CN104909385A

CN104909385A - 制备高钙离子交换能力zsm-5微孔分子筛的新方法

Info

Publication number: CN104909385A
Application number: CN201510341846.6A
Authority: CN
Inventors: 许珂敬; 史晓慧; 张迎迎
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-19
Also published as: CN104909385B

Abstract

本发明提供一种制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛的新方法，其特征在于采用以下步骤：（1）采用碱—酸反应法提纯稻壳灰得到纯度为99%的二氧化硅粉末；（2）将二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钠、正丁胺和去离子水按钠硅比为6、硅铝比为70~100、硅胺比为3和水硅比为40~60的摩尔比混合搅拌均匀并置入温水浴锅中85℃加热至凝胶状，置入反应釜中，控制反应温度为160~180℃，反应时间为48~72h，将得到的产物置于1M NaOH溶液中，在65℃下处理4h，过滤干燥后在550℃焙烧16h 即得ZSM-5分子筛。本发明制备的ZSM-5微孔分子筛的Ca²⁺交换容量为355（mg/g）。

Description

制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛的新方法

技术领域

本发明提供一种制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛的新方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

分子筛具有良好的催化性能、吸附性能和离子交换性，在洗涤剂、石化、医药和环保等领域有广泛的应用。ZSM-5分子筛是一种纳米微孔材料, 具有优良的离子交换、催化和吸附性能, 在精细化学工业石油化学工业、医药卫生和环境保护等许多领域中具有广泛的用途和巨大的应用潜力。传统低温水热合成工艺制备的ZSM-5分子筛纯度高、性能好且稳定, 但其制备原料为正硅酸乙酯、硅胶、水玻璃等化工原料, 价格较高且来源有限, 致使制备成本居高不下, 严重制约了ZSM-5分子筛的大规模使用和应用领域的进一步拓宽。因此, 世界各国致力于寻找价格低廉且来源广泛的天然铝硅酸盐矿物原料, 如高岭土、珍珠岩、浮岩、钾长石和天然红辉沸石等替代化工原料制备ZSM-5分子筛。

中国是水稻种植大国，年产稻谷在2亿t以上，加工后可得稻壳4000余万t，稻壳不易吸水，直接施放到田间作肥料又不易腐烂。现阶段大多作为初级燃料燃烧，综合利用率低。稻壳中主要成分为碳氢化合物，此外还含有15～18 % 的无定形水合二氧化硅，燃烧后的稻壳灰中含有90%以上的火山岩型高活性二氧化硅。因此稻壳的综合利用具有重要意义，这不仅能解决大量农业副产物的污染问题，而且还能充分利用资源。目前稻壳硅的开发利用以从稻壳中提取SiO₂为主，而以稻壳硅为原料合成A型和P型分子筛已有报道，本发明利用稻壳硅制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛。

发明内容

本发明的目的是提出一种利用农业废弃物稻壳制备的稻壳灰为原料、操作简便、成本低、产品性能优良的ZSM-5微孔分子筛分子筛的制备方法。其技术内容为：

制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛的新方法，其特征在于采用以下步骤：（1）采用碱—酸反应法提纯稻壳灰得到纯度为99 %的二氧化硅粉末；（2）将二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钠、正丁胺和去离子水按钠硅比为6、硅铝比为70~100、硅胺比为3和水硅比为40~60的摩尔比混合搅拌均匀并置入温水浴锅中85℃加热至凝胶状，置入反应釜中，控制反应温度为160~180 ℃，反应时间为48~72 h，将得到的产物置于1M NaOH溶液中，在65℃下处理4 h，过滤干燥后在550 ℃焙烧16 h 即得ZSM-5分子筛。

所述的制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛的新方法，特征在于：步骤（1）中采用碱—酸反应法提纯稻壳灰得到纯度为99 %的二氧化硅粉末，具体步骤是将稻壳灰按100 g稻壳灰/L NaOH溶液分散到浓度为1 M NaOH溶液中，加热到90 ℃后溶煮2 h后得到硅钠溶液的前驱体，用硫酸调节该溶液的pH值3~4，反应时间在2~3 h后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，然后离心分离，用蒸馏水洗涤，离心干燥后制得纯度为99 %的二氧化硅。

本发明与现有技术相比，其优点为：

1、利用稻壳灰为硅源制备ZSM-5微孔分子筛，绿色环保，变废为宝;

2、所制备的ZSM-5微孔分子筛的钙离子交换能力高达355（mg/g）以上。

附图说明：

图1是ZSM-5微孔分子筛的XRD图；

图2是ZSM-5微孔分子筛的SEM图。

具体实施方式

实施例一：

1、稻壳灰的提纯：将稻壳灰按100 g稻壳灰/L NaOH溶液分散到浓度为1 M NaOH溶液中，加热到90 ℃后溶煮2 h后得到硅钠溶液的前驱体，用硫酸调节该溶液的pH值3，反应时间在2 h后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，然后离心分离，用蒸馏水洗涤，离心干燥后制得纯度为99 %左右的二氧化硅。

2、ZSM-5微孔分子筛的制备：将二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钠、正丁胺和去离子水按钠硅比为6、硅铝比为70、硅胺比为3和水硅比为40的摩尔比混合搅拌均匀并置入温水浴锅中85℃加热至溶胶状，将其倒入反应釜中，控制反应温度为160 ℃，反应时间为72 h，将得到的产物置于1 M NaOH溶液中，在65 ℃下处理4 h，过滤干燥后在550 ℃焙烧16 h 即得ZSM-5分子筛。

实施例二：

1、稻壳灰的提纯：将稻壳灰按100 g稻壳灰/L NaOH溶液分散到浓度为1M NaOH溶液中，加热到90 ℃后溶煮2 h后得到硅钠溶液的前驱体，用硫酸调节该溶液的pH值3.5，反应时间在2.5 h后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，然后离心分离，用蒸馏水洗涤，离心干燥后制得纯度为99 %左右的二氧化硅。

2、ZSM-5微孔分子筛的制备：将二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钠、正丁胺和去离子水按钠硅比为6、硅铝比为85、硅胺比为3和水硅比为50的摩尔比混合搅拌均匀并置入温水浴锅中85 ℃加热至溶胶状，将其倒入反应釜中，控制反应温度为170 ℃，反应时间为60 h，将得到的产物置于1 M NaOH溶液中，在65 ℃下处理4 h，过滤干燥后在550℃焙烧16 h 即得ZSM-5分子筛。

实施例三：

1、稻壳灰的提纯：将稻壳灰按100 g稻壳灰/L NaOH溶液分散到浓度为1M NaOH溶液中，加热到90℃后溶煮2 h后得到硅钠溶液的前驱体，用硫酸调节该溶液的pH值4，反应时间在3 h后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，然后离心分离，用蒸馏水洗涤，离心干燥后制得纯度为99 %左右的二氧化硅。

2、ZSM-5分子筛的制备：将二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钠、正丁胺和去离子水按钠硅比为6、硅铝比为100、硅胺比为3和水硅比为60的摩尔比混合搅拌均匀并置入温水浴锅中85 ℃加热至溶胶状，将其倒入反应釜中，控制反应温度为180 ℃，反应时间为48 h，将得到的产物置于1M NaOH溶液中，在65 ℃下处理4 h，过滤干燥后在550℃焙烧16 h 即得ZSM-5分子筛。

Claims

1.制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛的新方法，其特征在于采用以下步骤：（1）采用碱—酸反应法提纯稻壳灰得到纯度为99 %的二氧化硅粉末；（2）将二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钠、正丁胺和去离子水按钠硅比为6、硅铝比为70~100、硅胺比为3和水硅比为40~60的摩尔比混合搅拌均匀并置入温水浴锅中85 ℃加热至凝胶状，置入反应釜中，控制反应温度为160~180 ℃，反应时间为48~72 h，将得到的产物置于1M NaOH溶液中，在65 ℃下处理4 h，过滤干燥后在550 ℃焙烧16 h 即得ZSM-5分子筛。

2.如权利要求 1 所述的制备高钙离子交换能力ZSM-5微孔分子筛的新方法，特征在于：步骤（1）采用碱—酸反应法提纯稻壳灰得到纯度为99 %的二氧化硅粉末，具体步骤是将稻壳灰按100 g 稻壳灰/L NaOH溶液分散到浓度为1M NaOH溶液中，加热到90 ℃后溶煮2 h后得到硅钠溶液的前驱体，用硫酸调节该溶液的pH值3~4，反应时间在2~3 h后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，然后离心分离，用蒸馏水洗涤，离心干燥后制得纯度为99 %的二氧化硅粉末。