纳米晶在复合材料中有很好的可调节性，同时这种材料的制备工艺简单、易重复。由于Ag纳米晶的局域等离激元共振效应，可显著增加材料对特定波长光的吸收，并且Ag纳米晶沉积可促进TiO₂光生电子与空穴的有效分离，这就使该复合材料理论上具有良好的光电转换特性，同时光电转换的效率也可以很方便的通过调节Ag纳米晶沉积量和入射光波长及光功率来实现。

因此本发明提供了一种高效率、低成本制备贵金属纳米晶均匀沉积的一维TiO₂纳米复合纤维的新方法，并且有效提高了TiO₂材料的光电转换性能，相比于单一的TiO₂纤维材料，该复合材料的光电转换效率有近4倍的提高。

附图说明

图1为实施例制备的Ag-TiO₂复合纤维的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的Ag-TiO₂复合纤维的X射线衍射图；

图3a为在λ＝405nm的激光(140mW/cm²)辐照下Ag、TiO₂及Ag-TiO₂修饰电极的光电流响应情况；

图3b为Ag/TiO₂质量比分别为5％,10％,30％的Ag-TiO₂复合纤维电极的光电流密度数值；

图3c为光功率对Ag-TiO₂复合纤维光电转换效率的影响；

图3d为Ag-TiO₂复合纤维光电极的稳定性情况。

实施例1

一种Ag-TiO₂(10wt％Ag)复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体溶液的配制

溶液1：首先将40mg的硝酸银固体加入8mL无水乙醇中磁力搅拌使其溶解，配制成硝酸银无水乙醇溶液。

溶液2：将1mL钛酸四丁酯溶入1mL冰醋酸中，磁力搅拌1h。

然后将溶液1逐滴加入到溶液2中，再加入3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在室温下磁力搅拌6h，再静置一段时间，待气泡完全消失，得到棕黄色、透明、均一的静电纺丝前驱体溶液。

2)前驱体纤维的制备

基于静电纺丝技术制备银掺杂的二氧化钛纳米纤维，将配制好的前驱体溶液移入注射器中，设置进样速度为0.5mL·h^-1，纺丝间距为15cm，针头接入正极，铝箔接入负极，调节电压为16kV，在作为负极的铝箔上就会收集到一层复合纳米纤维毡。将复合纳米纤维毡在60℃干燥2h。

3)Ag-TiO₂复合材料制备

用干净的刀片将样品取下放入坩埚中，再置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升至500℃，保持2h后自然冷却至室温。图1为制备的Ag-TiO₂复合纤维的扫描电镜图；图2为Ag-TiO₂复合纤维在空气中500℃下焙烧2h的X射线衍射图，可以看出，在空气里500℃焙烧2h后，所得样品的所有晶面的衍射峰均可指标化为Ag和锐钛矿TiO₂的特征衍射峰。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处是Ag-TiO₂复合纤维中Ag沉积量：Ag/TiO₂质量百分比分别为5wt％和30wt％；通过改变复合纤维中Ag的沉积量来调节Ag局域表面等离激元共振，以增强TiO₂的光吸收能力，并促进光生电子与空穴的有效分离，提高Ag-TiO₂光电材料的光电转换效率。

4)光电测试

首先，为了初步揭示Ag沉积在Ag-TiO₂半导体光电转换材料中的作用，分别将Ag纳米颗粒、TiO₂纳米纤维、Ag-TiO₂复合纤维修饰在玻碳电极上，并采用电化学工作站时间-电流法系统地研究了在λ＝405nm的激光(140mW/cm²)辐照下Ag、TiO₂及Ag-TiO₂修饰电极的光电流响应情况，如图3a可见，Ag沉积能有效提高TiO₂光电流密度(约4倍的增强)，且Ag修饰电极本身几乎没有光电流的产生。可见，当前Ag-TiO₂(Ag/TiO₂质量比10％)复合纤维产生的光电流密度的数值约2μA·cm^-2。其次，为了优化Ag-TiO₂光电极提高光电转换效率，我们分别制备了3种不同Ag沉积量的Ag-TiO₂复合纤维(Ag/TiO₂质量比:5％,10％,30％),如图3b所示，当Ag沉积量为5％时，Ag-TiO₂复合纤维电极的光电流密度数值约为1.5μA·cm^-2；当Ag沉积量为10％时，Ag-TiO₂复合纤维电极的光电流密度数值上升至约为2μA·cm^-2；当继续增加Ag沉积量至30％时，Ag-TiO₂复合纤维电极的光电流密度数值下降至约为0.3μA·cm^-2。结果表明，Ag沉积量对Ag-TiO₂复合纤维的光电装换效率有较明显影响，当前实验条件下的最佳Ag沉积量为10％。随后，在控制光波长为405nm和Ag沉积量为10％的前提下，我们也系统探究了光功率对Ag-TiO₂复合纤维光电转换效率的影响，如图3c，当光功率为70mW/cm²时，光电流数值约为1μA·cm^-2；当光功率为140mW/cm²时，光电流数值约为2μA·cm^-2；当继续增加光功率至320mW/cm²时，光电流数值约为3.5μA·cm^-2，但光电流较不稳定。结果表明，在光波长和Ag沉积量相同时，Ag-TiO₂复合纤维光电转换效率随着光功率的增大而增加(在70～320mW/cm²范围内)，且当光功率在140mW/cm²时Ag-TiO₂光电流较稳定。最后，在当前最佳实验条件下(光功率140mW/cm²，Ag沉积量10％)，我们对Ag-TiO₂复合纤维光电极的稳定性也进行了测试，如图3d，可见在170秒的时间内可实现8次稳定的重复，且光电流基本保持不衰减。

实施例3

一种Ag-TiO₂复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体溶液的配制

溶液1：首先将40mg的硝酸银固体加入10mL无水乙醇中磁力搅拌使其溶解，配制成硝酸银无水乙醇溶液。

溶液2：将1mL钛酸四丁酯溶入1mL冰醋酸中，磁力搅拌1h。

然后将溶液1逐滴加入到溶液2中，再加入4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在室温下磁力搅拌8h，再静置一段时间，待气泡完全消失，得到棕黄色、透明、均一的静电纺丝前驱体溶液。

2)前驱体纤维的制备

基于静电纺丝技术制备银掺杂的二氧化钛纳米纤维，将配制好的前驱体溶液移入注射器中，设置进样速度为0.5mL·h^-1，纺丝间距为15cm，针头接入正极，铝箔接入负极，调节电压为16kV，在作为负极的铝箔上就会收集到一层复合纳米纤维毡。将复合纳米纤维毡在90℃干燥1h。

3)Ag-TiO₂复合材料制备

用干净的刀片将样品取下放入坩埚中，再置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升至500℃，保持2h后自然冷却至室温。

Claims

1.一种Ag-TiO₂复合纤维的制备方法，其特征在于，所述Ag-TiO₂复合纤维的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硝酸银无水乙醇溶液浓度为2.5～15g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛酸四丁酯冰醋酸溶液浓度为1L/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸银、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为20～120mg:1ml:3～4g。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸银无水乙醇溶液所用无水乙醇与钛酸四丁酯的冰醋酸溶液所用冰醋酸的体积比8:1～10:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过静电纺丝制备纳米纤维前驱物参数控制为：进样速度为0.5mL·h^-1，纺丝间距为15cm。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过静电纺丝制备纳米纤维前驱物参数控制为：调节电压为16kV，在作为负极的铝箔上收集到一层复合纳米纤维毡，将复合纳米纤维毡在60～90℃干燥1～2h。

8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧条件为：将步骤(2)制备的纳米纤维前驱物马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率升至500℃，保持2h。