CN104927854B - 一种非稀土离子激活的黄色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非稀土离子激活的黄色荧光粉，在还原气氛下高温固相反应生成的固溶体，所述固溶体由以下摩尔比的物质组成：物质A：3~10、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4：2~6，其中物质A为阳离子Ca2+的碳酸盐或氧化物的一种或两种任意比例的混合物；当为混合物时，阳离子按等价替代，其摩尔份数总和按化学计量比保持不变。同时，本发明还提供该荧光粉的制备方法：将各物质在1100‑1500℃的高温及还原气氛中反应2‑3小时即得。本发明方法工艺简单，利于产业化，原材料成本低廉，且不采用稀土离子激活剂，制备的荧光粉在紫外光激发下就可发出明亮的黄光，发光亮度高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光粉及其制备方法，具体地说是一种非稀土离子激活的黄色荧光粉及其制备方法。
背景技术
荧光粉是一种在紫外线、可见辐射和电场作用下引起发光的物质，其具有多种颜色，可广泛应用于节能照明、影像医学诊断（CT/PET）、高端安全监测、工业无损探伤等多个领域。
荧光粉是利用汞蒸气或紫外芯片产生的紫外线作为激发光源而发光的，但此类荧光粉均不可避免地使用贵重稀土离子作为激活剂去激活基质使稀土特征能级跃迁而实现发光。所以其普遍存在以下困扰：1、稀土资源稀缺、成本较高，推广应用具有一定局限性；2、很多稀土离子在基质中容易产生浓度淬灭的现象；3、稀土离子配比要求严格，制备工艺略显复杂。目前，应用较为广泛的黄色荧光粉主要有以Ce3+或Tb3+稀土离子激活的Y3Al5O12荧光粉和以Ce3+作为敏化剂、Dy3+作为激活剂激活的BaLaB9O16荧光粉。这两类荧光粉虽能实现发黄光的目的，但是均使用贵重稀土离子激活剂，同样在制备中存在如上所述的诸多缺陷。此外，行业内的科研工作者也逐步做了一些非稀土离子激活的荧光粉。如CN104449713A公开了一种非稀土掺杂黄色荧光体及其制作方法和应用，该荧光粉的化学通式为Ca4-a(PO4)2O:Ma，式中M为Cu或Mn，按摩尔数量计0.002≤a≤0.2；基质为Ca4(PO4)2O，掺杂的激活剂为一价铜离子或二价锰离子；在254nm紫外光激发下，可发射波长为580nm黄光，半高宽是190nm。该荧光粉虽然成本相对于掺杂稀土离子较低，但是需要掺杂Cu或Mn来实现发光，其配比较为严格，成分相对较为复杂，操控稳定性较差。
发明内容
本发明的目的就是提供一种非稀土离子激活的黄色荧光粉及其制备方法，以开发一种新的发黄光的荧光材料，以解决现有荧光材料普遍需要添加稀土离子激活剂、原料成本较高、原料配比较为严格、操控稳定性较差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种非稀土离子激活的黄色荧光粉，该荧光粉为在还原气氛下高温固相反应生成的固溶体，所述固溶体由以下摩尔比的物质组成：
物质A 3~10
(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4 2~6
其中物质A为阳离子Ca2+的碳酸盐或氧化物的一种或两种任意比例的混合物；当为混合物时，阳离子按等价替代，其摩尔份数总和按化学计量比保持不变。
所述物质A为CaCO3、CaO中的一种或两者任意比例的混合物。
优选地，本发明中所述固溶体由以下摩尔比的物质组成：
物质A 10
(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4 6。
更为优选地，本发明中所述固溶体由以下摩尔比的物质组成：
CaCO3 10
(NH4)2HPO4 6。
本发明中所述还原气氛下高温固相反应是指在1100-1500℃的高温及还原气氛中反应2-3小时。
本发明还提供了一种非稀土离子激活的黄色荧光粉的制备方法，将所述物质A和物质B按摩尔比为3～10:2～6混合，在1100-1500℃的高温及还原气氛中反应2-3小时，即得黄色荧光粉；所述物质A为阳离子Ca2+的碳酸盐或氧化物的一种或两种任意比例的混合物；当为混合物时，阳离子按等价替代，其摩尔份数总和按化学计量比保持不变；所述物质B为(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4中的一种。
本发明中所述还原气氛是指碳粒包埋或H2、N2混合气体形成的还原气氛，此外，该还原气氛还包括本领域内普通技术人员可以想到的其他常规弱还原气氛，如CO、NH3以及其混合气体在一定温度下提供的还原气氛。
本发明中高温固相反应温度优选为1200-1500℃，更优选为1300℃。
本发明提供的制备方法，优选地，所述物质A为CaCO3，所述物质B为(NH4)2HPO4，所述物质A和物质B的摩尔比为10:6。
本发明提供的荧光粉也可用共沉淀法或溶胶凝胶法得到初产物然后在所述还原气氛下进行高温固相反应得到的固溶体。
本发明通过选择适宜的非稀土原料、独特的配方比例，在还原气氛下采用高温固相法一步合成Ca10(PO4)6O，制备了能在特定紫外光激发下发出明亮黄光的荧光粉。该荧光粉在没有依赖稀土离子激活的条件实现了发黄光的目的，其发光性能良好，亮度高，重复性好，成本低廉，安全无毒，环境友好，易于工业化生产及推广应用。本发明所采用的制备方法工艺简单，制备时间短，操控性好，制备的荧光粉是一种发光性能良好、安全性能高的荧光材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是按照本专利制备出的Ca10(PO4)6O样品粉末X射线衍射图，经和Ca10(PO4)6O（PDF#89-6495）标准卡对比，说明按照本专利成功制备合成了Ca10(PO4)6O荧光粉。
图2是本发明实施例1所制备的荧光粉的激发和发射光谱图，可见激发主峰在275nm，发射峰在565nm。
图3是本发明实施例1所制备的荧光粉样品在紫外激发下的发光及色坐标图，在紫外275nm 激发下，发出明亮的黄光，色坐标为（0.42,0.48），色温：3830K。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
按如下摩尔比称量原料：CaCO3∶(NH4)2HPO4 =10∶6，将各组分按比例混合均匀后，在1300℃碳粒包埋条件下高温固相反应3小时得到固溶体的荧光粉。
实施例2
按如下摩尔比称量原料：CaO:(NH4)2HPO4 =3∶2，将各组分按比例混合均匀后，在1350℃碳粒包埋条件下高温固相反应3小时得到固溶体的荧光粉。
实施例3
按如下摩尔比称量原料：（CaO+ CaCO3）∶(NH4)2HPO4 = 10∶6（按Ca2+离子计算摩尔量）将各组分按比例混合均匀后，在1300℃碳粒包埋条件下高温固相反应2.5小时得到固溶体的荧光粉，其中CaO和CaCO3的摩尔比为2:3。
实施例4
按如下摩尔比称量原料：（CaO+ CaCO3）∶(NH4)H2PO4 = 3∶2（按Ca2+离子计算摩尔量）将各组分按比例混合均匀后，在H2、N2混合气体形成的还原气氛下、在1500℃高温固相反应3小时得到固溶体的荧光粉高温固相反应2.5小时得到固溶体的荧光粉，其中CaO和CaCO3的摩尔比为2:3。
实施例5
按如下摩尔比称量原料：CaCO3∶(NH4)H2PO4=5.5∶3.5（按Ca2+离子计算摩尔量）将各组分按比例混合均匀后，在1100℃碳粒包埋条件下高温固相反应3小时得到固溶体的荧光粉。
实施例6
按如下摩尔比称量原料：CaO∶(NH4)H2PO4=10∶6（按Ca2+离子计算摩尔量）将各组分按比例混合均匀后，在1200℃碳粒包埋条件下高温固相反应2.5小时得到固溶体的荧光粉。
实施例7 本发明所制备的荧光粉的性能检测
以实施例1制备的荧光粉为例，测定其X射线衍射图、激发和发射光谱图以及在紫外激发下的发光及色坐标图，其检测结果分别见图1、图2和图3。
Claims (4)
1.一种非稀土离子激活的黄色荧光粉作为发光材料的用途，其特征在于，该荧光粉为在还原气氛下高温固相反应生成的固溶体，所述固溶体由以下摩尔比的物质在1100-1500℃的高温及还原气氛中反应2-3小时制备而成：
物质A 3~10
(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4 2~6
其中物质A为阳离子Ca2+的碳酸盐或氧化物的一种或两种任意比例的混合物；当为混合物时，阳离子按等价替代，其摩尔份数总和按化学计量比保持不变；
该荧光粉的激发主峰在275nm，发射峰在 565nm。
2.根据权利要求1所述的非稀土离子激活的黄色荧光粉作为发光材料的用途，其特征在于，所述固溶体由以下摩尔比的物质反应制备而成：
物质A 10
(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4 6。
3.根据权利要求2所述的非稀土离子激活的黄色荧光粉作为发光材料的用途，其特征在于，所述固溶体由以下摩尔比的物质反应制备而成：
CaCO3 10
(NH4)2HPO4 6。
4.根据权利要求1所述的非稀土离子激活的黄色荧光粉作为发光材料的用途，其特征在于，所述物质A为CaCO3、CaO中的一种或两者任意比例的混合物。
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