CN104927151A - 一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管及其制备方法，包括按重量百分比计的以下组分：包括按重量百分比计的以下组分：65-85％聚乙烯，2-30％尼龙，0.1-20％增韧剂，10-30％阻燃剂，0.1-5％的成核剂。本发明的有益效果是具有可回收性且加工工艺简单，节约成本，环保可靠；同时具有很好的耐候性、阻燃性、耐热性、电绝缘性能、机械性能，可以应用于电路接头保护及密封等多个领域。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆材料领域，尤其是涉及一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管及其制备方法。
背景技术
目前，用于生产热缩管的主要材料包括：①烯烃类聚合物或共聚物；②橡胶类材料或热塑弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)中的一种或一种以上的材料；③其它附助材料；使用上述材料生产热缩管的过程中需要对材料进行化学及辐射交联，该工艺方法不仅复杂，而且经过化学及辐射交联后的热缩管为热固型材料，不可回收，加工成本高。
近年来，具有物理交联结构的形状记忆聚合物材料成为研究的热点，该类型的材料经挤出造粒后，可直接注塑成型，无需进行化学或辐射交联等复杂工艺步骤，然而选择何种类型、何种配比的原材料进行无卤阻燃的热塑性热缩管的制备尚不明确。
另外，由于热缩管常用于电路，若受热燃烧容易发生危险。因此，在热缩管中添加适宜比例的阻燃剂也是本发明要解决的问题。
发明内容
为了克服现有的热缩管加工工艺复杂，加工成本高且难以回收等问题，本发明提供一种新型的无卤阻燃聚乙烯/尼龙的热缩管，由于此体系是通过分子链结构中的尼龙所形成的物理交联，此种类型的热缩管具有可回收性。本发明提供的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管及其制备方法，尤其适合生产一种具有阻燃性能的、热塑性并可回收利用的无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，包括按重量百分比计的以下组分：65-85％聚乙烯，2-30％尼龙，0.1-20％增韧剂，10-30％阻燃剂，0.1-5％的成核剂。
进一步的，包括按重量百分比计的以下组分：70-80％聚乙烯，8-20％尼龙，5-20％增韧剂，5-15％阻燃剂，0.1-3％的成核剂。
进一步的，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及高密度聚乙烯中的一种或两种以上。
进一步的，所述尼龙为聚己二酰己二胺(PA66)、聚己内酰胺(PA6)，聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰十二胺中的任一种或两种以上。
进一步的，所述的增韧剂为聚辛烯和聚乙烯的共聚物、马来酸酐接枝聚辛烯和聚乙烯的共聚物中的任一种。
进一步的，所述的阻燃剂为红磷，氢氧化镁，次膦酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或两种以上；
进一步的，所述的成核剂选自纳米级和微米级滑石粉，纳米埃洛石，长链线性饱和羧酸钠盐(M-Na+)中的一种或两种以上。
进一步的，还包括按重量百分比0.1-3％的抗氧剂、0.1-3％润滑剂中的一种或两种，所述的抗氧剂选所述的抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)，磷酸二氢钠，季戊四醇类十二硫代丙酯(412S)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)，有机铜盐中的一种或几种；所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺(EBS)，N,N′双乙撑硬脂肪酸酰胺的改性产品(TAF)，硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺中的一种或几种。。
进一步的，一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按上述重量百分比称取聚乙烯、尼龙、增韧剂、阻燃剂、成核剂、并抗氧剂和润滑剂，并将各组分混合均匀形成预混料；
步骤二：将步骤一制成的预混料在200-320℃的温度下从挤出机中挤出造粒，形成料粒；
步骤三：将步骤二制成的料粒通过挤出机挤出制成热缩管管材；
步骤四：将步骤三制成的热缩管管材通过10℃/min的速率加热并扩张，扩张速率10mm/min，扩张倍率在0.5-5倍之间，然后以10℃/min的速率冷却，经定型后制成所述无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管。
进一步的，步骤四中的加热过程的加热温度维持在聚乙烯熔点温度以上20℃至尼龙熔点温度以下20℃之间。
步骤四中的加热温度维持在聚乙烯熔点温度以上20℃至尼龙熔点温度以下20℃之间，所述扩张是在热缩管管材上施加一定的载荷，所述冷却是空冷或水冷；
在使用时，直接对无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管上待加工的位置进行加热，从而消除加热部位的应力，加热部位基本回复到步骤三中形成热缩管管材时的尺寸。
本发明所提出的技术方案能够有效的实现热缩的功能，基本原理是：
1、在上述步骤四中对热缩管管材进行加热扩张时，加热温度维持在聚乙烯熔点温度以上20℃至尼龙熔点温度以下20℃之间，在此温度下，聚乙烯相对于尼龙先熔融，此时处于结晶态的尼龙在整个体系内相当于交联点；
2、在加热的过程中，热缩管管材在外加载荷的作用下扩张，处于熔融态的聚乙烯在载荷的作用下变形；
3、当热缩管管材的扩张达到预定尺寸时，撤去外加热源后对管材进行降温，在降温的过程中聚乙烯开始结晶并且是以结晶态的尼龙为交联点进行结晶，特别是在降温过程中热缩管管材仍处于外加载荷的作用下，聚乙烯结晶冷却并将变形固定下来；
4、在使用热缩管时，对扩张后的热缩管管材待加工部位进行加热，加热温度同样维持在聚乙烯熔点温度以上20℃至尼龙熔点温度以下20℃之间，聚乙烯在此温度下开始熔融并消除内应力，内应力消除后聚乙烯回复到原先的状态，再次冷却结晶后热缩管管材的外形被固定下来。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、此方案制得的热缩管加工工艺简单，同时其通过物理交联的方式暂时将形状固定，聚乙烯和尼龙的分子结构未被破坏，可被多次回收利用；
2、同时具有很好的耐候性、耐热性、电绝缘性能、机械性能，可以应用于电路接头保护及密封等多个领域；
3、为无卤阻燃体系，具有良好的阻燃性。
具体实施方式
本发明提供8个实施例和6个对比例，每个实施例的具体组分配比如下表1和2所示，将表1和2中各组分按照如下步骤制备成尺寸为4mm*10mm*140mm的实验样条，具体步骤包括：
步骤一：将表1中的原料尼龙树脂在120℃条件下干燥4h，再将各组分在预混机中预混5分钟，形成均匀的预混料；
步骤二：将步骤一制成的预混料在200-300℃的温度下从挤出机中挤出造粒，形成料粒,；
步骤三：将步骤二制成的料粒通过挤出机挤出制成热缩管管材；
步骤四：将步骤三制成的热缩管管材通过加热、扩张并冷却、定型后制成所述无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管。
取步骤四中制得的无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，从上取下尺寸为4mm*10mm*140mm的管壁作为实验样条。
按照下述步骤对方形实验条进行测试，从而获得材料形状固定率和形状恢复率。
S01首先将每个方形实验条加热到160℃，并在该温度下将其拉伸至应变(εm)为原尺寸的100％；
S02然后将拉伸后的方形实验条在空气中冷却至常温，然后再卸除载荷，卸载后，部分应变(εm–εu)瞬间得到回复，留下一个未回复的应变(εu)并记录εu。
S03将经过S02步骤后的方形实验条再次加热到加载温度160℃进行形变回复，此时产生一个永久应变(εp)并记录εp。
以上三步完成了一个简单的热机械循环，然后按照如下定义计算每个实施例的形状固定率(SF)和形状回复率(SR)，通过这两个数据来表征每个实验样条的形状记忆性能：
SF(％)＝(εu/εm)×100，SR(％)＝(εm-εp/εm)×100
测试结果如表1和表2所示:
表1实施例1-8的组分及测试结果
将表1的数据进行对比可以看出，添加过成核剂的实施例与未添加成核剂的实施例相比，形状恢复率和形状固定率均更优异，说明本发明中成核剂的添加可增加热缩管的形状恢复率和形状固定率，原因是成核剂的加入有利于尼龙组分在体系中形成更完善的结晶结构，在组分中形成更稳定的物理交联点，从而能够进一步提高材料的形状固定率和恢复率。
在表1中，添加了阻燃剂的实施例3-8的阻燃效果比未添加阻燃剂的实施例1-2的阻燃效果更好，且阻燃剂的添加未影响本发明的热缩管的形状恢复率和形状固定率，说明在热缩管中加入合适配比的阻燃剂是可行的且会大大提高热缩管的阻燃性能，保证了使用的安全性。
表2对比例1-6的组分及测试结果
对比例中主要组分聚乙烯或尼龙的组分的含量范围设在本发明中含量设定范围之外，从实验例和对比例数据对比可以看出，实施例的形状恢复率和形状固定率均远远大于对比例，选择合适的组分配比，热缩管的形状恢复率和形状固定率可提高40％左右，说明聚乙烯和尼龙的配比对热缩管的形状恢复率和形状固定率有很大的影响，只有配比合适的原料组分才能制得形状恢复率和形状固定率比较好的材料。
依据本实施例和对比例中各组分制备的无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管都是热塑型管材，属于物理交联的形状记忆材料，可以通过简单的熔融挤出造粒就能回收利用，具有可回收性，这些是传统化学交联材料难以媲美的。采用本发明的组分及制备方法的无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管的加工工艺简单，节约成本，环保可靠；
同时本实施例1-8具有很好的耐候性、耐热性、电绝缘性能、机械性能，而添加的阻燃剂的实施例3-8的阻燃性能也得到了明显增强，使得本发明制得的热缩管进一步具有很好的阻燃效果，扩宽了其应用领域，保证了使用的安全性。当按照本发明的技术方案制备热缩管时，所获得的热缩管产品同样具有良好的热缩性能和可回收性，可以应用于电路接头保护及密封等多个领域。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于，包括按重量百分比计的以下组分：65-85％聚乙烯，2-30％尼龙，0.1-20％增韧剂，10-30％阻燃剂，0.1-5％的成核剂。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于：包括按重量百分比计的以下组分：70-80％聚乙烯，8-20％尼龙，5-20％增韧剂，5-15％阻燃剂，0.1-3％的成核剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于：所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及高密度聚乙烯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于：所述尼龙为聚己二酰己二胺(PA66)、聚己内酰胺(PA6)，聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰十二胺中的任一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于：所述的增韧剂为聚辛烯和聚乙烯的共聚物、马来酸酐接枝聚辛烯和聚乙烯的共聚物中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于：所述的阻燃剂为红磷，氢氧化镁，次膦酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于：所述的成核剂选自纳米级和微米级滑石粉，纳米埃洛石，长链线性饱和羧酸钠盐(M-Na+)中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管，其特征在于：还包括按重量百分比0.1-3％的抗氧剂、0.1-3％润滑剂中的一种或两种，所述的抗氧剂选所述的抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)，磷酸二氢钠，季戊四醇类十二硫代丙酯(412S)， 三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)，有机铜盐中的一种或几种；所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺(EBS)，N,N′双乙撑硬脂肪酸酰胺的改性产品(TAF)，硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺中的一种或几种。
9.一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：按上述重量百分比称取聚乙烯、尼龙、增韧剂、阻燃剂、成核剂、并抗氧剂和润滑剂，将各组分混合均匀形成预混料；
步骤二：将步骤一制成的预混料在200-320℃的温度下从挤出机中挤出造粒，形成料粒；
步骤三：将步骤二制成的料粒通过挤出机挤出制成热缩管管材；
步骤四：将步骤三制成的热缩管管材通过10℃/min的速率加热并扩张，扩张速率10mm/min，扩张倍率在0.5-5倍之间，然后以10℃/min的速率冷却，经定型后制成所述无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管。
10.根据权利要求9所述的一种无卤阻燃聚乙烯/尼龙热缩管的制备方法，其特征在于：步骤四中的加热过程的加热温度维持在聚乙烯熔点温度以上20℃至尼龙熔点温度以下20℃之间。
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