CN104918931B - 环氧和硫代环氧官能的可聚合组合物和由其制备光学制品的方法 - Google Patents

环氧和硫代环氧官能的可聚合组合物和由其制备光学制品的方法 Download PDF

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Abstract

提供的是一种环氧官能的可聚合组合物，其包含由反应混合物制备的反应产物，该反应混合物包含：(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物。反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应以形成环氧官能的反应产物。还提供的是一种硫代环氧官能的可聚合组合物，其包含上述环氧官能的可聚合组合物与硫脲的反应产物。还提供的是制备光学制品的方法。

Description

环氧和硫代环氧官能的可聚合组合物和由其制备光学制品的 方法
发明领域
本发明涉及环氧官能的可聚合组合物和硫代环氧官能的可聚合组合物，其得自在单体中具有环硫化物官能团的烯属不饱和单体，和涉及由这样的可聚合组合物来制备光学制品的方法。
发明背景
聚合型材料例如塑料已经被开发作为二氧化硅基无机玻璃的替代选项和替代品，用于应用例如光学透镜，光学纤维，窗户和汽车，航海和航空透明体(transparency)中。这些聚合型材料可以提供相对于玻璃的优势，包括抗碎性，对于给定的应用来说更轻的重量，易于模制和易于染色。这样的聚合型材料代表性的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯和聚(二乙二醇双(烯丙基碳酸酯))。
许多聚合型材料的折射率通常低于高指数玻璃。例如聚(二乙二醇双(烯丙基碳酸酯))的折射率是约1.50，与之相比，高指数玻璃可以例如是1.60-1.80。
由含有芳环和/或硫的单体聚合所制备的聚合型材料(聚合物)典型地具有高折射率。具有高折射率(例如至少1.57)和低色散水平(例如ABBE值是至少30)的组合的聚合型材料可以由含有某些杂原子例如硫原子的单体来制备。这样的聚合物在制造需要优异光学性能的光学元件中是非常有用的。
令人期望的是开发这样的可聚合组合物，其为由其制备的光学制品提供了令人期望的光学性能，例如高折射率和高ABBE值，以及低成本和简单加工。
发明内容
根据本发明，提供的是一种环氧官能的可聚合组合物，其包含下面组分的反应产物：
(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物。
反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应以形成环氧官能的反应产物。还提供的是一种硫代环氧官能的可聚合组合物，其包含上述环氧官能的可聚合组合物与硫脲的反应产物。
还提供的是制备光学制品的方法。在第一实施方案中，该方法包括：
(1)将下面的组分一起反应：
(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
其中该反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应，以形成环氧官能的反应产物；
(2)将步骤(1)中形成的环氧官能的反应产物与硫脲反应以形成硫代环氧官能的可聚合组合物；
(3)将步骤(2)中形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合以形成反应混合物：
(a)可聚合组合物，其包含至少一种具有硫代环氧官能团的烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯官能单体；
(b)加聚引发剂；和
(c)催化剂；
(4)将步骤(3)中形成的反应混合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到期望形状的模具中；
(5)将该聚合物从该模具中脱离，以产生光学制品。
在一种不同的实施方案中，该方法包括：
(1)将下面的反应物一起反应：
(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
其中该反应物(a)是以化学计量过量存在的，并且反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应，以形成包含环氧官能的反应产物和过量的单体(a)的产物混合物；
(2)将步骤(1)中形成的产物混合物与硫脲反应，以形成硫代环氧官能的可聚合组合物；
(3)如下来制备预聚物反应物混合物：
(i)将步骤(2)中形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合，以形成反应混合物：
(a)第一可聚合组合物，其包含至少一种烯属不饱和单体；和
(b)偶氮加聚引发剂；和
(ii)使(i)中形成的反应混合物中的烯属不饱和基团聚合，以形成在25℃所测量的阈值粘度为50-500厘泊的预聚物，其中该偶氮加聚引发剂的存在量足以仅仅达到该阈值粘度；
(4)将步骤(3)中形成的预聚物反应物混合物与下面的组分混合，以形成可模制的组合物：
(a)引发剂包，其基本上没有偶氮引发剂；和
(b)第二可聚合组合物，其包含至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体；
(5)将步骤(4)中形成的可模制的组合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到期望形状的模具中；
(6)将该聚合物从模具中脱离，以产生光学制品。
本发明的详细说明
作为此处使用的，聚合物的分子量值例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准例如聚苯乙烯标准来测定的。
作为此处使用的，多分散指数(PDI)值表示了聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(即，Mw/Mn)。
作为此处使用的，术语“聚合物”表示均聚物(例如由单种单体物质制备)和共聚物(例如由至少两种单体物质制备)。
作为此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语例如(甲基)丙烯酰和(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。当它们存在时，其任一或者二者可以存在于组合物中。
作为此处使用的，术语“硫代(甲基)丙烯酸酯”和类似术语例如硫代(甲基)丙烯酰和硫代(甲基)丙烯酸酯表示硫代甲基丙烯酸酯和硫代丙烯酸酯，如上。
作为此处使用的，“线性或支化的”基团的表述例如线性或者支化的烷基被理解为包括：亚甲基或者甲基；线性基团例如线性C2-C25烷基；和适当支化的基团，例如支化的C3-C25烷基。
作为此处使用的，术语“卤代”和类似术语例如卤代基团、卤素、卤素基团、卤化物和卤化物基团表示F、Cl、Br和/或I，例如氟基、氯基、溴基和/或碘基。
除非另有指示，此处公开的全部范围或者比率被理解为涵盖其中所含的任何和全部子范围或者子比率。例如，所述的“1-10”的范围或者比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(并且包括端值)；即，全部子范围或者自比率开始于最小值1或者更大，和终止于最大值10或者更小，例如但不限于1-6.1,3.5-7.8和5.5-10。
作为此处使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非另外明确地和不含糊地限定为一种指代物。
除了在操作实施例中，或者在另有指示之处外，说明书和权利要求中所用的表示成分的用量、反应条件等的全部数字被理解为在全部情况下是用术语“约”修正。
本发明的环氧官能的可聚合组合物包含由反应混合物制备的反应产物，该反应混合物包含：(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和的酯官能单体；和(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物(聚硫醇)。合适的单体的例子(a)包括例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，马来酸缩水甘油酯和/或富马酸缩水甘油酯等。在环氧官能单体中酯官能团的存在允许在环氧官能单体和聚硫醇之间进行将硫醇迈克尔加成到烯属双键，条件是酯基团中的碳-氧双键与单体中的烯属不饱和度共轭。
合适的聚硫醇是这样的含硫醇材料，其可以具有至少两个硫醇官能团和可以包含二硫醇，或者二硫醇和具有大于两个硫醇官能团的化合物(高级聚硫醇)的混合物。这样的混合物可以包括二硫醇的混合物，高级聚硫醇的混合物和/或二硫醇与高级聚硫醇的混合物。该硫醇官能团典型地是端基，但是小部分(即，小于全部基团的50％)可以是沿着链的侧基。化合物(b)可以另外地包含小部分的其它活泼氢官能度(即，不同于硫醇)，例如羟基官能度。含硫醇的材料可以是线性或者支化的，并且可以包含环状基团、烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。
合适的二硫醇可以包括线性或者支化的脂肪族，脂环族，芳族，杂环聚合型，低聚型的硫醇及其混合物。该二硫醇可以包括多种连接基，其包括但不限于醚连接基(-O-)，硫醚连接基(-S-)，多硫醚连接基(-Sx-，其中x是至少2，或2-4)，酯连接基，氨基甲酸酯连接基和这样的连接基的组合。
用于本发明的合适的二硫醇的非限定性例子可以包括但不限于2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，双(2-巯基乙基)硫醚(二巯基二乙基硫醚或“DMDS”)，乙烷二硫醇，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巯基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)，苯二硫醇，4-叔丁基-1,2-苯二硫醇，4,4’-硫代二苯硫醇，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
该二硫醇可以包括具有二硫醚连接基的二硫醇低聚物，例如下式所示材料：
其中n可以表示整数1-21。
式I所示的二硫醇低聚物可以例如通过2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷与硫在碱性催化剂存在下反应来制备，如本领域已知的。
聚硫醇中的SH基团的性质是这样，即，能够容易地发生氧化偶合，导致形成二硫醚连接基。不同的氧化剂会导致这样的氧化偶合。空气中的氧气在某些情况下会导致在聚硫醇储存过程中的这样的氧化偶合。据信硫醇基团氧化偶合的可能的机理包括形成硫醚自由基(thiyl radical)，随后所述硫醚自由基偶合，以形成二硫醚连接基。进一步据信二硫醚连接基的形成可以在这样的条件下进行，其会导致形成硫醚自由基，包括但不限于包括自由基引发的反应条件。该聚硫醇可以包括含有在储存过程中形成的二硫醚连接基的物质。
在制备本发明的可聚合组合物中，用作化合物(b)的聚硫醇还可以包括含有在合成聚硫醇过程中所形成的二硫醚连接基的物质。
在某些实施方案中，用于本发明的二硫醇可以包括至少一种下面的结构式所示的二硫醇：
包含1,3-二硫醇烷(例如式II和III)或者1,3-二噻烷(例如式IV和V)的含硫醚的二硫醇可以如下来制备：将非对称二氯丙酮与二硫醇反应，然后反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醇或者其混合物反应，如美国专利7009032B2中所述。
用于与非对称二氯丙酮反应的合适的二硫醇的非限定性例子可以包括但不限于下式所表示的材料：
其中Y可以表示CH2或(CH2-S-CH2)，和n可以是整数0-5。在本发明中与非对称二氯丙酮反应的二硫醇可以选自例如乙烷二硫醇、丙烷二硫醇及其混合物。
适于进行上述反应的非对称二氯丙酮和二硫醇的用量可以变化。例如非对称二氯丙酮和二硫醇在反应混合物中的存在量是这样，即，二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可以是1：1-1：10。
用于非对称二氯丙酮与二硫醇反应的合适的温度可以变化，经常是0-100℃。
用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应中的合适的二硫醇的非限定性例子可以包括但不限于上面的通式VI所表示的材料，芳族二硫醇、环烷基二硫醇、杂环二硫醇、支化的二硫醇及其混合物。
用于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应中的合适的二巯基烷基硫醚的非限定性例子可以包括下式所表示的材料：
其中X可以表示O、S或Se，n可以是整数0-10，m可以是整数0-10，p可以整数1-10，q可以是整数0-3，并且条件是(m+n)是整数1-20。
用于本发明的合适的二巯基烷基硫醚的非限定性例子可以包括支化的二巯基烷基硫醚。
适于与非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的用量可以变化。典型地，二硫醇、二巯基烷基硫醚或者其混合物在所述反应混合物中的存在量可以是这样，即，使得反应产物与二硫醇、二巯基烷基硫醚或者其混合物的当量比可以是1：1.01-1：2。此外，用于进行这种反应的合适的温度可以在0-100℃的范围内变化。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在酸催化剂存在下进行。该酸催化剂可以选自本领域已知的广泛的多种，例如但不限于路易斯酸和布朗斯泰德酸。合适的酸催化剂的非限定性例子可以包括描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页中的那些。该酸催化剂经常选自三氟醚化硼、氯化氢、甲苯磺酸及其混合物。该酸催化剂的用量可以从反应混合物的0.01到10重量％变化。
非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以备选地与二巯基烷基硫醚、二硫醇或者其混合物在碱存在下反应。该碱可以选自本领域已知的广泛的多种，例如但不限于路易斯碱和布朗斯泰德碱。合适的碱的非限定性例子可以包括描述在Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页中的那些。该碱经常是氢氧化钠。碱的用量可以变化。典型地，碱与第一反应的反应产物合适的当量比可以是1：1-10：1。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应可以在溶剂存在下进行。该溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的溶剂的非限定性例子可以包括但不限于氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、苯、甲苯、乙酸及其混合物。
在另一实施方案中，非对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以与二巯基烷基硫醚、二硫醇或者其混合物，在溶剂存在或不存在下进行反应，其中该溶剂可以选自但不限于有机溶剂。合适的有机溶剂的非限定性例子可以包括醇例如但不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳烃溶剂例如但不限于苯、甲苯、二甲苯；酮例如但不限于甲乙酮；水；及其混合物。
非对称二氯丙酮与二硫醇的反应也可以在脱水剂存在下进行。脱水剂可以选自本领域已知的广泛的多种。用于这种反应的合适的脱水剂可以包括但不限于硫酸镁。脱水剂的用量可以根据脱水反应的化学计量法来广泛地变化。
用作化合物(b)的聚硫醇在某些非限定性实施方案中，可以通过2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻茂烷与二巯基二乙基硫醚反应来生产式III的二巯基-1,3-二噻茂烷衍生物来制备。备选地，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻茂烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应来生产式II的二巯基-1,3-二噻茂烷衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与二巯基二乙基硫醚反应来生产式V的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。同样，2-甲基-2-二氯甲基-1,3-二噻烷可以与1,2-乙烷二硫醇反应来生产式IV的二巯基-1,3-二噻烷衍生物。
适用作材料(ii)的二硫醇的另一非限定性例子可以包括至少一种二硫醇低聚物，其是通过二氯衍生物与二巯基烷基硫醚如下反应来制备的：
其中R可以表示CH3、CH3CO、C1-C10烷基、环烷基、芳基烷基、或者烷基-CO；Y可以表示C1-C10烷基、环烷基、C6-C14芳基、(CH2)p(S)m(CH2)q、(CH2)p(Se)m(CH2)q、(CH2)p(Te)m(CH2)q，其中m可以是整数1-5和，p和q可以各自是整数1-10；n可以是整数1-20；和x可以是整数0-10。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在碱存在下进行。合适的碱包括除了上面公开的那些之外的本领域技术人员已知的任何碱。
二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应可以在相转移催化剂存在下进行。用于本发明的合适的相转移催化剂是已知的和变化的。非限定性例子可以包括但不限于四烷基铵盐和四烷基鏻盐。这种反应经常在作为相转移催化剂的四丁基溴化鏻存在下进行。相转移催化剂的用量可以从0到50当量％，或者0到10当量％，或者0到5当量％广泛变化，相对于二巯基硫醚反应物。
用作化合物(b)的聚硫醇可以进一步包含羟基官能度。具有羟基和多个(大于一个)硫醇基团的合适的材料的非限定性例子可以包括但不限于甘油双(2-巯基乙酸酯)，甘油双(3-巯基丙酸酯)，1,3-二巯基-2-丙醇，2,3-二巯基-1-丙醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
除了上面公开的二硫醇之外，合适的二硫醇的具体例子可以包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚(DMDS)，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷(DMMD)，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)及其混合物。
用作化合物(b)的合适的三官能或者更高官能的聚硫醇可以选自本领域已知的广泛多种。非限定性例子可以包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，2,3(双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙烷硫醇(GST)和/或硫代甘油双(2-巯基乙酸酯)。
例如该聚硫醇可以选自下面的通式所表示的材料，
其中R1和R2可以各自独立地选自直链或支链亚烷基、亚环烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限定性例子可以包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十八烷基和亚二十烷基。环亚烷基的非限定性例子可以包括亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基及其烷基取代衍生物。二价连接基团R1和R2可以选自亚甲基、亚乙基、亚苯基和烷基取代的亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。
在具体的实施方案中，聚硫醇可以通过(1)任何上述的二硫醇和(2)具有至少两个双键的化合物(例如二烯)或者含有三键的化合物一起反应来制备。
具有三键官能度的化合物(2)可以包括任何已知的炔烃，例如炔丙醇、炔丙基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯甲酸炔丙酯、苯乙炔、苯基炔丙基硫醚、1,4-二氯-2-丁炔、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-2-醇、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、3-己炔-2,5-二醇和/或其混合物。
具有至少两个双键的化合物(2)可以选自非环二烯，包括直链和/或支链脂肪族非环二烯，含非芳族环的二烯，包括含非芳族环的二烯，其中双键可以包含在环内或者不包含在环内或者其任意组合，和其中该含非芳族环的二烯可以包括非芳族单环基团或者非芳族多环基团或者其组合；含芳族环的二烯；或者含杂环环的二烯；或者含有这样的非环和/或环状基团的任意组合的二烯。该二烯可以任选地包含硫醚，二硫醚，多硫醚，砜，酯，硫酯，碳酸酯，硫代碳酸酯，氨基甲酸酯或者硫代氨基甲酸酯连接基，或者卤素取代基，或者其组合；并且条件是该二烯包含能够经历与聚硫醇的SH基团反应，并形成共价的C-S键的双键。经常地，具有至少两个双键的化合物(2)包含彼此不同的二烯的混合物。
具有至少两个双键的化合物(2)可以包括非环非共轭二烯，非环聚乙烯醚，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯，二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯，单环非芳族二烯，多环非芳族二烯，含芳族环的二烯，芳环二羧酸的二烯丙基酯，芳环二羧酸的二乙烯基酯和/或其混合物。
非环非共轭二烯的非限定性例子可以包括下面的通式所表示的那些：
其中R可以表示C1-C30线性或者支化的二价饱和的亚烷基，或者C2-C30二价有机基团，其包括基团例如但不限于含有醚、硫醚、酯、硫酯、酮、多硫醚、砜及其组合的那些。该非环非共轭二烯可以选自1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1，7-辛二烯及其混合物。
合适的非环聚乙烯基醚的非限定的性例子可以包括下面的结构式所示的那些：
CH2＝CH--O--(--R2--O--)m--CH＝CH2
其中R2可以是C2-C6正亚烷基，C3-C6支化的亚烷基，或者--[(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r--，m可以是有理数0-10，经常是2；p可以是整数2-6，q可以是整数1-5和r可以是整数2-10。
所用的合适的聚乙烯基醚单体的非限定性例子可以包括二乙烯基醚单体，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及其混合物。
线性二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括例如1,2-乙烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即，2,2’-硫代乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)，包括其低聚物，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，4,4’-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
合适的二烯的另外的非限定性例子可以包括单环脂肪族二烯例如下面的结构式所示的那些：
其中X和Y各自独立地可以表示C1-10二价饱和的亚烷基；或者C1-5二价饱和的亚烷基，除了碳和氢原子之外，其含有选自下面的至少一种元素：硫、氧和硅；和R1可以表示H，或者C1–C10烷基；和
其中X和R1可以如上定义，和R2可以表示C2–C10烯基。该单环脂肪族二烯可以包括1,4-环己二烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯和萜烯。
多环脂肪族二烯的非限定性例子可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯；2,5-降冰片二烯；二环戊二烯及其混合物。
含芳环的二烯的非限定性例子可以包括下面的结构式所示的那些：
其中R4可以表示氢或者甲基。含芳环的二烯可以包括单体例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯及其混合物。
芳环二羧酸的二烯丙基酯的例子可以包括但不限于下面的结构式所示的那些：
其中m和n各自独立地可以是整数0-5。该芳环二羧酸的二烯丙酯可以包括邻苯二甲酸邻二烯丙酯、邻苯二甲酸间二烯丙酯、邻苯二甲酸对二烯丙酯及其混合物。
经常地，该具有至少两个双键的化合物(2)包括5-乙烯基-2-降冰片烯，乙二醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，乙烯基环己烯，4-乙烯基-1-环己烯，二戊烯，萜烯，二环戊二烯，环十二烷二烯，环辛二烯，2-环戊烯-1-基-醚，2,5-降冰片二烯，二乙烯基苯(包括1,3-二乙烯基苯，1,2-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)，二异丙烯基苯(包括1,3-二异丙烯基苯，1,2-二异丙烯基苯和1,4-二异丙烯基苯)，(甲基)丙烯酸烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯，1,2-乙烷二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或其混合物。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的其它非限定性例子可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
如上所述，反应物(a)和(b)是经由迈克尔加成反应来一起反应的。典型地，该反应物是以化学计量过量来与单体(a)合并的。例如聚硫醇化合物(b)与单体(a)的摩尔比通常是1：2。
该反应物在碱存在下反应来形成环氧官能的反应产物。合适的碱包括路易斯碱例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；叔胺、膦等。
根据本发明，硫代环氧官能的可聚合组合物可以通过上述的环氧官能的反应产物与硫脲反应来制备。在下面的示例性反应方案中，甲基丙烯酸缩水甘油酯和双(2-巯基乙基)硫醚的环氧官能的迈克尔加成反应产物是与硫脲反应的：
归因于硫代环氧化物基团在碱存在下的高反应性，在具有烯属不饱和基团的环氧官能单体和聚硫醇的迈克尔加成反应之后，将硫脲加入到环氧官能的反应产物中是明智的，目的是避免形成不想要的聚合型副产物和确保形成硫代环氧官能的可聚合组合物。
在本发明的另一实施方案中，可以制备另外的可聚合组合物，其包含下面的组分的反应产物：(a)单体组合物，其包含至少一种具有硫代环氧官能团的烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯官能单体，和(b)上述的硫代环氧官能的可聚合组合物。这样的单体(a)的例子包括硫代甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在这样的可聚合组合物中，单体组合物(a)可以进一步包含至少一种不同的可聚合烯属不饱和单体。烯属不饱和基团包括(甲基)丙烯酰基，烯丙基和/或乙烯基。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30，和优选4-18个碳原子的脂肪族烷基酯，其可以是线性的、支化的、环状的和/或取代的。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其结构异构体。代表性的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的多稠环的环烷基包括但不限于十氢萘基、十四氢蒽基和十四氢菲基。代表性的多环烷基包括但不限于双环[2.2.1]庚基(冰片基)和双环[2.2.2]辛基。代表性的杂环烷基包括但不限于四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基，包括但不限于哌啶-4-基。代表性的多环杂环烷基包括但不限于7-硫杂双环[2.2.1]庚基，7-氧杂双环[2.2.1]庚基和7-氮杂双环[2.2.1]庚基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。可以存在于本发明的可聚合物组合物的单体组合物(a)中的，具有单个烯属不饱和可自由基聚合基团的单体的例子包括但不限于：丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸的酯例如丙烯酸甲基或乙基酯和丙烯酸2-羟基乙基酯；甲基丙烯酸的酯例如甲基丙烯酸甲基或者甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯；烯丙基酯例如苯甲酸烯丙酯；碳酸烯丙基酯，例如碳酸苯基烯丙基酯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；苯乙烯；和氯乙烯。在一些实施方案中，单烯属不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸环己基酯，苯乙烯及其混合物。具有大于一个烯属不饱和基团的单体例如二乙烯基苯(DVB)也可以用于单体组合物(a)中。该烯属不饱和单体当使用时，典型地存在量是1重量％-60重量％，基于该可聚合组合物的总单体重量，例如3重量％-55重量％，或者20-45重量％，基于该可聚合组合物的总单体重量。
在这种实施方案中，单体组合物(a)典型地在本发明的可聚合组合物中的存在量是25-90重量％，例如25-75重量％，或者50-60重量％，基于该可聚合组合物中树脂固体的总重量，而该硫代环氧官能的可聚合组合物(b)典型地存在量是10-75重量％，例如25-75重量％，或者40-50重量％，基于该可聚合组合物中树脂固体的总重量。
上述的可聚合组合物可以用于制备具有高折射率的光学制品。在本发明的一种实施方案中，一种制备光学制品的方法包括：
(1)将下面的组分一起反应：
(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
其中该反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应以形成环氧官能的反应产物；
(2)将步骤(1)中形成的环氧官能的反应产物与硫脲反应来形成硫代环氧官能的可聚合组合物；
(3)将步骤(2)中形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合，以形成反应混合物：
(a)可聚合组合物，其包含至少一种具有硫代环氧官能团的烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯官能单体；
(b)加聚引发剂；和
(c)催化剂；
(4)将步骤(3)中形成的反应混合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到期望形状的模具中；和
(5)将该聚合物从模具中脱离，以产生光学制品。
步骤(1)和(2)是在上面详述的。在步骤(3)中，反应混合物是如下来制备的：将步骤(2)中形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与可聚合组合物混合来形成反应混合物，该组合物包含至少一种具有硫代环氧官能团的烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯官能单体、加聚引发剂和催化剂。
合适的加聚引发剂包括本领域已知的过氧基类型的引发剂。在即将模制该可聚合组合物之前，应当避免偶氮类型引发剂，目的是避免由反应过程中气体逸出导致的外观问题。
步骤(3)中所用的可聚合组合物可以包含在25℃所测量的粘度是50-500厘泊的预聚物。该粘度可以通过仔细添加聚合引发剂来控制。在该预聚物的制造中，可以使用任何常规聚合引发剂，其包括偶氮引发剂；实际上，偶氮引发剂被推荐用于预聚合。但是，出于上述原因，在模制之前应当仔细除去预聚物中的偶氮引发剂。该预聚物可以通过聚合具有硫代环氧官能团的烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯官能单体来制备。任选地，至少一种不同可聚合烯属不饱和单体(包括任何上面公开的那些，例如苯乙烯)可以与硫代环氧官能单体进行聚合。
用于步骤(3)中的催化剂影响或者促进了β-环硫丙基(硫代环氧化物)官能团之间的反应。该催化剂的存在量至少足以影响该可聚合组合物中β-环硫丙基官能团间的反应，以使得该β-环硫丙基官能团在化学反应例如聚合反应中彼此反应。
合适的催化剂可以包括下面的一种或多种：膦；季鏻盐；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，也称作1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或三亚乙基二胺；其它胺催化剂例如具有杂环环的胺；季铵盐；叔锍盐；仲碘鎓盐；三卤化硼及其络合物；有机酸及其酯；和金属卤化物。
具有杂环环的胺的例子包括咪唑类例如咪唑，N-甲基咪唑，N-甲基-2-巯基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，N-乙基咪唑，2-乙基咪唑，4-乙基咪唑，N-丁基咪唑，2-丁基咪唑，N-十一烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，N-苯基咪唑，2-苯基咪唑，N-苄基咪唑，2-苄基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，N-(2'-氰基乙基)-2-甲基咪唑，N-(2'-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑，N-(2'-氰基乙基)-2-苯基咪唑，3,3-双(2-乙基-4-甲基咪唑基)甲烷，烷基咪唑和异氰脲酸的加合物，烷基咪唑和甲醛的缩合物等；和脒例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯，5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。
合适的膦的具体的例子包括三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、三辛基膦、三苯基膦、三苄基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(二乙基氨基)膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二环己基苯基膦、二乙基苯基膦、二环己基苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基环己基膦、氯二苯基膦等。
可以用作催化剂的季铵盐的例子包括四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，四甲基乙酸铵，四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基乙酸铵，四正丁基氟化铵，四正丁基氯化铵，四正丁基溴化铵，四正丁基碘化铵，四正丁基乙酸铵，四正丁基硼氢化铵，四正丁基六氟亚磷铵，四正丁基亚硫酸氢铵，四正丁基四氟硼酸铵，四正丁基四苯基硼酸铵，四正丁基对甲苯磺酸铵，四正己基氯化铵，四正己基溴化铵，四正己基乙酸铵，四正辛基氯化铵，四正辛基溴化铵，四正辛基乙酸铵，三甲基正辛基氯化铵，三甲基苄基氯化铵，三甲基苄基溴化铵，三乙基正辛基氯化铵，三乙基苄基氯化铵，三乙基苄基溴化铵，三正丁基正辛基氯化铵，三正丁基苄基氟化铵，三正丁基苄基氯化铵，三正丁基苄基溴化铵，三正丁基苄基碘化铵，甲基三苯基氯化铵，甲基三苯基溴化铵，乙基三苯基氯化铵，乙基三苯基溴化铵，正丁基三苯基氯化铵，正丁基三苯基溴化铵，1-甲基溴化吡啶鎓，1-乙基溴化吡啶鎓，1-正丁基溴化吡啶鎓，1-正己基溴化吡啶鎓，1-正辛基溴化吡啶鎓，1-正十二烷基溴化吡啶鎓，1-苯基溴化吡啶鎓，1-甲基溴化甲基吡啶鎓，1-乙基溴化甲基吡啶鎓，1-正丁基溴化甲基吡啶鎓，1-正己基溴化甲基吡啶鎓，1-正辛基溴化甲基吡啶鎓，1-正十二烷基溴化甲基吡啶鎓，1-苯基溴化甲基吡啶鎓等。
合适的季鏻盐的具体例子包括四甲基氯化鏻，四甲基溴化鏻，四乙基氯化鏻，四乙基溴化鏻，四正丁基氯化鏻，四正丁基溴化鏻，四正丁基碘化鏻，四正己基溴化鏻，四正辛基溴化鏻，甲基三苯基溴化鏻，甲基三苯基碘化鏻，乙基三苯基溴化鏻，乙基三苯基碘化鏻，正丁基三苯基溴化鏻，正丁基三苯基碘化鏻，正己基三苯基溴化鏻，正辛基三苯基溴化鏻，四苯基溴化鏻，四羟基甲基氯化鏻，四羟基甲基溴化鏻，四羟基乙基氯化鏻，四羟基丁基氯化鏻等。
叔锍盐的具体例子包括三甲基溴化锍，三乙基溴化锍，三正丁基氯化锍，三正丁基溴化锍，三正丁基碘化锍，三正丁基四氟硼酸锍，三正己基溴化锍，三正辛基溴化锍，三苯基氯化锍，三苯基溴化锍，三苯基碘化锍等。
合适的仲碘鎓盐包括二苯基氯化碘鎓，二苯基溴化碘鎓，二苯基碘化碘鎓等。
三卤化硼及其络合物的具体例子包括三氟化硼，三氟化硼-乙醚络合物，三氟化硼正丁醚络合物，三氟化硼-酚络合物，三氟化硼-乙基胺络合物，三氟化硼-哌啶络合物，三氟化硼-乙酸络合物，三氟化硼-三乙醇胺络合物，三氟化硼-氨络合物等。
催化有机酸及其酯的例子包括磺酸，羧酸及其酯。其具体例子包括甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，10-chamfer磺酸及其甲基酯和乙基酯。
金属卤化物的具体例子包括氯化锌，氯化铁，氯化铝，氯化锡，氯化钛，甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，二甲基氯化铝和二乙基氯化铝。
存在于该反应混合物中的催化剂的用量足以影响该反应混合物中β-环硫丙基官能团之间的反应。该催化剂的用量典型地是0.001-3重量％，例如0.005-2重量％，基于该反应混合物中树脂固体的总重量。
在本发明的某些实施方案中，在即将将反应混合物引入模具之前，可以将另外的反应物加入到该反应混合物中。例如可以将至少一种不同的可聚合烯属不饱和单体(包括任何上面公开的那些)加入到该反应混合物中。另外或者备选地，可以将至少一种化合物(其具有两个或更多个β-环硫丙基官能团，但是没有可聚合烯属不饱和基团)加入到该反应混合物中。这样的化合物的例子包括双(β-环硫丙基)硫醚，双(β-环硫丙基)二硫醚和双(β-环硫丙氧基苯基)丙烷。双(β-环硫丙氧基苯基)丙烷(也称作双酚A二硫代缩水甘油醚)可以作为包含2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷和硫脲的反应组合物的反应产物而形成。该2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷可以作为包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇的反应组合物的反应产物而形成。
在一些实施方案中，用于固化本发明的可聚合组合物的热固化周期包括在引发剂存在下，将该可聚合组合物在2小时-48小时的时间从室温加热至50℃-150℃，或者在12-24小时的时间从55℃加热至90℃或100℃，或者在12-24小时的时间从65℃加热至115℃或125℃。
本发明反应混合物的聚合导致形成了聚合物，其可以处于成形制品的形式。获自本发明可聚合组合物的聚合的聚合物是固体，和在一些实施方案中是透明的。由本发明的可聚合组合物所制备的透明聚合物可以用于光学或者眼科应用中。
由本发明的可聚合组合物所制备的聚合物可以用于形成固体制品例如光学元件或装置。作为此处使用的，术语“光学”是指属于或者与光和/或视觉有关。例如该光学元件或装置可以包括眼科元件和装置，显示器元件和装置，窗口，镜子和/或有源(active)和无源(passive)液晶盒元件和装置。作为此处使用的，术语“眼科”是指属于或者与眼睛和视力有关。眼科元件的非限定性例子包括矫正和非矫正透镜，包括单光或多光(multi-vision)透镜，其可以是分段或者非分段多光透镜(例如但不限于双焦距透镜、三焦距透镜和渐变透镜)，以及用于校正、保护或者增强(化妆性的或其它)视力的其它元件，包括但不限于隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜和保护透镜或者护目镜。作为此处使用的，术语“显示器”是指文字、数字、符号、设计或图形中可见的或者机器可读的信息显示。显示器元件和装置的非限定性例子包括屏幕、监视器和安全元件例如安全标记。作为此处使用的，术语“窗户”是指经调整以允许光透射过其中的孔。窗户的非限定性例子包括汽车和飞机玻璃窗，滤光片，百叶窗和光学开关。作为此处使用的，术语“镜子”是指镜面反射大部分入射光的表面。
在本发明方法的步骤(4)中，可将该反应混合物以形成聚合物的温度和时间引入到任何期望形状的模具中。该第二反应混合物典型地经历了放热反应，并且在混合后，将它引入(通常注入)到模具中。在将它引入模具中时，该反应混合物的温度通常高达130℃，经常高达120℃。将该反应混合物以足以基本上固化该反应混合物和形成模制的光学制品的温度和时间来保持。该模具可以具有如上所述最终产品所期望的任何形状。它典型地是透镜模具；经常是用于眼科透镜的模具。该模制的制品然后可以从模具中脱离。通过本发明的方法所制备的光学制品表现出高产率、高透明度、非常低的雾度、低流动线和低夹杂物。此外，通过本发明方法所制备的光学制品表现出折射率是至少1.57。
在本发明的一种实施方案中(其中该光学制品是透镜)，该反应混合物(其可以任选地脱气)可以引入模具中，并且可以使用本领域已知的多种常规技术加热该模具(即，使用热固化周期)。该热固化周期可以根据反应物的反应性和摩尔比以及催化剂的存在而变化。在透镜的具体实施方案中，该热固化周期可以包括将混合物在0.5小时-120小时的时间从室温加热到200℃的温度；或者在5小时-72小时的时间从80到150℃。
在本发明的一种具体实施方案中，该方法包括下面的步骤：
(1)将下面的组分一起反应：
(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
其中该反应物(a)是以化学计量过量存在的，并且反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应，以形成包含环氧官能的反应产物和过量单体(a)的产物混合物；
(2)将步骤(1)中形成的产物混合物与硫脲反应，以形成硫代环氧官能的可聚合组合物；
(3)如下来制备预聚物反应物混合物：
(i)将步骤(2)中形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合，以形成反应混合物：
(a)包含至少一种烯属不饱和单体的第一可聚合组合物；和
(b)偶氮加聚引发剂；和
(ii)使(i)中形成的反应混合物中的烯属不饱和基团聚合，来形成在25℃所测量的阈值粘度是50-500厘泊的预聚物，其中该偶氮加聚引发剂的存在量仅仅足以实现该阈值粘度；
(4)将步骤(3)中形成的预聚物反应物混合物与下面的组分混合，来形成可模制的组合物：
(a)引发剂包，其基本上没有偶氮引发剂；和
(b)第二可聚合组合物，其包含至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体；
(5)将步骤(4)中形成的可模制的组合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到一定温度的期望形状的模具中；
(6)将该聚合物从模具中脱离，以产生光学制品。
在本发明的这种实施方案中，在步骤(1)中，单体(a)中的烯属不饱和基团与化合物(b)中的硫醇基团的当量比经常大于1.1：1，并且可以是高达99：1，例如2：1,5：1，10：1等的任何比率。
在这种实施方案的步骤(4)中，引发剂包(a)典型地包含过氧基官能的引发剂和催化剂，用于开环聚合。该具有两个或更多个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体可以是任何上面公开的那些；它最经常是二乙烯基苯。
使用本发明的可聚合组合物所制备的光学制品典型地表现出高折射率例如至少1.57，和高ABBE值例如至少35。
本发明更具体地描述在下面的实施例中，其目的仅仅是示例性的，因为对本领域技术人员来说其中众多的改变和变化将是显而易见的。除非另有规定，否则全部的份数和百分比是以重量的。
实施例
部分1中描述了用于测定所制备的材料性能的分析程序和本文所用的缩写。部分2描述了对比例1(硫代甲基丙烯酸缩水甘油酯)的制备。部分3描述了实施例1-11的制备。部分4描述了用于浇注(casting)实施例1,2，8-11和CE-1的聚合物样品的程序和该聚合物的性能。
部分1-分析程序
全部的1H NMR数据是使用在500.13MHz的标称质子频率运行的Bruker分光计来获得的。全部的光谱是使用CDCl3作为溶剂来获得的。
全部的IR数据是使用Bruker FRA-106/s FT-Raman系统来获得的，其使用了在1655–1616cm-1的代表性峰来确定苯乙烯和甲基丙烯酸酯的C＝C键，和在675–640cm-1的峰来确定硫代环氧化物的C-S-C键。
聚合物样品的折射率((RI-(E-线))是使用Metricon Model 2010M棱镜耦合器根据ASTM C1648-06来测量的。液体样品的折射率是使用Atago DR-M2阿贝折射计在546nm(水银e-线)和20℃，根据ASTM-D1218-02(2007)测量的。
液体样品的粘度是使用Brookfield CAP 2000+粘度计，使用#1转子在1000RPM在25℃测量的。该粘度是以厘泊(cP)报告的。微压痕硬度或者Fischer微硬度(FMH)是根据ISO14577-07，使用获自Fischer Technology，Inc的Fischerscope H-100SMC测量的。聚合物的Fischer微硬度±3N/mm2是在300mN的负荷，随后在15s中施加0-300mN的负荷来测量的。
黄度指数(YI)是使用HunterLab UltraSan PRO，根据ASTME313-10来测量的。片状样品的路径长度等于样品厚度(3mm)，以及液体样品的路径长度是2cm。
玻璃化转变温度(Tg)是通过动态力学分析，根据ASTM E1640-09测定，并且以℃来报告。
除了上面提供的缩写，在下面的实施例中，下面的缩写具有下面的含义。如果缩写未被定义，则它具有它普遍接受的含义。
BPA-TDGE＝双酚A二硫代缩水甘油醚
DABCO＝二氮杂双环辛烷
DMDS＝二巯基二乙基硫醚
DVB＝二乙烯基苯
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
GST＝2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙烷硫醇
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
PTMA＝季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)
TBPB＝四丁基溴化鏻
TGMA＝硫代甲基丙烯酸缩水甘油酯
部分2-对比例1(CE-1)(TGMA)的制备
将5L包套的反应器安装上机械搅拌器、温度计和冷凝器。在氮气氛下向该容器中装入GMA(508g，3.58mol)、乙酸酐(40.2g，0.39mol)、甲醇(700mL)和甲苯(700mL)。将该混合物加热到40℃，并且将硫脲(300g，3.95mol)以15分钟间隔，以50g的部分加入。在这些添加期间，监控反应温度保持在40℃-50℃的温度范围。在加入最后的部分之后，将该反应在这个温度搅拌另外一小时，其后TLC分析(在己烷中的30％乙酸乙酯)显示没有剩余的GMA。将该反应混合物倾倒入4L分液漏斗中，并且用700mL部分的稀H2SO4(在水中1重量％)清洗两次，并且然后用700mL部分的饱和氯化钠水溶液清洗两次。将有机层分离、回收和用MEHQ(4-甲氧基酚)(44mg，0.36mmol)干燥，用硫酸镁干燥和在真空下浓缩。在浓缩后获得透明油(480g)。所得产物的纯度是通过NMR(97.5％的TGMA和2.5％的GMA)测定的。1H NMRδ1.95(s，3H)，δ2.29(dd，1H)，δ2.53(dd，1H)，δ3.16(p，1H)，δ4.17(dd，1H)，δ4.25(dd，1H)，δ5.60(t，1H)，δ6.15(s，1H)。RI(E-线)是1.509；和Abbe是38。
部分3-实施例1-11的制备
实施例1.TGMA(50％)和苯乙烯(50％)的预聚
在氮气氛下，向安装有冷凝器和磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中加入根据CE-1的程序所制备的TGMA(50g，0.32mol)和苯乙烯(50g，0.48mol)。加入Vazo 67(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.05g，0.26mmol)，并且然后在油浴中将该反应混合物加热到105-110℃。在加热的同时，每15分钟监控该反应混合物在25℃的粘度。在上面的温度1小时后，该反应达到稳定的粘度，在这个点，将该反应混合物脱离加热。将它冷却到室温，同时暴露于空气(目的是活化通过TGMA所引入的MEHQ自由基抑制剂)。在冷却后，反应产物是均匀的、透明的无色油(100g)，在25℃的粘度是325cP。将该产物储存在4℃。FT-Raman光谱显示在反应过程中40％的总可聚合双键转化成聚合物。在每种单体中，48％的TGMA和35％的苯乙烯被转化成聚合物。RI(E-线)是1.5487和Abbe是29.5。
实施例2.TGMA(60％)和苯乙烯(40％)的预聚
依照实施例1的程序，除了使用下面所示的量：TGMA(300g，1.89mol)，苯乙烯(200g，1.92mol)，和Vazo 67(据报道是2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))(0.25g，1.3mmol)。在冷却后，反应产物是均匀的、透明的无色油(500g)，在25℃的粘度是210cP。将该产物储存在4℃。FT-Raman光谱显示在反应过程中28.5％的总可聚合双键转化成聚合物。在每种单体中，29％的TGMA和28％的苯乙烯被转化成聚合物。所测量的RI(E-线)是1.5434和Abbe是30.9。
实施例3.在一锅法中制备DMDS和TGMA的迈克尔加合物
将5L包套反应器安装有机械搅拌器、温度计和冷凝器。在氮气氛下向该反应器装入GMA(300g，2.11mol)和DABCO(据报道是二氮杂双环辛烷)(240mg，2.1X10-3mol)。然后将所得的混合物冷却到0℃，并且缓慢加入DMDS(160g，1.04mol)，来确保温度不升高(1mL/分钟)。在加入DMDS后，将该反应在0℃搅拌2小时，并且碘滴定显示不存在游离的硫醇。将该反应用乙酸酐(23g，0.23mol)处理，并且使其升温到室温，在这个点，将该混合物用甲苯(1L)和甲醇(1L)稀释。然后将该混合物加热到40℃，并且将硫脲(180g，2.37mol)以15分钟间隔,以≈50g的部分加入。在这些添加期间，监控反应温度保持在40℃-50℃的温度范围。在加入最后的部分之后，将该反应在这个温度搅拌3小时，其后TLC分析(在己烷中的20％乙酸乙酯)显示没有剩余的DMDS与GMA的迈克尔加合物。将该反应混合物倾倒入4L分液漏斗中。将该反应混合物用800mL部分的稀H2SO4(在水中1重量％)清洗两次。然后将该混合物用800mL部分的饱和氯化钠水溶液清洗两次。将有机层分离、回收和用硫酸镁干燥和在真空下浓缩。在通过0.45μm压滤机过滤后，获得透明油(375g)。所获得的产物的纯度通过NMR分析测定为是94％的DMDS-TGMA迈克尔加合物和6％的TGMA。该产物在25℃的粘度是237cP。1H NMR：d1.18(d，6H)，d2.19(dd，2H)，d2.45(dd，2H)，d2.56(dd，2H)，d2.64(m，2H)，d2.66(s，8H)，d2.77(dd，2H)，d3.05(p，2H)，d4.09(dd，4H)。RI(E-线)是1.5628和Abbe是40.5。
实施例4.在一锅法中制备DMDS和TGMA的迈克尔加合物：
依照实施例3的程序，除了使用下面所示量的材料之外：GMA(420g，2.96mol)，DABCO(24mg，2.2X10-4mol)，DMDS，(33.5g，0.22mol)，乙酸酐(33g，0.32mol)，甲苯(1L)，甲醇(1L)和硫脲(250g，3.29mol)。将所回收的有机层用MEHQ(50mg，0.4mmol)稳定，用硫酸镁干燥和在真空下浓缩。在浓缩后获得透明油(417g)。NMR光谱与10：1摩尔比的两种组分硫代甲基丙烯酸缩水甘油酯和DMDS-TGMA迈克尔加合物的混合物一致(在CE-1和实施例3中所报告的NMR光谱)。RI(E-线)是1.5288和Abbe是39.5。
实施例5.在一锅法中制备GST和TGMA的迈克尔加合物：
依照实施例3的程序，除了使用下面所示量的材料之外：GMA(300g，2.11mol)，DABCO(240mg，2.1X10-3mol)，GST(180g，0.69mol)，乙酸酐(23g，0.23mol)，甲苯(1L)，甲醇(1L)和硫脲(180g，2.37mol)。在浓缩后获得稍微浑浊的油(380g)。这种产物在25℃的粘度是615cP。1H NMR：d1.27(d，9H)，d2.29(d，3H)，d2.54(d，3H)，d2.67(dd，3H)，d2.71(m，3H)，d2.76(s，8H)，d2.88(m，3H)，d2.91(m，4H)，d3.00(p，1H)，d3.15(p，3H)，d4.19(dd，6H)。RI(E-线)是1.5677和Abbe是39.7。
实施例6.在一锅法中制备GST和TGMA的迈克尔加合物：
依照实施例3的程序，除了使用下面所示量的材料之外：GMA(420g，2.95mol)，DABCO(45mg，4X10-4mol)，GST(35g，0.13mol)，甲苯(1L)，甲醇(1L)和硫脲(250g，3.29mol)。将该有机层用MEHQ(50mg，0.4mmol)稳定，用硫酸镁干燥和在真空下浓缩。在浓缩后获得透明油(412g)。该样品的NMR光谱与94：6比率的TGMA和GST-TGMA迈克尔加合物的混合物一致(在CE-1和实施例5中所报告的NMR光谱)。这种产物在25℃的粘度低于50cP。RI(E-线)是1.5177和Abbe是38.9。
实施例7.预聚含有TGMA，实施例5和苯乙烯的混合物
在氮气氛下，向安装有冷凝器和磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中装入根据CE-1的程序制备的材料(96g)，根据实施例5的程序所制备的材料(24g)和苯乙烯(80g)。加入Vazo67(0.10g)，并且将该反应混合物在油浴中加热到105-110℃。在加热的同时，每15分钟监控该反应混合物在25℃的粘度。在上面的温度范围1小时后，该反应达到稳定的粘度，在这个点，将该反应混合物脱离加热。将它冷却到室温，同时暴露于空气(目的是活化通过TGMA中的MEHQ自由基抑制剂)。在冷却后，反应产物是均匀的、透明的无色油(200g)，产物在25℃的粘度是75cP。RI(E-线)是1.5477和Abbe是30.8。将所得的产物储存在4℃。
实施例8.预聚实施例6所述的材料(60％)和苯乙烯(40％)
在氮气氛下，向安装有冷凝器和磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中装入根据实施例6的程序所制备的材料(120g)和苯乙烯(80g)。加入Vazo 67(0.10g)，并且将该反应混合物在油浴中加热到105-110℃。在加热的同时，每15分钟监控该反应混合物在25℃的粘度。在上面的温度范围1小时后，该反应达到稳定的粘度，在这个点，将该反应混合物脱离加热，并且加入MEHQ(70mg)。将它冷却到室温，同时暴露于空气，目的是活化MEHQ自由基抑制剂。在冷却后，反应产物是均匀的、透明的无色油(200g)。产物在25℃的粘度是100cP。RI(E-线)是1.5504和Abbe是30.9。将所得的产物储存在4℃。
实施例9.预聚实施例4所述的材料(60％)和苯乙烯(40％)
依照实施例8的程序，除了使用下面所示量的材料：根据实施例4的程序所制备的材料(180g)，苯乙烯(120g)，Vazo 67(0.225g)和MEHQ(70mg)。在冷却后，该反应产物是均匀的、透明的无色油(300g，100％产率)。该产物在25℃的粘度是1195cP。RI(E-线)是1.5513和Abbe是30.8。将所得的产物储存在4℃。
实施例10.预聚TGMA(70％)、MMA(20％)和PTMA(10％)
在氮气氛下，向安装有冷凝器和磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入根据CE-1的程序所制备的TGMA(28g)，MMA(8g)和PTMA(4g)。加入256过氧化物(0.4g)，并且将该反应混合物在油浴中加热到70℃。在加热的同时，每15分钟监控该反应混合物在25℃的粘度。在上面的温度2小时后，该反应达到稳定的粘度，在这个点，将该反应混合物脱离加热。将它冷却到室温，同时暴露于空气(目的是活化通过TGMA所引入的MEHQ自由基抑制剂)。在冷却后，反应产物是均匀的、透明的无色油(40g)，在25℃的粘度是595cP。将所得的产物储存在4℃。RI(E-线)是1.5200和Abbe是43.3。
实施例11.制备含有TGMA(54％)、苯乙烯(36％)和BPA-TDGE(10％)的预聚物
在氮气氛下，向安装有冷凝器和磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入根据CE-1的程序所制备的TGMA(21.6g)，苯乙烯(14.4g)和BPA-TDGE(4.0g)。加入256过氧化物(0.04g)，并且将该反应混合物在油浴中加热到95℃。在加热的同时，每15分钟监控该反应混合物在25℃的粘度。在上面的温度1小时后，该反应达到稳定的粘度，在这个点，将该反应混合物脱离加热。将它冷却到室温，同时暴露于空气，目的是活化通过TGMA所引入的MEHQ自由基抑制剂。在冷却后，反应产物是均匀的、透明的无色油(40g)，在25℃的粘度是150cP。将该产物储存在4℃。RI(E-线)是1.5520和Abbe是31.5。这个实验所用的BPA-TDGE是通过双酚A二缩水甘油醚与硫脲反应，以与用于制备CE-1同样的程序来合成的。
部分4-用于浇注实施例1、2、8-11和CE-1的聚合物样品的程序
将表1和2中所列的浇注配方(CF)加入到玻璃罐中，并且混合到均匀。将自由基引发剂和碱催化剂加入这种混合物中，并且搅拌直到完全溶解。将所得的材料通过0.45微米过滤器进行过滤和在真空下脱气10min，并且倾倒入玻璃模具中。将该浇注材料以从70℃到95℃的渐增温度固化26小时(固化周期1和3)或者以从50℃到120℃的渐增温度固化25小时(固化周期2)。将该样品脱模和在120℃后固化3小时。该固化周期列于表3中，并且该浇注聚合物的性能包括在表4和5中。
表1-实施例1和2的浇注配方CF-1到CF-7
表2-对比例1(CE-1)和实施例8-11的浇注配方CF-8到CF-14
表3-固化周期1、2和3
表4-由实施例1(CF-1)和2(CF2-7)所制造的聚合物的性能
性能 CF-1 CF-2 CF-3 CF-4 CF-5 CF-6 CF-7
FMH 146 126 144 130 131 145 135
RI 1.588 1.591 1.484 1.590 1.593 1.589 1.589
Abbe 35 36 37 35 36 37 37
热性能 良好* 良好* 良好* 良好* 良好* 良好* 良好*
外观 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明
YI 4.00 3.68 3.42 3.70 3.10 3.10 3.60
*当聚合物的Tg>80℃(DMA)时，热性能是良好的。
表5-由CE-1(CF-8和9)和实施例8-11(CF-10-14)所制造的聚合物的性能
性能 CF-8 CF-9 CF-10 CF-11 CF-12 CF-13 CF-14
FMH 125 72 136 151 145 103 148
RI 1.590 1.382 1.590 1.591 1.591 1.562 1.590
Abbe 37 38 36 36 36 45 36
热性能 差** 差** 良好* 良好* 良好* 良好* 良好*
外观 透明 雾浊 透明 透明 透明 透明 透明
YI 3.25 10.74 5.80 4.10 3.42 6.67 4.39
**当聚合物的Tg<80℃(DMA)时，热性能是差的。这样的材料对于光学材料不可接受的，并且不能加工为透镜。
已经参考其具体实施方案的具体细节来描述了本发明。并非打算将这样的细节视为对本发明范围的限制，除了它们包括在所附权利要求内的程度之外。

Claims (10)

1.一种制备光学制品的方法，其包括：
(1)将下面的组分一起反应：
(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
其中该反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应以形成环氧官能的反应产物；
(2)将步骤(1)中所形成的环氧官能的反应产物与硫脲反应，以形成硫代环氧官能的可聚合组合物；
(3)将步骤(2)中所形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合以形成反应混合物：
(a)可聚合组合物，其包含至少一种具有硫代环氧官能团的烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯官能单体；
(b)加聚引发剂；和
(c)催化剂；
(4)将步骤(3)中所形成的反应混合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到期望形状的模具中；和
(5)将该聚合物从模具中脱离以产生光学制品。
2.权利要求1的方法，其中步骤(3)中所用的可聚合组合物(a)包含在25℃所测量的粘度为50-500厘泊的预聚物，该预聚物是通过在偶氮引发剂存在下，聚合具有硫代环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体和任选的至少一种不同的可聚合烯属不饱和单体来制备的。
3.权利要求2的方法，其中该预聚物是通过将苯乙烯与具有硫代环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体和任选的至少一种不同的可聚合烯属不饱和单体进行聚合来制备的。
4.权利要求1的方法，其中在即将将该反应混合物引入该模具之前，将至少一种不同的可聚合烯属不饱和单体加入该反应混合物中。
5.权利要求1的方法，其中在即将将该反应混合物引入该模具之前，将至少一种具有两个或更多个β-环硫丙基官能团但是不具有可聚合烯属不饱和基团的化合物加入该反应混合物中。
6.权利要求5的方法，其中该具有两个或更多个β-环硫丙基官能团但是不具有可聚合烯属不饱和基团的化合物是2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷和硫脲的反应产物。
7.一种制备光学制品的方法，其包括：
(1)将下面的反应物一起反应：
(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
(b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
其中该单体(a)是以化学计量过量存在的，和该反应物(a)和(b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应以形成产物混合物，其包含环氧官能的反应产物和过量的单体(a)；
(2)将步骤(1)中所形成的产物混合物与硫脲反应来形成硫代环氧官能的可聚合组合物；
(3)如下来制备预聚物反应物混合物：
(i)将步骤(2)中所形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合，以形成反应混合物：
(a)第一可聚合组合物，其包含至少一种烯属不饱和单体；和
(b)偶氮加聚引发剂；和
(ii)使(i)中形成的反应混合物中的烯属不饱和基团聚合，以形成在25℃所测量的阈值粘度为50-500厘泊的预聚物，其中该偶氮加聚引发剂的存在量足以仅仅实现该阈值粘度；
(4)将步骤(3)中形成的预聚物反应物混合物与下面的组分进行混合以形成可模制的组合物：
(a)引发剂包，其基本上没有偶氮引发剂；和
(b)第二可聚合组合物，其包含至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体；
(5)将步骤(4)中形成的可模制的组合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到期望形状的模具中；
(6)将该聚合物从该模具中脱离以产生光学制品。
8.权利要求7的方法，其中在步骤(1)中，单体(a)中的烯属不饱和基团与化合物(b)中的硫醇基团的当量比大于1.1：1。
9.权利要求7的方法，其中在步骤(4)中，该引发剂包(a)包含过氧基官能引发剂和催化剂。
10.权利要求7的方法，其中在步骤(4)中，该第二可聚合组合物(b)包含二乙烯基苯。
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