CN104911900B - 一种大规模制备cnt/cf多尺度增强体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，本发明涉及制备CNT/CF多尺度增强体的方法。本发明要解决现有碳纤维环氧树脂复合材料界面结合强度不够且界面韧性差的问题。方法：一、含碳纳米管水分散液的合成；二、碳纤维的浸渍和上浆，即完成大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法。本发明用于一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法。
Description
技术领域
本发明涉及制备CNT/CF多尺度增强体的方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)具有一系列优点，如高比强度、比模量、抗疲劳、耐腐蚀、便于一次成型、结构与功能的可设计性以及结构/功能一体化等，被广泛地应用在航空航天、风电设备、车辆交通、土木工程、医疗器械、体育用品等领域。其中的碳纤维增强环氧树脂基复合材料(CF/EP)具有优异的力学性能和良好的加工性，是CFRP中重要成员之一。然而，由于碳纤维表面惰性，导致其与环氧树脂的结合作用较弱，严重限制了CF/EP复合材料优异力学性能的发挥，因此工业上需要对其界面进行改进。
上浆处理能够改善碳纤维在生产和制造过程中受摩擦的作用造成起毛和断丝而引起的强度下降，并能在复合材料的制造与使用中保护碳纤维，防止再次出现起毛和断丝等破坏，从而改善复合材料的机械性能。碳纳米管由于具有优异的机械强度而被广泛地用做纤维/树脂界面的增强材料，当受到外力作用时，复合材料界面的碳纳米管能改变裂纹的扩展路径和分担应力，故也能提高复合材料的韧性。
碳纤维上浆剂可分为两种：一种是溶液型上浆剂，将树脂溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成，这种上浆剂有很大缺点，需要大量易燃的有机溶剂，会带来经济、安全、卫生、环境等各方面的问题；另一种是乳液型上浆剂，一般是以树脂为主体，配以一定助剂制成的乳液，不容易在导辊上留下树脂，又无溶剂污染环境，目前得到广泛应用。
发明内容
本发明要解决现有碳纤维环氧树脂复合材料界面结合强度不够且界面韧性差的问题，而提供一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法。
一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、含碳纳米管水分散液的合成：将表面活性剂加入到去离子水中，搅拌溶解，得到表面活性剂水溶液，然后向表面活性剂水溶液中加入酸化碳纳米管，超声1h～5h后，得到含碳纳米管的水分散液；
所述的表面活性剂为非离子类表面活性剂或离子类表面活性剂；
所述的酸化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:(0.01～4)；所述的酸化碳纳米管与去离子水的质量比1:(1000～10000)；
二、碳纤维的浸渍和上浆：将含碳纳米管的水分散液灌注于储液槽中，将水性环氧乳液灌注于另一储液槽中，首先使碳纤维通过含碳纳米管的水分散液灌注的储液槽中进行浸渍，浸渍时间为10s～60s，得到浸渍后的碳纤维，烘干，然后使浸渍后的碳纤维通过水性环氧乳液灌注的储液槽中进行上浆，上浆时间为10s～60s，得到上浆后的碳纤维，将上浆后的碳纤维在温度为120℃～180℃下烘干1min～5min，收卷，即完成大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法；
所述的水性环氧乳液由树脂、助剂及水组成；所述的树脂与助剂的质量比1:(0.005～0.1)；所述的树脂与水的质量比为1:(50～100)；
所述的树脂为缩水甘油醚类树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、线性脂肪族类树脂和脂环族树脂中的一种或其中几种按任意比组成的混合物；
所述的助剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂、多元醇类非离子表面活性剂、烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂和甜菜碱类两性表面活性剂中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
本发明的有益效果是：1、本发明通过利用强氧化性溶液处理碳纳米管，使其表面带有羧基官能团，能改善其在溶剂中的分散性，且与环氧树脂形成很好的相容性。
2、本发明将酸化碳纳米管通过超声作用分散在水中，能大幅度提高碳纳米管在溶剂中的分散性，TEM测试图片显示碳纳米管在上浆剂中均匀分散，用环氧乳液上浆后的混杂纤维的SEM测试结果显示碳纳米管基本以单根形式密集且均匀地吸附在纤维表面。
3、本发明用制备的碳纤维做成单丝复合材料，其界面剪切强度可达55.31MPa,比未处理的碳纤维的界面剪切强度提高了22.29％。
4、本发明使用环氧乳液作为上浆剂，其粘度低，上浆时不易在导辊上留下树脂，其不含有挥发性有机溶剂污染环境。
本发明用于一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法。
附图说明
图1为步骤二中制备的含碳纳米管的水分散液的TEM图；
图2为未处理的碳纤维；
图3为实施例一制备的碳纤维复合材料；
图4为未处理的碳纤维的界面剪切强度测试结果；
图5为实施例一制备的碳纤维复合材料的界面剪切强度测试结果；
图6为未处理的碳纤维的界面剪切强度测试结果拟合图；
图7为实施例一制备的碳纤维复合材料的界面剪切强度测试结果拟合图；
图8为实施例一制备的碳纤维复合材料微脱粘测试后的SEM图；
图9为图8的局部放大图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、含碳纳米管水分散液的合成：将表面活性剂加入到去离子水中，搅拌溶解，得到表面活性剂水溶液，然后向表面活性剂水溶液中加入酸化碳纳米管，超声1h～5h后，得到含碳纳米管的水分散液；
所述的表面活性剂为非离子类表面活性剂或离子类表面活性剂；
所述的酸化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:(0.01～4)；所述的酸化碳纳米管与去离子水的质量比1:(1000～10000)；
二、碳纤维的浸渍和上浆：将含碳纳米管的水分散液灌注于储液槽中，将水性环氧乳液灌注于另一储液槽中，首先使碳纤维通过含碳纳米管的水分散液灌注的储液槽中进行浸渍，浸渍时间为10s～60s，得到浸渍后的碳纤维，烘干，然后使浸渍后的碳纤维通过水性环氧乳液灌注的储液槽中进行上浆，上浆时间为10s～60s，得到上浆后的碳纤维，将上浆后的碳纤维在温度为120℃～180℃下烘干1min～5min，收卷，即完成大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法；
所述的水性环氧乳液由树脂、助剂及水组成；所述的树脂与助剂的质量比1:(0.005～0.1)；所述的树脂与水的质量比为1:(50～100)；
所述的树脂为缩水甘油醚类树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、线性脂肪族类树脂和脂环族树脂中的一种或其中几种按任意比组成的混合物；
所述的助剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂、多元醇类非离子表面活性剂、烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂和甜菜碱类两性表面活性剂中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式通过利用强氧化性溶液处理碳纳米管，使其表面带有羧基官能团，能改善其在溶剂中的分散性，且与环氧树脂形成很好的相容性。
2、本实施方式将酸化碳纳米管通过超声作用分散在水中，能大幅度提高碳纳米管在溶剂中的分散性，TEM测试图片显示碳纳米管在上浆剂中均匀分散，用环氧乳液上浆后的混杂纤维的SEM测试结果显示碳纳米管基本以单根形式密集且均匀地吸附在纤维表面。
3、本实施方式用制备的碳纤维做成单丝复合材料，其界面剪切强度可达55.31MPa,比未处理的碳纤维的界面剪切强度提高了22.29％。
4、本实施方式明使用环氧乳液作为上浆剂，其粘度低，上浆时不易在导辊上留下树脂，其不含有挥发性有机溶剂污染环境。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的酸化碳纳米管是按以下步骤进行：将质量百分数为68％的HNO3与质量百分数为98％的H2SO4混合，得到混合酸，然后向混合酸中加入碳纳米管，并超声20min～60min，得到超声后的反应溶液，然后将超声后的反应溶液置于温度为80℃～100℃的水浴中，回流反应2h～12h，自然冷却至室温，得到混合液，然后将混合液逐滴加入到去离子水中稀释，得到稀释后的混合液，利用G5砂芯漏斗对稀释后的混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，得滤渣，将滤渣在温度为60℃～140℃下真空干燥2h～8h，得到酸化碳纳米管；
所述的质量百分数为68％的HNO3与质量百分数为98％的H2SO4的体积比为1:(0.3～3)；所述的碳纳米管的质量与质量百分数为98％的H2SO4的体积比为1g:(200～800)mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的酸化碳纳米管与表面活性剂的体积比为1:4。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的酸化碳纳米管与去离子水的体积比为1:995。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中浸渍时间为10s。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中浸渍时间为60s。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中上浆时间为10s。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中上浆时间为60s。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中将上浆后的碳纤维在温度为120℃下烘干5min。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中将上浆后的碳纤维在温度为180℃下烘干1min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化：
将120mL质量百分数为68％的HNO3与360mL质量百分数为98％的H2SO4混合，得到混合酸，然后向混合酸中加入600mg多壁碳纳米管，并超声30min，得到超声后的反应溶液，然后将超声后的反应溶液置于温度为90℃的水浴中，回流反应4h，自然冷却至室温，得到混合液，然后将混合液逐滴加入到400mL去离子水中稀释，得到稀释后的混合液，利用G5砂芯漏斗对稀释后的混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，得滤渣，将滤渣在温度为110℃下真空干燥3h，得到酸化碳纳米管；
二、含碳纳米管水分散液的合成：将100mg十二烷基苯磺酸钠加入到250g去离子水中，搅拌溶解，得到表面活性剂水溶液，然后向表面活性剂水溶液中加入62.5mg酸化碳纳米管，超声2h后，得到含碳纳米管的水分散液；
三、碳纤维的浸渍和上浆：将含碳纳米管的水分散液灌注于储液槽中，将水性环氧乳液灌注于另一储液槽中，首先使碳纤维通过含碳纳米管的水分散液灌注的储液槽中进行浸渍，浸渍时间为30s，得到浸渍后的碳纤维，烘干，然后使浸渍后的碳纤维通过TDE-85水性环氧乳液灌注的储液槽中进行上浆，上浆时间为30s，得到上浆后的碳纤维，将上浆后的碳纤维在温度为140℃下烘干5min，收卷，得到碳纤维复合材料，即完成大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法。
所述的水性环氧乳液由TDE-85、助剂及水组成；所述的TDE-85与助剂的质量比1:0.005；所述的TDE-85与水的质量比为1:50；
所述的助剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂；
图1为步骤二中制备的含碳纳米管的水分散液的TEM图，从图可知，碳纳米管均匀分散在水中。
图2为未处理的碳纤维，图3为实施例一制备的碳纤维复合材料，对比两图可知，上浆的碳纤维表面碳纳米管基本以单根形式密集且均匀地吸附着，这大大提高了碳纤维的表面粗糙度。
图4为未处理的碳纤维的界面剪切强度测试结果，图5为实施例一制备的碳纤维复合材料的界面剪切强度测试结果，由图可知，碳纤维上浆后界面剪切强度由45.45MPa提高到了60.07MPa，曲线与未上浆碳纤维复合材料的直线不同，有一定的平缓期，表明碳纳米管的存在提高复合材料强度的同时增加了其韧性。
图6为未处理的碳纤维的界面剪切强度测试结果拟合图，图7为实施例一制备的碳纤维复合材料的界面剪切强度测试结果拟合图，经计算，上浆后碳纤维复合材料的界面剪切强度提高了22.29％。
图8为实施例一制备的碳纤维复合材料微脱粘测试后的SEM图，图9为图8的局部放大图。由图可知，在破坏的界面处存在许多碳纳米管，这正好解释了上浆碳纤维复合材料的界面剪切强度得以提高的一个重要原因。
表1为碳纤维与环氧树脂体系的接触角，从表可知，与未经任何处理的国产碳纤维相比，经过两步法处理后的碳纤维表面接触角降低，这得益于乳液上浆剂含的树脂与测试所用树脂是一样的，导致碳纤维与树脂的相容性大大提高。
所述的环氧树脂体系由环氧树脂、间苯二胺及乙醇组成；所述的环氧树脂与间苯二胺的质量比为100:18；所述的环氧树脂与乙醇的质量比为100:36。
表1 碳纤维与环氧树脂体系的接触角
Claims (8)
1.一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法是按照以下步骤进行的：
一、含碳纳米管水分散液的合成：将表面活性剂加入到去离子水中，搅拌溶解，得到表面活性剂水溶液，然后向表面活性剂水溶液中加入酸化碳纳米管，超声1h～5h后，得到含碳纳米管的水分散液；
所述的表面活性剂为非离子类表面活性剂或离子类表面活性剂；
所述的酸化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:(0.01～4)；所述的酸化碳纳米管与去离子水的质量比1:(1000～10000)；
二、碳纤维的浸渍和上浆：将含碳纳米管的水分散液灌注于储液槽中，将水性环氧乳液灌注于另一储液槽中，首先使碳纤维通过含碳纳米管的水分散液灌注的储液槽中进行浸渍，浸渍时间为10s～60s，得到浸渍后的碳纤维，烘干，然后使浸渍后的碳纤维通过水性环氧乳液灌注的储液槽中进行上浆，上浆时间为10s～60s，得到上浆后的碳纤维，将上浆后的碳纤维在温度为120℃～180℃下烘干1min～5min，收卷，即完成大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法；
所述的水性环氧乳液由树脂、助剂及水组成；所述的树脂与助剂的质量比1:(0.005～0.1)；所述的树脂与水的质量比为1:(50～100)；
所述的树脂为缩水甘油醚类树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、线性脂肪族类树脂和脂环族树脂中的一种或其中几种按任意比组成的混合物；
所述的助剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂、多元醇类非离子表面活性剂、烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐类阳离子表面活性剂和甜菜碱类两性表面活性剂中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于步骤一中所述的酸化碳纳米管是按以下步骤进行：将质量百分数为68％的HNO3与质量百分数为98％的H2SO4混合，得到混合酸，然后向混合酸中加入碳纳米管，并超声20min～60min，得到超声后的反应溶液，然后将超声后的反应溶液置于温度为80℃～100℃的水浴中，回流反应2h～12h，自然冷却至室温，得到混合液，然后将混合液逐滴加入到去离子水中稀释，得到稀释后的混合液，利用G5砂芯漏斗对稀释后的混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，得滤渣，将滤渣在温度为60℃～140℃下真空干燥2h～8h，得到酸化碳纳米管；
所述的质量百分数为68％的HNO3与质量百分数为98％的H2SO4的体积比为1:(0.3～3)；所述的碳纳米管的质量与质量百分数为98％的H2SO4的体积比为1g:(200～800)mL。
3.根据权利要求1所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于步骤二中浸渍时间为10s。
4.根据权利要求1所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于步骤二中浸渍时间为60s。
5.根据权利要求1所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于步骤二中上浆时间为10s。
6.根据权利要求1所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于步骤二中上浆时间为60s。
7.根据权利要求1所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于步骤二中将上浆后的碳纤维在温度为120℃下烘干5min。
8.根据权利要求1所述的一种大规模制备CNT/CF多尺度增强体的方法，其特征在于步骤二中将上浆后的碳纤维在温度为180℃下烘干1min。
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