CN104927503A - 一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，首先按重量份数，将65～200份聚合介质，45～60份含氟单体、5～14.5份含羟基单体、25.5～50份其它单体和0.6～2份引发剂在45～95℃反应5～40h，冷却出料、过滤得到热固性氟树脂透明溶液；然后将得到的热固性氟树脂透明溶液干燥得到热固性氟树脂粉体；再将热固性氟树脂粉体、钛白粉、封端异氰酸酯固化剂、流平剂和消泡剂混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出并冷却，得到热固性氟树脂涂料混合物；最后将热固性氟树脂涂料混合物进行粉碎、研磨、过滤分级获得热固性氟树脂粉末涂料。本发明具有工艺简单，粉体收率高、产品性能优良的优点。

Description

一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟涂料的制备方法，特别涉及一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法。

背景技术

热固性含氟树脂涂料具有超常的耐候性、防腐蚀性及防污性，被广泛应用于：新兴的海洋工程—海上设施、海岸和海湾构造物及海上石油钻井平台等；现代化的交通运输—桥梁、船舶、集装箱、火车、汽车、高速公路和铁路护栏等；重要的能源工业—油管、油罐、输变电设备、核电设备和煤矿设备等；大型工矿企业—化工、石油化工、钢铁、化肥等工厂的管道、储槽、设备以及大型矿山的冶炼设备等。

另一方面，热固性氟碳粉体涂料不含或仅含少量有机溶剂(VOC)，可以大大降低VOC的排放量。近年，随着环境保护意识的提高，热固性氟碳粉体涂料受到全世界的广泛重视，获得飞速发展。尤其是其装饰性、耐候性、防腐性、保光保色性优良，具有“4E”特点(高性能、环境友好、省能源、高效率)，能够满足维护方便的要求，其利用令人期待。

通常粉体涂料的制备方法是：首先通过脱溶装置从树脂溶液或分散液中除去溶剂获得固体树脂并粉碎，然后将粉碎的固体树脂与固化剂、颜料及各种添加助剂经预混后采用挤出机熔融混合挤出，最后再次粉碎并分级制得粉体涂料。

脱溶通常采用釜式干燥设备如：釜式连续减压脱溶装置、喷雾干燥装置或薄膜蒸发装置等。对于热固性氟树脂，尤其是玻璃化转变温度在25～65℃之间、软化点温度在60～100℃之间，且软化点温度与玻璃化转变温度之差在30℃以上的热固性氟树脂，采用喷雾干燥装置进行脱溶处理时，处理温度过高时，脱溶后的树脂颗粒处于玻璃化转变温度和软化温度之间，树脂粘附性依然较强，会粘附于干燥腔的内壁；处理温度降低时，树脂脱溶不完全、挥发份含量较高。鉴于以上情况，采用喷雾干燥的方法会造成工艺控制上的困难。而采用釜式连续减压脱溶装置或薄膜蒸发装置时，处理温度通常较高(树脂软化温度以上)，再加上树脂在脱溶装置内的滞留时间长，所以容易产生部分凝胶甚至焦化粒子，也容易导致树脂的色变。为了保持粉体树脂或涂料的性能，必须对凝胶粒子进行过滤，但即使如此，也不能完全避免涂装和涂膜物性的下降。

发明内容

鉴于现有热固性氟树脂粉末涂料制备技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单，粉体收率高、产品性能优良的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份数，将65～200份聚合介质，45～60份含氟单体、5～14.5份含羟基单体、25.5～50份其它单体和0.6～2份引发剂在45～95℃反应5～40h，冷却出料、过滤得到热固性氟树脂溶液；

(2)将步骤(1)获得的热固性氟树脂溶液干燥，获得热固性氟树脂粉体；

(3)按重量份数，将步骤(2)得到的热固性氟树脂粉体250～350份、钛白粉25～70份、封端异氰酸酯固化剂45～100份、流平剂0.5～8份、消泡剂0.5～7.5份混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出并冷却，得到热固性氟树脂涂料混合物；

(4)将步骤(3)中获得的热固性氟树脂涂料混合物进行粉碎、研磨、过滤分级获得热固性氟树脂粉末涂料。

所述的聚合介质优选为甲基异戊酮、丁醇、三氯三氟乙烷、醋酸丁酯、环己烷中的一种或两种的混合物。

所述的含氟单体优选为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或两种的混合物。

所述的含羟基单体优选为羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

所述的其它单体优选为醋酸乙烯酯、正丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、叔碳酸酯单体、丁烯酸、十一烯酸中的一种或一种以上的混合物。

述的引发剂优选为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丁酰、偶氮二异丁腈中的一种。

所述的封端异氰酸酯固化剂优选为封闭异氰酸酯7992、Vestanat B1358A和VestagonB1540中的一种，所述的流平剂优选为368P，所述的消泡剂优选为安息香。

所述的热固性氟树脂粉末涂料的粒度优选为200目以下。

本发明制备得到的热固性氟树脂粉体，其玻璃化转变温度在40～55℃之间、软化点温度在85～94℃之间，且软化点温度与玻璃化转变温度之差在42℃以上。其含氟单体链节为共聚物提供了优良的耐候性和耐腐蚀性；含羟基单体链节为共聚物提供了反应活性点，可以进行交联固化、形成网络结构，提高共聚物涂层的综合性能；其它可聚合单体链节对调节共聚物的玻璃化转变温度、软化点温度等有重要影响，进而影响共聚物树脂的储存稳定性和涂层的耐冲击性能等；热固性氟树脂粉体与其它涂料组分的相容性也与其它可聚合单体链节有重大关系。

本发明的方法克服了现有热固性氟树脂脱溶过程中易产生凝胶、焦化、色变等不良颗粒，进而影响涂装及涂膜性能的缺陷，且热固性氟树脂的利用率高，获得的粉末涂料产品品质好。

本发明所述含氟单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等碳原子数为2～4的氟烯烃，可以仅为其中一种，也可以为两种及以上的混合物，所述的含氟单体优选为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或两种的混合物。含氟单体链节为共聚物提供了优良的耐候性和耐腐蚀性，含氟单体用量过少则性能下降，含氟单体用量过多则影响涂料的相容性，因此本发明中含氟单体的重量份数优选为45～60份。

本发明所述含羟基单体选自羟烷基乙烯基醚、羟烷基丙烯基醚、聚醚二醇单乙烯基醚、烯丙醇、羟烷基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等，所述的羟基单体优选为羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。含羟基单体链节为共聚物提供了反应活性点，可以进行交联固化、形成网络结构，提高共聚物涂层的综合性能，含羟基单体用量过少则交联度不足、影响涂层的综合性能，含羟基单体用量过多可能导致涂膜脆硬。因此本发明中含羟基单体的重量份数优选为5～14.5份。

本发明所述其它单体选自烷基乙烯基醚、烷基丙烯基醚、烷基羧酸乙烯基酯、苯乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸类单体及含羧酸单体等，所述的其它单体优选为醋酸乙烯酯、正丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、叔碳酸酯单体(如Veova9、Veova10等，Veova为壳牌公司生产的叔碳酸酯单体的商品名)、丁烯酸、十一烯酸中的一种或一种以上的混合物。其它可聚合单体链节对调节共聚物的玻璃化转变温度、软化点温度等有重要影响，进而影响共聚物树脂的储存稳定性和涂层的耐冲击性能等；热固性氟树脂粉体与其它涂料组分的相容性也与其它可聚合单体链节有重大关系，因此本发明中其它单体的重量份数优选为25.5～50份。

所述热固性氟树脂溶液采用溶液聚合的方法获得。聚合单体可以一次性加入反应器，或计量分批加入，或先加入一部分、剩余的连续性加入等各种适当的方法。所述热固性氟树脂的聚合可采用油溶性引发剂，如可选自偶氮类如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等或过氧类如过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等。所述的引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丁酰、偶氮二异丁腈中的一种。所述引发剂重量份数优选为0.6～2份，所述引发剂可以一次性加入、也可以分批加入或配制成引发剂溶液连续性加入。

本发明中所述热固性氟树脂的聚合介质理论上只要能溶解反应单体和反应产物热固性氟树脂的有机溶剂都可选用，如可选自烷烃类如环己烷、戊烷、石油醚等，卤代烃三氯乙烷、三氯三氟乙烷等，酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醇类如丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等。所述的聚合介质优选为甲基异戊酮、丁醇、三氯三氟乙烷、醋酸丁酯、环己烷中的一种或两种的混合物。所述聚合介质的重量份数优选为65～200份。

本发明的聚合温度优选为45～95℃，聚合时间优选为5～40小时。

本发明所述带式干燥法是由上述的热固性树脂溶液在带式干燥设备的脱溶干燥作用下获得粉体的方法。带式干燥设备的脱溶行成长、脱溶段物料的流速较慢、溶剂挥发面积较大，以上特性决定了带式干燥设备可以在低于所述热固性氟树脂软化点(85～94℃)的较低的温度下实现溶液物料的脱溶，同时脱溶完全。另外，带式干燥设备可以实现分段控温、且不同段可以设置不同温度，从而成功控制了出料段温度在所述树脂的玻璃化温度(40～55℃)以下，防止了树脂在玻璃化温度以上时的较大粘附性，出料方便。带式干燥设备获得的粉体产率高，且粉体中不存在凝胶、变色、焦化等不良颗粒，粉体常温储存稳定性好。

本发明的热固性氟树脂粉末涂料组合物包括热固性氟树脂粉体250～350份、钛白粉25～70份、封端异氰酸酯固化剂45～100份、流平剂0.5～8份、消泡剂0.5～7.5份，各组份之间协同作用，可以获得较好的性能。各组分混合后，需经双螺杆挤出机进一步熔融共混，熔融共混保证了各组份之间的均匀混合。经双螺杆挤出机挤出的混合物料，需进行进一步的粉碎、研磨、过滤分级，目的是获得一定粒度的粉末涂料粉体，较粗的颗粒容易造成涂层缺陷。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1、本发明通过优化热固性氟树脂聚合配方和工艺参数，并在热固性氟树脂溶液干燥过程中采用了带式干燥设备，其干燥温度低、干燥速度较快，且物料在干燥系统内停留时间短，干燥处理后物料无凝胶、变色、焦化等，产品质量好；几乎不产生废料，热固性氟树脂粉体收率在99.8％以上；

2、通过优化热固性氟树脂聚合配方和工艺，本发明制备的热固性氟树脂粉体玻璃化温度高，常温储存稳定性好，在40℃下储存58～60天无结块；

3、本发明干燥步骤获得的热固性氟树脂粉体可直接用于双螺杆挤出，无需再进行粉碎、过滤，使涂料的制备工艺简化；

4、通过对涂料配方的优化，本发明制备的热固性氟树脂粉末涂料常温储存稳定性好，在40℃下储存58～60天无结块，且性能优良。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

(1)通过抽真空和高纯氮气置换的循环过程，对高压反应釜进行脱氧操作，使釜内氧含量小于23ppm。接着按重量分数，加入甲基异戊酮100份、丁醇100份、羟乙基乙烯基醚8份、正丁基乙烯基醚25份、Veova9单体(壳牌公司生产的叔碳酸酯单体的商品名)10份、丁烯酸1份、过氧化叔戊酸叔丁基酯1份，釜内再次用高纯氮气置换两次，脱除溶剂中残留的氧气后，通入三氟氯乙烯55份。搅拌、缓慢升温至55℃进行聚合反应12h后，用冷却水使反应釜降温至30℃，回收未反应的气相单体后出料。料液用硅藻土过滤，除去不溶物，获得热固性氟树脂透明溶液。

(2)将上述获得的热固性氟树脂溶液泵入真空状态(-0.099MPa)下的带式干燥设备(采用上海敏杰生产的真空低温液体连续干燥机MJY20-4，履带总长度17.7m)，泵料速度为12Kg/h，热固性氟树脂溶液经过移动喷嘴被均匀排布于履带表面，履带的传动速率为7m/h，热固性氟树脂溶液随履带向前传动，经干燥段I段(脱溶温度为50℃，长度为3.01m)、II段(脱溶温度为63℃，长度为2.83m)和III段(脱溶温度为30℃，长度为1.24m)和出料段(温度为20℃，长度为1.77m)依次干燥后，获得热固性氟树脂粉体。

(3)将步骤(2)获得的热固性氟树脂粉体按配方进行混合，按重量份数，具体配方如下：热固性氟树脂粉体300份、钛白粉(R-960，杜邦公司)60份、封端异氰酸酯固化剂(B1540，Degussa公司)65份、流平剂(368P，BYK公司)5.5份、消泡剂(安息香，河南万博)2份。将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出并冷却，得到热固性氟树脂涂料混合物。

(4)将步骤(3)中获得的热固性氟树脂涂料混合物进行粉碎、研磨、过滤分级获得200目以下的热固性氟树脂粉末涂料。

实施例2

制备方法同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)聚合配方及工艺参数详见表3；

步骤(3)混合时的具体配方为热固性氟树脂粉体250份、钛白粉(R-960，杜邦公司)40份、封端异氰酸酯固化剂(B1540，Degussa公司)45份、流平剂(368P，BYK)2.5份、消泡剂(安息香，河南万博)3份。

实施例3

制备方法同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)聚合配方及工艺参数详见表3；

步骤(3)混合时的具体配方为热固性氟树脂粉体350份、钛白粉(R-960，杜邦公司)70份、封端异氰酸酯固化剂(7992，巴辛顿)90份、流平剂(368P，BYK)5份、消泡剂(安息香，河南万博)6份。

实施例4

制备方法同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)聚合配方及工艺参数详见表3；

步骤(3)混合时的具体配方为热固性氟树脂粉体330份、钛白粉(R-960，杜邦公司)25份、封端异氰酸酯固化剂(B1540，Degussa公司)100份、流平剂(368P，BYK)0.5份、消泡剂(安息香，河南万博)2份。

实施例5

制备方法同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)聚合配方及工艺参数详见表3；

步骤(3)混合时的具体配方为热固性氟树脂粉体300份、钛白粉(R-960，杜邦公司)65份、封端异氰酸酯固化剂(B1358A，Degussa公司)65份、流平剂(368P，BYK)8份、消泡剂(安息香，河南万博)0.5份。

实施例6

制备方法同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)聚合配方及工艺参数详见表3；

步骤(3)混合时的具体配方为热固性氟树脂粉体300份、钛白粉(R-960，杜邦公司)60份、封端异氰酸酯固化剂(B1358A，Degussa公司)65份、流平剂(368P，BYK)3份、消泡剂(安息香，河南万博)7.5份。

性能测试

实施例1～6步骤(2)制备得到的粉体的收率、理化性能及储存稳定性详见表4；将实施例1～6制备得到的热固性氟树脂粉末涂料，采用静电喷涂施工工艺，按相关国家标准制成检测样板并进行各项性能测试，测试结果详见表5。其中：

【热固性氟树脂粉体收率】

先通过固含量测试得出树脂溶液的固含A％，由加料量与固含A％的积算出理论粉体得量a，脱溶处理后称出实际粉体得量b。由b与a的商获得粉体收率。

【热固性氟树脂软化点】

按照GB 12007.6-1989《环氧树脂软化点测定方法环球法》执行。将本发明的热固性氟树脂按要求放置于水平铜环中，在钢球作用下，于水浴或甘油浴中，按规定速度加热至钢球下落25mm时的温度即为软化点温度。

【热固性氟树脂玻璃化温度】

本发明的玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪(DSC)进行测量。

【热固性氟树脂粉体储存稳定性】

将树脂粉体于40℃下放置，观察树脂粉体是否结块。

【热固性氟树脂粉末涂料储存稳定性】

将涂料粉体于40℃下放置，观察涂料粉体是否结块。

【热固性氟树脂粉末涂料涂层膜厚】

按照GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的测定》执行，采用膜厚测定仪进行测量，应至少测定三个位置，并取其平均值。

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜外观】

通过肉眼或放大镜观察。

【热固性氟树脂粉末涂料附着力】

按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》执行。附着力等级共分为5级，详细见表1。

表1附着力等级说明

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜光泽】

按照GB 1743-1979《漆膜光泽测定法》执行，采用光泽计进行测量，应至少测定三个位置，并取其平均值。

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜冲击强度】

按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》执行。评价标准为：用4倍放大镜观察受冲击部位的漆膜，以无裂纹、皱纹及剥落等现象为合格，并记录重锤的最大下落高度。

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜柔韧性】

按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》执行。评价标准为：用4倍放大镜观察弯曲部位的漆膜，以无网纹、皱纹及剥落等现象为合格，并记录轴棒的最小曲率半径。

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜铅笔硬度】

按照GB/T 6739-2006《涂膜硬度铅笔测定法》中的B法，即手动法执行。评定标准为：逐渐增加铅笔的硬度直到漆膜表面出现永久的压痕或可见的擦伤或刮破等缺陷，与出现缺陷铅笔相邻的铅笔硬度标号即为漆膜的硬度。

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜耐溶剂性】

按照GB/T 1763-79(89)《漆膜耐化学试剂性测定方法》执行，其中耐盐水性的测定方法按甲法(即常温耐盐水法)执行；酸采用10％的硫酸溶液，碱采用10％的氢氧化钠溶液，盐采用10％的氯化钠溶液(添加)。评价标准为：到规定时间(10d)时，观察漆膜有无剥落、起皱、起泡、斑点、生锈、变色和失光等现象，有则为不合格，无则为合格。

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜耐老化性】

按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》执行，使用日光滤光器的氙灯[方法1(人工气候老化)]，样板润湿循环采用A模式，连续曝露时间为2000h。老化失光等级的评价标准按照GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》执行，共分6个等级，详见表2。

表2失光程度等级

等级	失光程度(目测)	失光率/％
			0	无失光	≤3
1	很轻微失光	4～15
			2	轻微失光	16～30

3	明显失光	31～50
			4	严重失光	41～80
5	完全失光	≥80

【热固性氟树脂粉末涂料涂膜耐盐雾性】

按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》执行。评价标准为：到规定时间(2000h)时，观察漆膜有无锈点、起泡、脱落等现象，有则为不合格，无则为合格。

表3实施例1～6步骤(1)聚合配方(按重量份数)及工艺参数

表4实施例1～6步骤(2)制备得到的热固性氟树脂粉体的收率、理化性能及储存稳定性

表5实施例1～6制备得到的热固性氟树脂粉末涂料的性能

Claims (8)

1.一种热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按重量份数，将65～200份聚合介质，45～60份含氟单体、5～14.5份含羟基单体、25.5～50份其它单体和0.6～2份引发剂在45～95℃反应5～40h，冷却出料、过滤得到热固性氟树脂溶液；

(2)将步骤(1)获得的热固性氟树脂溶液干燥，获得热固性氟树脂粉体；

(3)按重量份数，将步骤(2)得到的热固性氟树脂粉体250～350份、钛白粉25～70份、封端异氰酸酯固化剂45～100份、流平剂0.5～8份、消泡剂0.5～7.5份混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出并冷却，得到热固性氟树脂涂料混合物；

(4)将步骤(3)中获得的热固性氟树脂涂料混合物进行粉碎、研磨、过滤分级获得热固性氟树脂粉末涂料。

2.根据权利要求1所述的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于所述的聚合介质为甲基异戊酮、丁醇、三氯三氟乙烷、醋酸丁酯、环己烷中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于所述的含氟单体为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于所述的含羟基单体为羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于所述的其它单体为醋酸乙烯酯、正丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、叔碳酸酯单体、丁烯酸、十一烯酸中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丁酰、偶氮二异丁腈中的一种。

7.根据权利要求1所述的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于所述的封端异氰酸酯固化剂为封闭异氰酸酯7992、Vestanat B1358A和Vestagon B1540中的一种，所述的流平剂为368P，所述的消泡剂为安息香。

8.根据权利要求1所述的热固性氟树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于所述的热固性氟树脂粉末涂料的粒度为200目以下。