CN104906629B - 一种介孔生物活性玻璃/马勃复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔生物活性玻璃/马勃复合材料及其制备与应用，属于生物医用材料领域。所述复合材料主要由介孔生物活性玻璃与马勃复合而成。所述制备工艺方法制备简单，工艺参数可控，且操作方便、成本低，所得复合材料具有良好的止血效果，同时，对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、变形杆菌及肺炎双球菌、伤寒杆菌、大肠埃希菌、有一定的抑制作用，对少数致病真菌也有抑制作用，还具有良好的生物活性，可以用作抗菌、止血和可促进组织再生为一体的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域。具体涉及一种止血与抗菌材料及其制备方法。
技术背景
伤口的出血常伴有细菌感染，如临床上常见的褥疮、肠瘘、肛瘘等，以及自然灾害中的地震、海啸，皮肤的烧伤、车祸及战争等，都会导致流血、伤口感染以及硬组织受伤等。
临床上常见的止血材料多见于止血纱布、止血绷带等，在使用中常与伤口粘连，导致伤口进一步感染及化脓。随着止血材料的发展，目前医院外科止血敷料常用明胶海绵，但是它亲水性较差，止血欠佳。而最新的止血产品是纤维蛋白原和凝血酶的喷雾装置，但是使用该产品前要护士在手术台上将其纤维蛋白原和凝血酶分别溶解，这就需要花费10多分钟，费时、繁琐。
随着介孔材料的发展，含沸石分子筛快速止血海绵（商品名为Quickclot）应用于美军在阿富汗和伊拉克战争中，同时，介孔分子筛、介孔硅基干凝胶均可用于止血，但是这些材料的单一性和止血过程中出现的问题，如沸石的放热灼烧、介孔分子筛和介孔硅基干凝胶的生物活性低、且抗菌性差等缺点，带来了极大的不便。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种介孔生物活性玻璃/马勃复合材料，利用生物活性玻璃与马勃复合，制备出可降解、具有生物活性、且可止血和抗菌为一体的多功能复合材料。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种介孔生物活性玻璃/马勃复合材料，包括介孔生物活性玻璃和马勃。采用介孔生物活性玻璃具有较大的比表面积，可加速类骨磷灰石的形成，同时又具有更高的表面活性和降解性；通过复合马勃使所得材料不仅具有良好的生物活性和促进组织再生能力，还具有出色的止血和抑菌效果。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述的马勃纯度为85-95%。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述马勃占整体复合材料质量的百分比为5%以上。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述介孔生物活性玻璃为具有规则、有序的介孔孔道结构的纳米生物活性材料。规则的孔道可以进行载药并进行药物释放。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述介孔生物活性玻璃占整体复合材料质量的百分比为1-95%。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述介孔生物活性玻璃占整体复合材料质量的百分比为50-90%，更进一步的优选为66~75%。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述复合材料为包括介孔生物活性玻璃粉体与马勃粉体的混合粉体或吸附了马勃的介孔生物活性玻璃复合块体。将复合材料制备成不同形态，粉末状可作为外伤出血，可进行快速止血，该复合粉体用于外伤性皮肤出血时敷于患处，具有止痛、消炎、生肌作用；而块状材料，可对手术的病灶部位进行植入止血、抗菌且可促进组织再生，同时，还可在所述复合块体中装载药物，可做到局部给药，进行药物缓释。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述的介孔生物活性玻璃组成包括SiO2 ，P2O5， CaO中的一种或几种，其中SiO2和其他氧化物的摩尔比为（50~100）：（0~50）。优选为（60~100）：（0~40）。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述的介孔生物活性玻璃中的介孔孔径在2-20nm之间。
作为可选方式，在所述复合材料中，所述的介孔生物活性玻璃粉体粒径大小为0.3-15um。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）介孔生物活性玻璃粉体的制备、2）介孔生物活性玻璃与马勃复合。作为可选，所述介孔生物活性玻璃粉体通过溶胶-凝胶法制备
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤1）具体为：
（1）将表面活性剂溶于去离子水中在35-45℃之间搅拌至澄清，用盐酸或稀释的硝酸调节pH值-1~1之间；
（2）加入硅源，如正硅酸乙酯（TEOS）或正硅酸甲酯(TMOS)，充分使硅源水解，当介孔生物活性玻璃含有钙、磷或其他元素时再分别加入钙源、磷源或其他元素对应的原料，搅拌至完全溶解；作为可选，通过调整加入原料的比例，控制生成的二氧化硅和其他氧化物的摩尔比为（100-50）：（0-50）；
（3）恒温水浴中加热搅拌，得到白色溶胶液体；
（4）烘干；
（5）烧结，得到介孔生物玻璃粉体。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（3）具体为，在33~36℃恒温水浴中加热搅拌36~72小时，得到白色溶胶液体。优选为，在35℃恒温水浴中加热搅拌48小时，得到白色溶胶液体。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（3）具体为，在40-70℃水浴锅中磁力搅拌48小时，得溶胶凝胶状的白色溶液。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（4）具体为，100℃恒温烘箱中静置24-36小时，烘干。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（4）具体为，将装有白色溶胶溶液的烧杯放入100℃恒温烘箱中静置24-36小时，烘干。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（4）具体为，将溶胶凝胶状的白色溶液室温下静置 4-8小时倒掉上清液后，在100℃烘箱中干燥24-48小时。得到干燥的粉体。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述烧结的具体条件为：以1℃/min的加热速度升高至550~700℃，烧结4~8小时。优选为5-7小时。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤2）具体为：将准备好的马勃粉末过300目筛，然后将制备好的介孔生物活性玻璃和马勃均匀混合制备复合粉体。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤2）具体为：将制备好的介孔生物玻璃粉体和马勃粉体溶于去离子水中，在35℃下搅拌5-8小时，使其介孔内部充满马勃，然后离心，在35-40℃烘箱中烘干，制备不同比例的复合粉体。该复合方式中马勃与介孔生物玻璃粉体混合更具有，结合更紧密牢固。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤2）具体为：将制备好的介孔生物玻璃粉体制成多孔支架材料，然后将支架材料在马勃溶液中浸泡一段时间后进行干燥，即可得到复合块体多孔支架材料。制备的多孔支架复合材料可作为组织工程支架材料，用于硬组织的修复及新组织的再生。
作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤2）具体为：将制备好的介孔生物活性玻璃和造孔剂如蔗糖/聚乙二醇复合，在烧结炉中煅烧（煅烧温度可选300-500℃），去除造孔剂后，制备支架材料，而后再和马勃的水溶液加压浸提，在真空冷冻干燥机中进行真空干燥，制备多孔支架材料。
本发明还提供了一种上述的介孔生物活性玻璃/马勃复合的应用，其特征在于，将其用作抗菌、止血材料。既可用于体外也可为用于体内。
作为可选，将其用作集再生修复及止血和抗菌三种功能与一体的组织工程支架材料。特别是用于骨缺损的再生修复及止血和抗菌为一体的组织工程支架修复材料。还可以所述复合材料作为药物载体与相应的药物联用，作为药物缓释材料。
在外伤出血以及动脉穿刺点处，将粉料敷于患处，穿刺点处将蘸有粉料的无菌棉签压穿刺点，片刻即可止血。常规出血出，如划伤或皮肤表面组织受伤出血，用压力瓶喷出受伤部位，即可止血。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的有益效果：
本发明所述复合材料具有良好的止血效果，同时，对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、变形杆菌及肺炎双球菌、伤寒杆菌、大肠埃希菌、有一定的抑制作用，对少数致病真菌也有抑制作用，还具有良好的生物活性及生物相容性，可用于临床上止血和消炎，防止穿刺点感染，也可用于硬组织工程的修复与再生。可以用作抗菌、止血和可促进组织再生为一体的复合材料。综合性能优于单一介孔生物玻璃或马勃止血材料。所述制备工艺方法制备简单，工艺参数可控，且操作方便、成本低。
附图说明：
图1为介孔生物玻璃装载马勃药物前(图中左侧)后(图中右侧)的扫描电子显微镜（SEM）对比图；
图2为马勃红外光谱（IR）图谱；
图3为介孔生物玻璃/马勃复合多孔材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式：
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
将10g 表面活性剂P123溶于500毫升的去离子水中，在38℃下磁力搅拌至澄清，用盐酸调节其pH值小于1，然后加入200g正硅酸乙酯（TEOS），搅拌至溶液澄清，充分使硅源水解，然后在60℃水浴锅中磁力搅拌48小时，得溶胶凝胶状的白色溶液，静置6小时去掉上清液后，在100℃烘箱中干燥36小时。得到干燥的粉体。将干燥的粉体在马弗炉中以1℃/min的加热速度升高至700℃，烧结8小时，得到介孔生物玻璃粉体。介孔玻璃的粒径大小为7-15um，孔径为6-20nm。SEM照片显示所得的介孔生物活性玻璃为具有规则、有序的介孔纳米孔道结构，如图1所示。
实施例2
将10g 表面活性剂P123溶于500毫升的去离子水中，在35~45℃下磁力搅拌至澄清， 用盐酸调节其pH值在小于1，然后依次加入硅源、磷源和钙源中的一种或多种，按照二氧化硅和其他氧化物的摩尔比为（100-50）：（0-50）反应加入，继续搅拌完全溶解后在60℃水浴锅中磁力搅拌48小时，得溶胶凝胶状的白色溶液，静置6小时去除上清液后，在100℃烘箱中干燥24-48小时。得到干燥的粉体。将干燥的粉体在烧结炉中以1℃/min的加热速度升高至550-700℃，烧结6小时，得到介孔生物玻璃粉体。介孔玻璃的粒径大小为0.3-15um,孔径为2-20nm。
实施例3
将10g 表面活性剂P123溶于500毫升的去离子水中，在45℃下磁力搅拌至澄清，用盐酸调节其pH值在小于1，然后依次加入硅源、磷源和钙源，按照二氧化硅和其他氧化物的摩尔比为1：1反应加入，待完全溶解后，在33-36 ℃恒温水浴中加热搅拌48小时，得到白色溶胶液体，将装有白色溶胶溶液的烧杯放入100℃恒温烘箱中静置24小时，烘干得到干燥的粉体。将干燥的粉体在烧结炉中以1℃/min的加热速度升高至550℃，烧结4小时，得到介孔生物玻璃粉体。介孔玻璃的粒径大小为0.3-12um，孔径为2-16nm。
实施例4
将0.25g马勃粉浸在100毫升的35℃温水中，磁力搅拌均匀，将0.75g实施例1~3中制备的任意一种的介孔生物玻璃粉体慢慢倒入搅拌的烧杯中，搅拌5个小时后，离心，在40℃的真空干燥箱中干燥，制备马勃含量为25%的马勃/介孔生物玻璃复合粉体材料。
在上述方法将马勃粉与介孔生物玻璃粉体的投料质量比调整为1：2，制得马勃含量为33.3%的马勃/介孔生物玻璃复合粉体材料。
实施例5
将准备好的马勃粉末过300目筛，然后将制备好的介孔生物活性玻璃和马勃均匀混合制备复合粉体，通过调整两种粉末的加入量制得介孔生物活性玻璃占整体复合材料质量的百分比分别为1%、10%、20%、50%、66%、70%、75%、90%、95%、98%的一系列不同配比的复合粉体。
实施例6
取实施例1~3中制备好的任意一种介孔生物玻璃粉体5g和蔗糖混合，蔗糖的粒径尺寸在20-200um之间，两者的质量比是70：30，将混合材料在振荡器上振荡，混合均匀，滴加少量水使其成潮湿状，将复合粉体注入磨具中，在压片机上压片，压力在2-4MPa，最后在烧结炉中400℃煅烧4小时，随炉冷却，取出。将马勃粉体溶于35 ℃温水中磁力搅拌，将制备的支架材料浸提在搅拌的马勃溶液中，使其孔道内及孔道与孔道间吸附大量马勃粉体，3小时后取出，在冷冻干燥机下冷冻干燥，制备多孔的支架复合材料。
实施例7
采用琼脂扩散法进行抗菌实验：将指示菌（金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、）加到灭菌未凝的固体LB培养基中（温度不能过高，以不烫手为宜）迅速摇匀（尽量快速，否则培养基会凝固），倒平板；待培养基凝固后用灭菌的打孔器打孔，一般9cm的平板打5个孔，分别将实施例4和5中制备的生物玻璃/马勃粉体灭菌后加入孔中，或将实施例6中制备的多孔的支架复合材料制作成柱状插入孔中，放置37°培养箱中培养，16-48小时后测定抑菌圈的大小，比较抑菌活性。结果显示：生物玻璃/马勃复合材料具有明显的抑菌作用，而且生物玻璃/马勃复合材料对多种指示菌的抑制作用都显著优于生物玻璃和马勃单独使用时的效果。但当马勃含量低于5%或生物玻璃含量低于20%时，这种优势则不再明显。当介孔生物活性玻璃占整体复合材料质量的百分比为66~75%抑菌作用更优。在相同的质量配比条件下，实施例4所述方法制备的复合粉体的抑菌作用略优于实施例5中所述方法制备的复合粉体。部分对比实验数据如表1所示。
表1 培养24小时后抑菌圈的直径：（mm）
实施例8
动脉止血实验：分别取制备好的复合粉体材料和单独的介孔生物玻璃粉体、马勃粉体以及马勃粉压制成的块体、烧制的介孔生物玻璃块体及载有马勃的复合块体，高压灭菌后备用，进行止血性能评估。将新西兰大白兔注射戊巴比妥钠40mg/kg麻醉后，固定于手术台上。将腹股沟去毛并用碘酒及酒精棉消毒，剥离股动脉，将动脉横向剪开总直径的三分之一，出血后，立即用蘸有相应粉体的棉签按压止血、或用相应的块体材料按压止血，观察止血效果。按压一段时间后移去止血材料进行观察，直到未出血为止。计算止血材料的止血时间，见表2.
结果表明： 从表1及表2可看出，一定比例的介孔生物玻璃/马勃复合材料具有较好的止血效果和抑菌特性，优于单一的材料特性。且支架材料的止血效果优于粉体。
部分对比实验数据如表2所示。
表2 止血时间：（秒）
实施例9
取实施例6中制备的多孔的支架复合材料，并取实施例6中未复合马勃的纯生物玻璃多孔支架作为对比，将样品灭菌后置于24孔板中，然后向每孔中加入1mL小鼠胚胎成骨细胞（MC3T3-e1细胞）悬液（细胞密度为10000个/mL），再加入20微升金黄色葡萄球菌溶液，置于37°培养箱中进行共培养。共培养2天后采用激光共聚焦显微镜观察细胞在支架中的生长情况，结果显示：细胞能够在生物玻璃/马勃复合支架表面贴覆并向其孔隙结构内部迁移和生长，而黄色葡萄球菌得到很好的抑制，而在对比组中由于金黄色葡萄球菌的大量生长导致细胞全部染菌死亡。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种介孔生物活性玻璃/马勃复合材料，其特征在于，包括介孔生物活性玻璃和马勃，具体为介孔生物活性玻璃粉体与马勃粉体的混合粉体或吸附了马勃的介孔生物活性玻璃复合块体，所述介孔生物活性玻璃/马勃复合材料是可降解、具有良好的生物活性和促进组织再生能力、可止血和抗菌的多功能复合材料，所述介孔生物活性玻璃为具有规则、有序的介孔孔道结构的纳米生物活性材料，所述介孔生物活性玻璃粉体与马勃粉体的混合粉体具体为：将马勃粉末过300目筛，然后与介孔生物活性玻璃均匀混合制备的复合粉体或者为将介孔生物玻璃粉体和马勃粉体溶于去离子水中，在35℃下搅拌5-8小时，使其介孔内部充满马勃，然后离心，在35-40℃烘箱中烘干，制备的复合粉体，所述吸附了马勃的介孔生物活性玻璃复合块体具体为：将介孔生物玻璃粉体制成多孔支架材料，然后将支架材料在马勃溶液中浸泡一段时间后进行干燥，得到的复合块体多孔支架材料；在所述复合材料中，所述介孔生物活性玻璃占整体复合材料质量的百分比为66~75%。
2.根据权利要求1所述的介孔生物活性玻璃/马勃复合材料，其特征在于，所述介孔生物活性玻璃复合块体是由介孔生物玻璃粉体制成的多孔支架材料。
3.根据权利要求1所述的介孔生物活性玻璃/马勃复合材料，其特征在于，所述的介孔生物活性玻璃组成包括SiO2 ，P2O5， CaO中的一种或几种，其中SiO2和其他氧化物的摩尔比为（60~100）：（0~40）。
4.根据权利要求1所述的介孔生物活性玻璃/马勃复合材料，其特征在于，所述的介孔生物活性玻璃中的介孔孔径在2-20nm之间。
5.一种如权利要求1所述介孔生物活性玻璃/马勃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）介孔生物活性玻璃粉体的制备、2）介孔生物活性玻璃与马勃复合，所述步骤2）具体为：将马勃粉末过300目筛，然后与介孔生物活性玻璃均匀混合制备的复合粉体；或者所述步骤2）具体为：将制备好的介孔生物玻璃粉体和马勃粉体溶于去离子水中，在35℃下搅拌5-8小时，使其介孔内部充满马勃，然后离心，在35-40℃烘箱中烘干，制备不同比例的复合粉体；或者所述步骤2）具体为：将制备好的介孔生物玻璃粉体制成多孔支架材料，然后将支架材料在马勃溶液中浸泡一段时间后进行干燥，即可得到复合块体多孔支架材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：
（1）将表面活性剂溶于去离子水中在35-45℃之间搅拌至澄清，调节pH值-1~1之间；
（2）加入硅源，充分使硅源水解，当介孔生物活性玻璃含有钙、磷或其他元素时再分别加入钙源、磷源或其他元素对应的原料，搅拌至完全溶解；
（3）恒温水浴中加热搅拌，得到白色溶胶液体；
（4）烘干；
（5）烧结，得到介孔生物玻璃粉体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的具体条件为：以1℃/min的加热速度升高至550~700℃，烧结4~8小时。
8.一种权利要求1所述的介孔生物活性玻璃/马勃复合材料的应用，其特征在于，将其用作抗菌、止血材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将其用作集再生修复及止血和抗菌三种功能与一体的组织工程支架材料。
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