CN104909760B - 一种硼化锆‑氧化锆‑氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硼化锆‑氧化锆‑氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，涉及一种陶瓷材料；该方法采用ZrB₂纳米粉、纳米粉ZrO₂ 和CaF₂纳米粉为原料进行制备，首先原料采用氢氟酸水溶液进行清洗，然后再去离子水、无水乙醇进行洗涤；按照各原料的体积百分比为ZrB₂ 60.0~69.0%、ZrO₂ 17.0~36.0%、CaF₂ 4.0%取预处理后的ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉取预处理后原料，然后进行配料、搅拌、分散及第一次球磨，得到细化粉末；取细化粉CaF₂纳米粉加入到去离子水的容器中，超声搅拌等，然后再进行第二次球磨，最后再进行放电等离子烧结，得到本发明的刀具材料。所制备刀具材料，适合于高低温，具有粒度细小且分布均匀、高硬度、高抗弯强度、高断裂韧性、良好的高低温稳定性等特点。

Description

一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料，具体的说是一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法。

背景技术

机械制造业在整个国民经济中占有及其重要的地位，而金属切削加工在制造业中占据主导地位。在切削加工中，使用切削液对提高加工效率与加工工件表面质量具有重要作用，但也是最大的污染源。切削液在制造、使用、处理和排放的各个时期均会对环境造成严重污染。在全球环保意识不断增强与环保立法日益严格的大趋势下，如何找到对环境无污染、可持续发展的现代制造模式已经成为我国制造业面临的最紧迫难题。在切削加工中合理、适当地选用干切削技术不仅可以在源头上解决切削液污染问题，而且能够降低生产成本，这无疑为众多制造企业指明了方向。其指导思想符合由高效大量生成型向低环境负荷型发展。

虽然采用干式切削已成为现代制造业发展的必然，但其实质并不是简单地停止使用切削液，而是在停止使用切削液的同时，保证高效率、高产品质量以及切削过程的可靠性，这就需要用性能优良的干切削刀具以及辅助设备替代传统切削中切削液的作用，来实现真正意义上的干切削加工。在实际的生产加工中，由于缺少切削液的润滑和冷却作用，因而不可避免地会使加工中产生的热量增加，导致切削温度升高，排屑不畅，极易引起刀具寿命下降及加工表面质量恶化。只有克服这些不利因素，才能使干切削具有湿切削的同样效果，从而使干切削得到成功应用。为此，国内外已投入大量人力和资金对干切削技术进行研究，如从改进刀具性能着手开发干切削技术，研制适用于干切削的先进刀具材料，但由于干切削时摩擦条件异常严酷，切削温度极高，刀具热磨损十分严重，导致刀具寿命偏低，因此迫切需要研究开发无污染的新型润滑方式。

发明内容

本发明目的是提供一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，结合添加固体润滑剂和原位氧化反应的双重机制，粉末状的ZrB₂作为基体材料并提供原位反应自润滑机制，ZrO₂为增韧相，CaF₂为添加剂式自润滑配料，制备出一种不仅适合高速切削而且在在高低温均不受限制的自润滑陶瓷材料。

一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，为了保证所制备出的双机制自润滑复合材料的力学与自润滑性能，ZrB₂采用纳米粉，粒度为55~60nm； ZrO₂采用纳米粉，粒度为15~25nm；CaF₂采用纳米粉，粒度为110~120nm。其中所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉的体积百分比为：ZrB₂ 60.0~69.0%、ZrO₂ 17.0~36.0%、CaF₂ 4.0%。

一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、原材料的预处理

所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉在制备和包装过程中可能混有杂质，为了提高其纯度，采用的氢氟酸水溶液进行清洗。由于纳米粉料的粒度较小，活性较大，为避免粉料受氢氟酸的腐蚀，氢氟酸的浓度应适当。清洗方法为：分别将ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉置于浓度为1.6wt%的氢氟酸水溶液中，然后60~80Hz超声波、80~150r/min搅拌处理50~70min，静置60~90min，倒出上层溶液及漂浮的杂质等，所得沉淀物加入去离子水进行洗涤，静置60~90min再次倒出上层溶液，再次加入去离子水进行洗涤，直至上层溶液pH值大于6.5为止，最终分别得到酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉；将所得酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉分别加入无水乙醇洗涤一次，然后真空干燥至水的含量质量百分比为50%，再次加入无水乙醇洗涤一次，然后抽真空分别进行保存，得到预处理后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉，备用；

步骤二、配料、搅拌、分散及第一次球磨

按照ZrB₂的体积百分比为60.0~69.0%、ZrO₂的体积百分比为17.0~36.0%分别取预处理后的ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉，倒入装有ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉混合物体积7~8倍的去离子水的容器中，得到混合物A；该容器设有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将容器置于超声波发生器中，120-170Hz超声波处理，同时对其进行180~220r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物A的温度快速升高至105℃，并保持不变。超声搅拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的质量比为1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，继续超声搅拌15~20min，得到混合物B；将所得混合物B放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨180~220h，在140~160℃条件下真空干燥24~25h，过筛，得到细化粉末，备用；

步骤三、第二次球磨

按照上述步骤二所得细化粉末的体积百分比为96%、步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉的体积百分比为4%，取步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉，倒入步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉总体积3~5倍的去离子水的容器中，得到混合物C；所述容器配合有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将装有混合物C的容器置于超声波发生器中，80~100Hz超声分散，同时对其进行100~150r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物温度快速升高至100℃，维持该温度，继续超声搅拌30~40min，按照聚乙二醇和混合物的质量比为1:100加入聚乙二醇，然后继续超声搅拌分散10~20min，超声搅拌分散结束后，得到混合物D；将所得混合物D放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨280~300h，在170~180℃条件下真空干燥20~22h，过筛，得到二次球磨细化粉末，备用；

步骤四：放电等离子烧结

将步骤三所得二次球磨细化粉末装入石墨模具，置于真空环境中，然后均匀加压进行放电等离子烧结，烧结时，从室温上升至1700℃的过程中，环境压力平稳均匀的加至35MPa，之后在温度为1700℃、压力35MPa条件下保温15~28min，然后断电自然冷却至室温，即得到硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料。

步骤二和步骤三中所述的球磨罐均为玛瑙球磨罐；

步骤二和步骤三中所述球磨的方法为湿式行星球磨。

有益效果是：

1、本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，采用粉末状的ZrB₂作为基体材料并提供原位反应自润滑机制，ZrO₂为增韧相，CaF₂为添加剂式自润滑配料，并控制各组分的体积百分比为：ZrB₂ 60.0~80.0%、ZrO₂ 15.0~35.0%、CaF₂ 5.0%，引入15.0~35.0%的ZrO₂主要可以提高复合材料的强度和韧性，ZrB₂氧化后也可以生成的ZrO₂，使基体相ZrB₂与新生成的ZrO₂、增强相ZrO₂相互穿插、包裹，形成较好的骨架结构，能够形成较好的相变增韧效果；引入5.0%的CaF₂，主要是利用此高温润滑材料在低速切削或摩擦时提供良好的自润滑，同时利用ZrB₂/ZrO₂陶瓷基体起到的支撑骨架作用，并依靠三次球磨技术，将CaF₂固体润滑剂嵌入到连续的陶瓷骨架中，在低速切削或摩擦时可以析出，起到自润滑与减摩的作用。

2、本发明提供硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，通过在ZrB₂基体中添加ZrO₂粉末和CaF₂粉末，并控制各自的体积分数，采用真空环境，均匀加压的放电等离子烧结（SPS）工艺，此烧结工艺可以有效降低较难烧结硼化物复合材料的烧结温度，从而获得致密度更高的材料；在此工艺条件下制备的硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料，适合于高低温，具有粒度细小且分布均匀、高硬度、高抗弯强度、高断裂韧性、良好的高低温稳定性等特点，适合于制成对高温及耐磨性要求较高的金属切削刀具、轴承、喷嘴等。

附图说明

图1为原料中各组分的体积百分比为：ZrB₂ 55.0%、ZrO₂ 40.0%、CaF₂ 5.0%，其他条件按照本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法中的不变，所制备的材料在700°C下摩擦磨损后图片；

图2为实施例二制备的硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在700°C下摩擦磨损后图片；

图3为原料中各组分的体积百分比为：ZrB₂ 85.0%、ZrO₂ 10.0%、CaF₂ 5.0%，其他条件按照本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在700°C下摩擦磨损后图片；

图4为高温摩擦磨损实验中摩擦温度与摩擦系数关系图；

图5为硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理-摩擦开始阶段示意图；

图6为硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理-ZrB₂、CaF₂颗粒逐渐析出示意图；

图7为硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理- B₂O₃,ZrO₂, CaF₂润滑膜在摩擦表面拖覆示意图；

图8为硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理-自润滑膜的形成示意图；

图9为硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在700ºC下空气中氧化2小时后的残余抗弯强度图；

图10为硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在700ºC下空气中氧化2小时后残余断裂韧性图。

具体实施方式

一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，为了保证所制备出的双机制自润滑复合材料的力学与自润滑性能，ZrB₂采用纳米粉，粒度为55~60nm； ZrO₂采用纳米粉，粒度为15~25nm；CaF₂采用纳米粉，粒度为110~120nm。其中所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉的体积百分比为：ZrB₂ 60.0~69.0%、ZrO₂ 17.0~36.0%、CaF₂ 4.0%。

步骤一、原材料的预处理

所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉在制备和包装过程中可能混有杂质，为了提高其纯度，采用的氢氟酸水溶液进行清洗。由于纳米粉料的粒度较小，活性较大，为避免粉料受氢氟酸的腐蚀，氢氟酸的浓度应适当。清洗方法为：分别将ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉置于浓度为1.6wt%的氢氟酸水溶液中，然后60~80Hz超声波、80~150r/min搅拌处理50~70min，静置60~90min，倒出上层溶液及漂浮的杂质等，所得沉淀物加入去离子水进行洗涤，静置60~90min再次倒出上层溶液，再次加入去离子水进行洗涤，直至上层溶液pH值大于6.5为止，最终分别得到酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉；将所得酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉分别加入无水乙醇洗涤一次，然后真空干燥至水的含量质量百分比为50%，再次加入无水乙醇洗涤一次，然后抽真空分别进行保存，得到预处理后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉，备用；

步骤二、配料、搅拌、分散及第一次球磨

按照ZrB₂的体积百分比为60.0~69.0%、ZrO₂的体积百分比为17.0~36.0%分别取预处理后的ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉，倒入装有ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉混合物体积7~8倍的去离子水的容器中，得到混合物A；该容器设有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将容器置于超声波发生器中，120-170Hz超声波处理，同时对其进行180~220r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物A的温度快速升高至105℃，并保持不变。超声搅拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的质量比为1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，继续超声搅拌15~20min，得到混合物B；将所得混合物B放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨180~220h，在140~160℃条件下真空干燥24~25h，过筛，得到细化粉末，备用；

步骤三、第二次球磨

按照上述步骤二所得细化粉末的体积百分比为96%、步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉的体积百分比为4%，取步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉，倒入步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉总体积3~5倍的去离子水的容器中，得到混合物C；所述容器配合有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将装有混合物C的容器置于超声波发生器中，80~100Hz超声分散，同时对其进行100~150r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物温度快速升高至100℃，维持该温度，继续超声搅拌30~40min，按照聚乙二醇和混合物的质量比为1:100加入聚乙二醇，然后继续超声搅拌分散10~20min，超声搅拌分散结束后，得到混合物D；将所得混合物D放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨280~300h，在170~180℃条件下真空干燥20~22h，过筛，得到二次球磨细化粉末，备用；

步骤四：放电等离子烧结

将步骤三所得二次球磨细化粉末装入石墨模具，置于真空环境中，然后均匀加压进行放电等离子烧结，烧结时，从室温上升至1700℃的过程中，环境压力平稳均匀的加至35MPa，之后在温度为1700℃、压力35MPa条件下保温15~28min，然后断电自然冷却至室温，即得到硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料。

步骤二和步骤三中所述的球磨罐均为玛瑙球磨罐；

步骤二和步骤三中所述球磨的方法为湿式行星球磨。

实施例1

一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，为了保证所制备出的双机制自润滑复合材料的力学与自润滑性能，ZrB₂采用纳米粉，粒度为55nm；ZrO₂采用纳米粉，粒度为15nm；CaF₂采用纳米粉，粒度为110nm。其中所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉的体积百分比为：ZrB₂ 60.0%、ZrO₂ 36.0%、CaF₂ 4.0%。

步骤一、原材料的预处理

所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉在制备和包装过程中可能混有杂质，为了提高其纯度，采用的氢氟酸水溶液进行清洗。由于纳米粉料的粒度较小，活性较大，为避免粉料受氢氟酸的腐蚀，氢氟酸的浓度应适当。清洗方法为：分别将ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉置于浓度为1.6wt%的氢氟酸水溶液中，然后60~80Hz超声波、80~150r/min搅拌处理50~70min，静置60~90min，倒出上层溶液及漂浮的杂质等，所得沉淀物加入去离子水进行洗涤，静置60~90min再次倒出上层溶液，再次加入去离子水进行洗涤，直至上层溶液pH值大于6.5为止，最终分别得到酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉；将所得酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉分别加入无水乙醇洗涤一次，然后真空干燥至水的含量质量百分比为50%，再次加入无水乙醇洗涤一次，然后抽真空分别进行保存，得到预处理后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉，备用；

步骤二、配料、搅拌、分散及第一次球磨

按照ZrB₂的体积百分比为60.0%、ZrO₂的体积百分比为36.0%分别取预处理后的ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉，倒入装有ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉混合物体积7倍的去离子水的容器中，得到混合物A；该容器设有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将容器置于超声波发生器中，120Hz超声波处理，同时对其进行180r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物A的温度快速升高至105℃，并保持不变。超声搅拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的质量比为1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，继续超声搅拌15min，得到混合物B；将所得混合物B放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨180h，在140℃条件下真空干燥24h，过筛，得到细化粉末，备用；

步骤三、第二次球磨

按照上述步骤二所得细化粉末的体积百分比为96%、步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉的体积百分比为4%，取步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉，倒入步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉总体积3~5倍的去离子水的容器中，得到混合物C；所述容器配合有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将装有混合物C的容器置于超声波发生器中，80~100Hz超声分散，同时对其进行100r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物温度快速升高至100℃，维持该温度，继续超声搅拌30min，按照聚乙二醇和混合物的质量比为1:100加入聚乙二醇，然后继续超声搅拌分散10~20min，超声搅拌分散结束后，得到混合物D；将所得混合物D放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质，湿式行星球磨280h，在170℃条件下真空干燥20h，过筛，得到二次球磨细化粉末，备用；

步骤四：放电等离子烧结

将步骤三所得二次球磨细化粉末装入石墨模具，置于真空环境中，然后均匀加压进行放电等离子烧结，烧结时，从室温上升至1700℃的过程中，环境压力平稳均匀的加至35MPa，之后在温度为1700℃、压力35MPa条件下保温15~28min，然后断电自然冷却至室温，即得到硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料。

实施例2

一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，为了保证所制备出的双机制自润滑复合材料的力学与自润滑性能，ZrB₂采用纳米粉，粒度为55~60nm； ZrO₂采用纳米粉，粒度为15~25nm；CaF₂采用纳米粉，粒度为110~120nm。其中所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉的体积百分比为：ZrB₂ 65.0%、ZrO₂31.0%、CaF₂ 4.0%。

步骤一、原材料的预处理

所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉在制备和包装过程中可能混有杂质，为了提高其纯度，采用的氢氟酸水溶液进行清洗。由于纳米粉料的粒度较小，活性较大，为避免粉料受氢氟酸的腐蚀，氢氟酸的浓度应适当。清洗方法为：分别将ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉置于浓度为1.6wt%的氢氟酸水溶液中，然后70Hz超声波、90r/min搅拌处理60min，静置80min，倒出上层溶液及漂浮的杂质等，所得沉淀物加入去离子水进行洗涤，静置80min再次倒出上层溶液，再次加入去离子水进行洗涤，直至上层溶液pH值大于6.5为止，最终分别得到酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉；将所得酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉分别加入无水乙醇洗涤一次，然后真空干燥至水的含量质量百分比为50%，再次加入无水乙醇洗涤一次，然后抽真空分别进行保存，得到预处理后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉，备用；

步骤二、配料、搅拌、分散及第一次球磨

按照ZrB₂的体积百分比为65.0%、ZrO₂的体积百分比为31.0%分别取预处理后的ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉，倒入装有ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉混合物体积7~8倍的去离子水的容器中，得到混合物A；该容器设有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将容器置于超声波发生器中，150Hz超声波处理，同时对其进行200r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物A的温度快速升高至105℃，并保持不变。超声搅拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的质量比为1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，继续超声搅拌17min，得到混合物B；将所得混合物B放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨200h，在150℃条件下真空干燥25h，过筛，得到细化粉末，备用；

步骤三、第二次球磨

按照上述步骤二所得细化粉末的体积百分比为96%、步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉的体积百分比为4%，取步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉，倒入步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉总体积3~5倍的去离子水的容器中，得到混合物C；所述容器配合有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将装有混合物C的容器置于超声波发生器中，80~100Hz超声分散，同时对其进行120r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物温度快速升高至100℃，维持该温度，继续超声搅拌35min，按照聚乙二醇和混合物的质量比为1:100加入聚乙二醇，然后继续超声搅拌分散15min，超声搅拌分散结束后，得到混合物D；将所得混合物D放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质，湿式行星球磨290h，在175℃条件下真空干燥21h，过筛，得到二次球磨细化粉末，备用；

步骤四：放电等离子烧结

将步骤三所得二次球磨细化粉末装入石墨模具，置于真空环境中，然后均匀加压进行放电等离子烧结，烧结时，从室温上升至1700℃的过程中，环境压力平稳均匀的加至35MPa，之后在温度为1700℃、压力35MPa条件下保温20min，然后断电自然冷却至室温，即得到硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料。

图2所示为实施例二制备的硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在700°C下摩擦磨损后图片。对摩材料为Al₂O₃。对比图1，从形态上看实施例二制备的硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料经过对磨后具有较好的自润滑表现，自润滑膜的分布较为均匀，未出现表面颗粒严重脱落的现象，材料整体的性能较好。

实施例3

一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，为了保证所制备出的双机制自润滑复合材料的力学与自润滑性能，ZrB₂采用纳米粉，粒度为55~60nm； ZrO₂采用纳米粉，粒度为15~25nm；CaF₂采用纳米粉，粒度为110~120nm。其中所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉的体积百分比为：ZrB₂ 69.0%、ZrO₂ 27.0%、CaF₂ 4.0%。

步骤一、原材料的预处理

所述ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉在制备和包装过程中可能混有杂质，为了提高其纯度，采用的氢氟酸水溶液进行清洗。由于纳米粉料的粒度较小，活性较大，为避免粉料受氢氟酸的腐蚀，氢氟酸的浓度应适当。清洗方法为：分别将ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉置于浓度为1.6wt%的氢氟酸水溶液中，然后60~80Hz超声波、80~150r/min搅拌处理50~70min，静置60~90min，倒出上层溶液及漂浮的杂质等，所得沉淀物加入去离子水进行洗涤，静置60~90min再次倒出上层溶液，再次加入去离子水进行洗涤，直至上层溶液pH值大于6.5为止，最终分别得到酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉；将所得酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉分别加入无水乙醇洗涤一次，然后真空干燥至水的含量质量百分比为50%，再次加入无水乙醇洗涤一次，然后抽真空分别进行保存，得到预处理后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉，备用；

步骤二、配料、搅拌、分散及第一次球磨

按照ZrB₂的体积百分比为69.0%、ZrO₂的体积百分比为27.0%分别取预处理后的ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉，倒入装有ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉混合物体积8倍的去离子水的容器中，得到混合物A；该容器设有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将容器置于超声波发生器中，120-170Hz超声波处理，同时对其进行220r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物A的温度快速升高至105℃，并保持不变。超声搅拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的质量比为1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，继续超声搅拌20min，得到混合物B；将所得混合物B放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨220h，在160℃条件下真空干燥25h，过筛，得到细化粉末，备用；

步骤三、第二次球磨

按照上述步骤二所得细化粉末的体积百分比为96%、步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉的体积百分比为4%，取步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉，倒入步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉总体积3~5倍的去离子水的容器中，得到混合物C；所述容器配合有温度传感器，可以随时测量容器内液体的温度；将装有混合物C的容器置于超声波发生器中，80~100Hz超声分散，同时对其进行150r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物温度快速升高至100℃，维持该温度，继续超声搅拌40min，按照聚乙二醇和混合物的质量比为1:100加入聚乙二醇，然后继续超声搅拌分散20min，超声搅拌分散结束后，得到混合物D；将所得混合物D放入玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质，湿式行星球磨300h，在180℃条件下真空干燥22h，过筛，得到二次球磨细化粉末，备用；

步骤四：放电等离子烧结

将步骤三所得二次球磨细化粉末装入石墨模具，置于真空环境中，然后均匀加压进行放电等离子烧结，烧结时，从室温上升至1700℃的过程中，环境压力平稳均匀的加至35MPa，之后在温度为1700℃、压力35MPa条件下保温15~28min，然后断电自然冷却至室温，即得到硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料。

本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理

如图5至图8所示，为硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理示意图，图5表示摩擦开始阶段，图6表示ZrB₂、CaF₂颗粒逐渐析出，图7表示B₂O₃,CaF₂, ZrO₂润滑剂在摩擦表面拖覆，图8表示自润滑膜的形成。如图5所示，当自润滑材料进行切削或摩擦时，摩擦副间会产生大量摩擦热，处于自润滑材料表层受到摩擦热和压应力的作用，TiB₂、ZrB₂颗粒逐渐析出；如图6所示，在高温高压和氧气的作用下，容易发生摩擦化学反应，在材料表面生成具有润滑作用的ZrB₂, CaF₂, ZrO₂润滑膜；如图7所示，经过摩擦后，由于固体润滑剂的硬度和剪切强度较低，所以析出表面的固体润滑剂在摩擦作用下，很容易被拖覆在摩擦表面，当大量固体润滑剂颗粒被拖覆时，便在摩擦表面形成了润滑膜；如图8所示，无论摩擦面间是形成完整的润滑膜，还是形成部分润滑膜都会起到减摩的作用。

本发明利用硼化锆、氧化锆、氟化钙所制备的硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料，在高温摩擦作用下的固体润滑剂和原位氧化反应的双重机制自润滑，在材料表面生成具有润滑作用的反应膜，从而实现自润滑，相关技术可以制备出一种不仅适合高速切削而且在低温也不受限制的到硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料。

相关实验

1、本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料高温摩擦磨损实验：

摩擦磨损试验在UMT-2多功能摩擦实验机(美国，CETR公司)上进行。该摩擦试验机传感器的工作范围在0~200N，精度可达10mN；水平和竖直位移精度为0.1mm/s；主轴转速在0~5000rev/min，精度可达0.1 rev/min；加热室的工作范围在0~1000℃，精度为0.1℃。红外温度检测系统精度为0.5℃。摩擦的配副形式选用球-盘摩擦式。对摩材料：Al₂O₃。实验分别选用四组材料，一组是纯ZrB_2，二组是原料的体积百分比为：ZrB₂ 55.0%、ZrO₂ 40.0%、CaF₂5.0%，其他成份制备方法和本发明相同；三组是本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料；四组是原料的体积百分比为：ZrB₂ 65.0%、ZrO₂ 30.0%、CaF₂ 5.0%，其他成份制备方法和本发明相同；其结果如图4所示高温摩擦磨损实验中摩擦系数与摩擦温度关系图。从图中可以看出，一般ZrB₂在500~700℃发生原位反应，形成原位反应自润滑。然而在500℃时，纯ZrB₂与Al₂O₃对摩时，由于不能发生自润滑，摩擦系数达到了0.65，本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料，在500℃以下时，添加的固体润滑剂CaF₂可以生成润滑膜，故摩擦系数明显低于纯ZrB₂。且本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料，温度高于700℃后，均可以发生原位反应。从图中可以看出本发明的材料在温度高于700℃，和低于500℃时均能表现出较好的自润滑性能，是较好的刀具材料；

2、本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料在700ºC下空气中氧化实验：

该实验中的材料，其他成份和制备方法均和本发明的相同，ZrO₂的体积百分比含量不同；实验结果如图9 与图10所示，该图分别为不同ZrO₂含量的材料在700ºC下空气中氧化2小时后的残余抗弯强度图与残余断裂韧性图；从图中可以看出，当ZrB₂为的体积百分比含量为30%时的氧化后的残余力学性能最好，比（ZrB₂ 95vol.%+ CaF₂5vol.%）陶瓷材料的残余抗弯强度提高了88.3%，残余断裂韧性提高了96.9%。实验证明，本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料具有较强的抗弯强度和残余断裂韧性。

3、本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法中原料成分比例发生变化时实验：

（1）、当原料中各组分的体积百分比为：ZrB₂ 55.0%、ZrO₂ 40.0%、CaF₂ 5.0%，其他条件按照本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法中的不变，所制备的材料，进行在700°C下摩擦磨损实验，对摩材料为Al₂O₃；图1即为实验结果；根据EDX图和X射线衍射可知图1中的黑色区域为ZrO₂，灰白色区域为ZrB₂，白色反光区域为CaF₂。从图1中可以看出，高温摩擦磨损实验后的晶粒之间界面的结合程度有所减弱，表面有颗粒脱落的现象，从形态上看并未表现出很好的双机制自润滑效果。主要因为当ZrO₂的含量超过35%时，ZrO₂材料本身硬度较低的特点就展现出来，虽然ZrO₂具有相变增韧的作用，但是材料的整体强度在高温摩擦磨损后还是受到一定影响。

（2）、当原料中各组分的体积百分比为：ZrB₂ 85.0%、ZrO₂ 10.0%、CaF₂ 5.0%，其他条件按照本发明硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法中的不变，所制备的材料，进行在700°C下摩擦磨损实验，对摩材料为Al₂O₃；图3即为实验结果；对比图2从形态上看所制备的材料经过对摩后材料的磨损脱落情况较为严重，材料的致密度比本发明所制备的硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料要差一些，并未表现出很好的双机制自润滑效果。当ZrB₂的含量超过80%时，ZrB₂ 材料本身致密化较难的特点就展现出来，虽然少量的ZrO₂具有相变增韧的作用，但是材料的整体强度在高温摩擦磨损后还是受到一定影响。

Claims (4)

1.一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、原材料的预处理

分别将ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉置于浓度为1.6wt%的氢氟酸水溶液中，然后60~80Hz超声波、80~150r/min搅拌处理50~70min，静置60~90min，倒出上层溶液及漂浮的杂质，所得沉淀物加入去离子水进行洗涤，静置60~90min再次倒出上层溶液，再次加入去离子水进行洗涤，直至上层溶液pH值大于6.5为止，分别得到酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉；将所得酸洗后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉分别采用无水乙醇进行洗涤，分别得到预处理后ZrB₂纳米粉、ZrO₂纳米粉和CaF₂纳米粉，备用；

步骤二、配料、搅拌、分散及第一次球磨

按照ZrB₂的体积百分比为60.0~69.0%、ZrO₂的体积百分比为17.0~36.0%分别取预处理后的ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉，倒入装有ZrB₂纳米粉和ZrO₂纳米粉混合物体积7~8倍的去离子水、且设有温度传感器的容器中，得到混合物A；将装有混合物A的容器置于超声波发生器中，120-170Hz超声波处理，同时对其进行180~220r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物A的温度升高至105℃，维持该温度，并超声搅拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的质量比为1:80取聚乙二醇，加入到混合物A中，继续超声搅拌15~20min，得到混合物B；将所得混合物B放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨180~220h，在140~160℃条件下真空干燥24~25h，过筛，得到细化粉末，备用；

步骤三、第二次球磨

按照上述步骤二所得细化粉末的体积百分比为96%、步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉的体积百分比为4%，取步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉，倒入步骤二所得细化粉末和步骤一预处理得到的CaF₂纳米粉总体积3~5倍的去离子水、且设有温度传感器的容器中，得到混合物C；将装有混合物C的容器置于超声波发生器中，80~100Hz超声波处理，同时对其进行100~150r/min搅拌；在超声搅拌过程中，将混合物温度升高至100℃，维持该温度，继续超声搅拌30~40min，按照聚乙二醇和混合物的质量比为1:100加入聚乙二醇，然后继续超声搅拌10~20min，超声搅拌结束后，得到混合物D；将所得混合物D放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨280~300h，在170~180℃条件下真空干燥20~22h，过筛，得到二次球磨细化粉末，备用；

步骤四：放电等离子烧结

将步骤三所得二次球磨细化粉末装入石墨模具，置于真空环境中，然后均匀加压进行放电等离子烧结，烧结时，从室温上升至1700℃的过程中，环境压力平稳均匀的加至35MPa，之后在温度为1700℃、压力35MPa条件下保温15~28min，然后断电自然冷却至室温，即得到硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料；

所述ZrB₂纳米粉，粒度为55~60nm； ZrO₂纳米粉，粒度为15~25nm；CaF₂纳米粉，粒度为110~120nm。

2.如权利要求1所述的一种硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，其特征在于：该材料的各原料的体积百分比为：ZrB₂纳米粉65.0%、ZrO₂纳米粉31.0%、CaF₂纳米粉4.0%。

3.如权利要求1或2所述硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中所述的球磨罐均为玛瑙球磨罐。

4.如权利要求1或2所述硼化锆-氧化锆-氟化钙自润滑陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中所述球磨的方法为湿式行星球磨。