CN104927489B - 黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂及其修复黑白照相底片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂及其修复黑白照相底片的方法，该乳剂层霉斑掩蔽剂的质量百分比组成为：乙基纤维素4％～8％、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.3％～0.6％、有机溶剂加至100％，其中有机溶剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的任意一种。本发明先将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯渗入霉变黑白照相底片乳剂层后，再涂布乳剂层霉斑掩蔽剂，其中的乙基纤维素与双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯在底片乳剂层形成一层薄膜，弱化霉斑对底片记载影像的影响，恢复底片记载影像的原貌。实验证明，采用本发明乳剂层霉斑掩蔽剂和修复方法修复后的照相底片经洗印，得到的黑白照片上由于乳剂层上霉斑形成的白色斑块明显减弱。

Description

黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂及其修复黑白照相底片的方法

技术领域

本发明属于档案修复与保护技术领域，具体涉及一种黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂及其修复霉变黑白照相底片方法。

背景技术

黑白照相底片是一类重要的历史文化遗产，承载着巨大的社会发展，历史变革等重要信息，然而在保存过程中受保存环境的影响，底片片基层、乳剂层表面易发生霉变滋生大量的霉斑。由于底片表面霉斑的存在，底片在洗印照片的过程中，阻挡光线的穿透，在影像上产生大量的白色斑块，严重影响底片记载影像的完整性。底片霉变后霉菌在生长繁殖过程中侵蚀底片的组成材料，导致底片组成材料加速降解，底片乳剂层液化脱落等现象，使底片完全失去保存与使用价值。文献报道，黑白照相底片上的霉斑可采用擦拭法、抛刮法、漂洗法、强氧化剂腐蚀法等去除。

擦拭法是利用医用酒精与乙醚配成清洁液，用蘸有清洁液的脱脂棉球擦拭霉斑直至霉斑消失。擦拭法适用于保存状况较好的底片上滋生的新霉斑，对于底片表面滋生的陈旧霉斑，用擦拭法很难去除。对于霉变时间较长的照相底片，在霉菌的影响下，乳剂层明胶已发生降解，其乳剂层粘附力较弱，擦拭会导致其乳剂层脱落，对底片造成不可逆转的破坏，故此方法不适用于照相底片乳剂层霉斑的去除。

漂洗法是采用专用药液浸泡霉变底片使霉斑溶解而达到去霉的目的，乳剂层状况较好的霉变底片均可采用此方法进行去霉。因药液为碱性，所以霉菌在生长发育过程中会分泌出各种有机酸、粘液等酸性物质均可被中和反应去除。但对于保存时间较长的黑白照相底片，由于其乳剂层明胶已发生降解，在药液中浸泡会导致底片乳剂层脱落，严重毁坏底片记载信息，故此方法也不适用于照相底片乳剂层霉斑的去除。

刨刮法是将霉变照相底片在水中浸泡大约5分钟，当底片乳剂层溶胀之后，底片乳剂层向下、片基层向上放置，修复过程注意保护乳剂层，防止其被划伤。用手指刨刮片基层上的霉垢层，顺着底片的某一边，按由外向里顺序进行刨刮，直至霉层消失、片基透亮为止。片基上霉垢被刨刮掉后，用水清洗底片，晾干。但刨刮法操作不当会造成底片划伤，且对于保存时间较长的老底片在水浸泡过程中可能导致胶片乳剂层脱落，故此方法也不适用于黑白照相底片乳剂层霉斑的去除。

强氧化剂腐蚀法是采用次氯酸盐水溶液作去除剂，涂布于底片片基层霉斑处，腐蚀去除片基层霉斑，然后采用抗坏血酸还原消除多余的次氯酸盐，再用蒸馏水清洗去除残留物。但次氯酸盐腐蚀性较强，与乳剂层直接接触可直接腐蚀底片乳剂层，因此该方法也不适用于照相底片乳剂层霉斑的去除。

由上述可见，底片乳剂层霉变之后，霉菌菌丝侵蚀胶片乳剂层，底片在霉变过程中形成的霉斑与底片乳剂层融为一体，采用刨刮法、擦拭法、漂洗法等均不能完全去除底片乳剂层的霉斑，且会对底片造成一定的破坏；强氧化剂腐蚀法则会导致底片乳剂层脱落，严重损坏底片。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有去除黑白照片底片霉斑的方法存在的缺点，提供一种黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，以及采用该霉斑掩蔽剂修复霉变黑白照相底片的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂由下述质量百分配比的原料组成：

乙基纤维素4％～8％

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.3％～0.6％

有机溶剂加至100％

本发明黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂优选由下述质量百分配比的原料组成：

乙基纤维素5％

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.3％～0.5％

有机溶剂加至100％。

上述的有机溶剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的任意一种，优选正丁醇；上述的乙基纤维素的粘度为40～100cPa·s。

本发明黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂的制备方法为：将乙基纤维素、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、有机溶剂加入圆底烧瓶中，在120℃下搅拌回流至乙基纤维素全部溶解，关闭加热，冷却至室温，得到黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂。

采用本发明黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂修复黑白照相底片的方法由下述步骤组成：

1、底片预处理

用棉签蘸取双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，涂布于霉变黑白照相底片乳剂层表面，放置30～60分钟后，用棉球蘸取正丁醇清洗去除底片表面的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

2、涂布黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂

用脱脂棉蘸取黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，将其均匀涂布于底片乳剂层表面。

本发明采用双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯渗入霉变黑白照相底片乳剂层上的霉斑，然后用正丁醇清洗去除多余的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，最后涂布黑白底片乳剂层霉斑掩蔽剂，待有机溶剂挥发完全，乙基纤维素与双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯在底片乳剂层形成一层薄膜，弱化霉斑对底片记载影像的影响，恢复底片记载影像的原貌。实验证明，采用本发明乳剂层霉斑掩蔽剂和修复方法修复的霉变照相底片乳剂层上的霉斑，在洗印过程中得到的黑白照片上由于乳剂层上霉斑形成的白色斑块明显减弱。

附图说明

图1是实施例3中黑白照相底片乳剂层霉斑去除前的状况图。

图2是采用实施例3方法处理图1底片乳剂层霉斑后的效果图。

图3是图1中黑白照相底片对应洗印照片的效果图。

图4是图2中黑白照相底片对应洗印照片的效果图。

图5是实施例4中黑白照相底片乳剂层霉斑去除前的状况图。

图6是采用实施例4的方法处理图5底片乳剂层霉斑后的效果图。

图7是图5中黑白照相底片对应洗印照片的效果图。

图8是图6中黑白照相底片对应洗印照片的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备100g本发明黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂为例，其原料组成如下：

粘度为40～100cPa·s的乙基纤维素5g

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.5g

正丁醇94.5g

上述黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂的制备方法为：将5g粘度为40～100cPa·s的乙基纤维素(化学纯，由国药集团化学试剂有限公司提供)、0.5g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(由杭州欣阳三友精细化工有限公司提供)、94.5g正丁醇加入250mL圆底烧瓶中，在120℃下搅拌回流至乙基纤维素全部溶解，关闭加热，冷却至室温，得到黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂。

实施例2

以制备100g本发明黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂为例，其原料组成如下：

粘度为40～100cPa·s的乙基纤维素5g

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.3g

正丁醇94.7g

其制备方法与实施例1相同。

实施例3

采用实施例1的黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂修复黑白照相底片的方法如下：

1、底片预处理

在一块尺寸约为20cm×20cm的铁板上铺一张洁净的宣纸，将霉变黑白照相底片片基层朝下、乳剂层朝上，采用软磁条压住底片边缘，将底片固定在铁板之上，用软毛刷清除底片乳剂层表面的灰尘，然后用棉签蘸取正丁醇清洗底片乳剂层表面除去底片表面的污染物，再用棉签蘸取双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，涂布于底片表面，放置30分钟后，用棉球蘸取正丁醇清洗去除底片表面的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

2、涂布黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂

用脱脂棉蘸取黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，将其均匀涂布于底片乳剂层表面，待正丁醇挥发完全、乙基纤维素成膜后，移走软磁条，取下底片。

采用EPSONV700扫描仪(精工爱普生株式会社)获取修复前后照片的影像，比较修复前后胶片记载影像上霉斑产生白斑变化，结果见图1～4。由图可见，洗印后得到的黑白照片上由于乳剂层上霉斑形成的白色斑块明显减弱。

实施例4

采用实施例2的黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，按照实施例3的方法修复霉变黑白照相底片，结果见图5～8。由图可见，洗印后得到的黑白照片上由于乳剂层上霉斑形成的白色斑块明显减弱。

为了确定本发明黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂(以下简称乳剂层霉斑掩蔽剂)的原料配比，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验情况如下：

1、确定双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯用量

将乙基纤维素与双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯按照表1中的配比加入正丁醇中，配制成乳剂层霉斑掩蔽剂。按照实施例3的方法对模拟样品(将黑白照相底片在质量分数为10％的葡萄糖水溶液中浸泡30分钟后取出晾干，然后置于相对湿度为60％的常温环境中放置至底片发生霉变，即得模拟样品)进行修复，观察并记录乳剂层霉斑掩蔽剂涂布于胶片表面后涂膜表干时间与效果。结果见表1。

表1不同配比乳剂层霉斑掩蔽剂修复底片乳剂层霉斑效果

从表1试验数据可以看出，当乳剂层霉斑掩蔽剂中双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸的质量浓度小于0.3％时，涂布于霉变底片乳剂层表面，采用扫描仪获取底片记载的影像，乳剂层上霉斑产生在影像上形成的白斑没有明显减弱；当双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸质量浓度介于0.3％～0.5％时，涂布于霉变底片乳剂层表面，采用扫描仪获取底片记载的影像，乳剂层上霉斑产生在影像上形成的白斑明显减弱，成膜时间约为15分钟，成膜性能良好；当双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸浓度大于0.5％时，涂布于霉变底片乳剂层表面，采用扫描仪获取底片记载的影像，乳剂层上霉斑产生在影像上形成的白斑虽然明显减弱，但是涂布后超过30分钟后，形成的膜发粘，成膜性能较差。因此，本发明优选乳剂层霉斑掩蔽剂中双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的质量浓度为0.3％～0.5％。

为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1的乳剂层霉斑掩蔽剂的各项性能进行了测试，具体如下：

1、乳剂层霉斑掩蔽剂成膜性能测试

按照实施例3的方法对135黑白照相底片(中国乐凯胶片集团公司，经洗印加工)乳剂层霉斑进行修复，观察乳剂层霉斑掩蔽剂涂布于霉变照相底片乳剂层后的成膜效果，途膜干燥后放置2天，根据GB/T1733-93标准测定经涂膜的耐水性，将其约2/3放入温度为23℃±2℃的蒸馏水中浸泡，目测评定是否有起泡、失光、变色等现象；根据GB/T6739-1996标准采用铅笔法测试涂膜硬度；根据GB/T9286-1998标准采用划线法测试涂膜附着力。试验结果见表2。

表2乳剂层霉斑掩蔽剂成膜性能指标

项目	指标
		涂膜外观	平整光滑，可保持胶片原貌
表干时间(室温下)	≤15分钟
		耐水性(1天)	未见明显变化
硬度(铅笔硬度)	2H
		附着力	0级

表2试验数据说明，本发明乳剂层霉斑掩蔽剂涂布于底片表面后具有良好的成膜性能；在室温下成膜自然表干时间约为15分钟，满足单幅散页片修复的实际需要；乳剂层霉斑掩蔽剂成膜后硬度为2H，具有一定的防划伤能力；附着力为0级，说明本发明乳剂层霉斑掩蔽剂成膜后，在底片表面粘附性能良好。

2、乳剂层霉斑掩蔽剂可逆性测试

按照实施例3的方法对135黑白照相底片(中国乐凯胶片集团公司，经洗印加工)乳剂层霉斑进行修复，观察乳剂层霉斑掩蔽剂涂布于照相底片乳剂层后的成膜效果，涂膜干燥后放置2天，用脱脂棉蘸取正丁醇擦拭照相底片，观察其乳剂层表面涂膜变化情况以及胶片整体变化状况。试验发现，采用正丁醇可以完全清洗底片乳剂层表面涂布的乳剂层霉斑掩蔽剂，底片恢复修复前状态，底片整体未出现明显变化，说明本发明乳剂层霉斑掩蔽剂具有良好的可逆性。

3、乳剂层霉斑掩蔽剂对底片机械强度影响测试

任意选取4卷不同的醋酸纤维素酯底片(由中国电影资料馆西安电影资料库提供，经洗印加工)，编号1～4号，按照实施例3的方法进行修复，将乳剂层霉斑掩蔽剂涂布于黑白照相底片乳剂层表面，涂膜干燥后放置7天，进行抗张强度和耐折度测定：

(1)抗张强度测定：将测试样品在温度为23±3℃、相对湿度为60％的条件下平衡24小时后，在温度为23±3℃、相对湿度大于50％的条件下，用FG-QZD15切纸刀(由四川长江造纸仪器有限责任公司提供)将测试样品裁成150mm×5mm大小的样品，使用J-KZ100型摆锤式抗张试验机(由四川长江造纸仪器有限责任公司提供)测定样品的抗张力，每组样品平行测定10个样品，取平均值，得到样品的平均抗张力，根据下式计算样品的抗张强度：

$S=\frac{F}{L_w}$

式中S为抗张强度、单位为kN/m；F为平均抗张力、单位为N；Lw为样品的宽度、单位为mm。结果见表3。

(2)耐折度测定：将测试样品在温度为23±3℃、相对湿度为60％的条件下平衡24小时后，在温度为23±3℃、相对湿度大于50％的条件下，用切纸刀将待测样品裁成150mm×15mm大小的样品，使用DC-MIT1358B型电脑测控耐折度仪(由四川长江造纸仪器有限责任公司提供)，在折叠张力为4.9N的条件下，测定样品的耐折度，每组样品平行测定10个，记录样品的双折次数，取平均值，得样品的耐折度。结果见表3。

表3涂布乳剂层霉斑掩蔽剂后底片机械强度变化

从表3中数据可以看出，底片涂布本发明乳剂层霉斑掩蔽剂之后其抗张强度提高0.3～0.5kN/m，耐折度(双折次数)提高2～3次，说明本发明乳剂层霉斑掩蔽剂可以增加底片的机械强度，不会对底片产生损伤。

Claims (5)

1.一种黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，其特征在于它由下述质量百分配比的原料组成：

乙基纤维素4％～8％

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.3％～0.6％

有机溶剂加至100％

上述的有机溶剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，其特征在于它由下述质量百分配比的原料组成：

乙基纤维素5％

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.3％～0.5％

有机溶剂加至100％。

3.根据权利要求2所述的黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，其特征在于：所述的有机溶剂为正丁醇。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，其特征在于：所述的乙基纤维素的粘度为40～100cPa·s。

5.一种采用权利要求1所述的黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂修复黑白照相底片的方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)底片预处理

用棉签蘸取双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，涂布于霉变黑白照相底片乳剂层表面，放置30～60分钟后，用棉球蘸取正丁醇清洗去除底片表面的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；

(2)涂布黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂

用脱脂棉蘸取黑白照相底片乳剂层霉斑掩蔽剂，将其均匀涂布于底片乳剂层表面。