CN104894692B - 一种高强石墨烯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强石墨烯纤维的制备方法，包括：将改进的Hummers方法制备的氧化石墨加入蒸馏水中，超声，得到氧化石墨分散液，然后加入聚丙烯酸钠，磁力搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液；将得到的凝胶状的纺丝原液用注射器挤入到酒精体积含量为95％的凝固浴中，0.5～1h后取出晾干，得到氧化石墨烯纤维；将得到的氧化石墨烯纤维用质量分数为55％的氢碘酸还原0.5～1h，清洗，晾干，得到高强石墨烯纤维。本发明制备方法简单、成本低廉，易于产业化。本发明得到的高强石墨烯纤维质量高、强度大、性能稳定，在柔性电子元件，柔性储能器件和传感器件等领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯纤维的制备领域，特别涉及一种高强石墨烯纤维的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以SP2杂化组成的正六边形周期蜂窝点阵结构构成的单层片状结构的新材料，具有特殊的二维结构和优异的性能。单层的石墨烯厚度约为0.35nm，具有高的透明度和导热率、坚硬、电导率高等特性。微观尺度的二维石墨烯可以通过自组装等形成宏观的三维材料，例如三维多孔结构的石墨烯气凝胶、水凝胶；通过石墨烯片层堆叠形成的石墨烯薄膜；石墨烯片层在微细管道内自组装形成的石墨烯纤维等。宏观的石墨烯基材料在柔性电子器件、晶体管、传感和储能等多方面得到广泛的应用。
石墨烯纤维是由二维的石墨烯组装而成的宏观一维碳材料，具有很好的电学性能和力学性能。石墨烯纤维具有高的电导率和良好的柔韧性。石墨烯纤维材料有其性质特殊性，石墨烯纤维的制备和应用得到广泛的研究。早前，通过将分散性很好氧化石墨烯和水溶性的脱氧胆酸钠混合均匀得到氧化石墨烯/脱氧胆酸钠凝胶，注入微管中通过对辊的方法得到石墨烯纤维带(Huang G.,Hou C.,et al.Scientific Reports,2013,3,4248)；通过调整氧化石墨烯/脱氧胆酸钠凝胶中氧化石墨烯的含量，制备了多孔的石墨烯纤维，并在多孔纤维中浸入固态电解质得到全固态的纤维状超级电容器(Huang G.,Hou C.,et al.NanoEnergy,2015,12,26)。北京理工大学的曲良体教授通过对制备的石墨烯纤维进行原位的螺旋，得到随湿度变化可以转动的石墨烯纤维(Cheng H.,Liu J.,et al.AngewandteChemie-International Edition,2013,52,10482.)等。
目前，石墨烯纤维的制备通常采用湿法纺丝，通过对石墨烯进行改性使其在水中具有很好的分散性，将石墨烯凝胶挤入饱和的氯化钙、氯化钾、甲醇等凝固浴中得到石墨烯纤维。然而，这些方法得到石墨烯纤维的强度低，结构不均匀，容易断裂，难以满足现实使用的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强石墨烯纤维的制备方法，该方法制备得到的高强石墨烯纤维，具有良好的导电性，可以作为轻质导体；高强石墨烯纤维具有良好的柔韧性可以用来制备柔性电子元件。
本发明的一种高强石墨烯纤维的制备方法，包括：
(1)将改进的Hummers方法制备的氧化石墨加入蒸馏水中，超声，得到氧化石墨分散液，然后加入聚丙烯酸钠，磁力搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠纺丝凝胶状的纺丝原液；其中，聚丙烯酸钠与氧化石墨分散液的比例为5～20mg：1ml；
(2)将步骤(1)中得到的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液用注射器挤入到凝固浴中，0.5～1h后取出晾干，得到氧化石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)中得到的氧化石墨烯纤维用氢碘酸还原0.5～1h，清洗，晾干，得到高强石墨烯纤维。
所述步骤(1)中改进的Hummers方法为用高锰酸钾和浓硫酸化学剥离层状的石墨。
所述步骤(1)中氧化石墨分散液的浓度为10～20mg/mL。
所述步骤(1)中超声的时间为3～5h。
所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为12～24h。
所述步骤(2)中纺丝原液的挤出速度为5～10mL/h。
所述步骤(2)中凝固浴的组成为含体积为95％的酒精。
所述步骤(3)中氢碘酸的质量浓度为55％。
所述步骤(3)中清洗为去离子水清洗。
本发明向氧化石墨烯分散液中加入聚丙烯酸钠得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶，湿法纺丝到含体积为95％酒精凝固浴中，得到高强的石墨烯纤维，该方法易操作，成本低，具有广泛的应用前景。
通过调节纺丝原液中氧化石墨烯和聚丙烯酸钠的比例来制备形貌不同的石墨烯纤维，从而得到导电性和强度不同的石墨烯纤维。
有益效果
(1)本发明的操作方法简单，制备过程方便快速；
(2)发明所制备的石墨烯纤维具有优异的力学性能，具有较高的断裂强度和模量，可以随意弯折和编织等；
(3)本发明所制备的石墨烯纤维具有较高的导电性和很好的柔韧性，可作为轻质导电材料，在可形变的电子元件、柔性储能器件和传感器等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的石墨烯纤维负重11.25g的宏观数码照片；
图2为实施例1中制备的氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维的拉曼光谱图；
图3为实施例1中制备的石墨烯纤维的扫描电镜图；
图4为实施例2中制备的石墨烯纤维的扫描电镜图；
图5为实施例3中制备的石墨烯纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在室温下，称取用改进的Hummers方法制备的氧化石墨200mg，置于100mL的烧杯中，然后加入去离子水20mL配成浓度为10mg/mL的分散液，然后将烧杯放入超声池中处理3h将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液20mL，再加入100mg聚丙烯酸钠，磁力搅拌24h形成氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液；
(2)将氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液装入20mL的连接有内径为500μm聚四氟乙烯微管的注射器中，装在推进速度为5mL/h的推进器上，氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶经微管有序的挤出至盛有含体积为95％酒精的培养皿中，并放置0.5h后取出晾干得到氧化石墨烯纤维；
(3)将上述氧化石墨烯纤维浸入质量浓度为55％的氢碘酸中还原1h，用去离子水冲洗3次后自然晾干即得到高强的石墨烯纤维。
通过万能材料试验机测得本实例石墨烯纤维的强度为295MPa；用四探针法测得本实例石墨烯纤维的电导率为460S/m。图1为本实例制备的石墨烯纤维负重11.25g的宏观数码照片。图2为本实施例制备的氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维的拉曼光谱图，可以看出：图中明显的双峰(D峰和G峰)在氢碘酸还原后发生变化，峰值之比ID/IG由还原前的1.27增大为还原后的1.68，表明氢碘酸还原使石墨烯表面结构发生变化，还原程度很大。图3为本实施例制备的石墨烯纤维的扫描电镜图，可以看出本实例所制备的石墨烯纤维具有很好的柔韧性，可以随意打结和弯折而不断裂。
实施例2
(1)在室温下，称取用改进的Hummers方法制备的氧化石墨200mg，置于100mL的烧杯中，然后加入去离子水20mL配成浓度为10mg/mL的分散液，然后将烧杯放入超声池中处理3h将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液20mL，再加入200mg聚丙烯酸钠，磁力搅拌24h形成氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液；
(2)将氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液装入20mL的连接有内径为500μm聚四氟乙烯微管的注射器中，装在推进速度为5mL/h的推进器上，氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶经微管有序的挤出至盛有含体积为95％酒精的培养皿中，并放置0.5h后取出晾干得到氧化石墨烯纤维；
(3)将上述氧化石墨烯纤维浸入质量浓度为55％的氢碘酸中还原1h，用去离子水冲洗3次后自然晾干即得到高强的石墨烯纤维。
通过万能材料试验机测得本实例石墨烯纤维的强度为350MPa；用四探针法测得本实例石墨烯纤维的电导率为405S/m。图4为本实施例制备的石墨烯纤维的扫描电镜图。
实施例3
(1)在室温下，称取用改进的Hummers方法制备的氧化石墨200mg，置于100mL的烧杯中，然后加入去离子水20mL配成浓度为10mg/mL的分散液，然后将烧杯放入超声池中处理3h将氧化石墨剥离为氧化石墨烯，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液20mL，再加入400mg聚丙烯酸钠，磁力搅拌24h形成氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液；
(2)将氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液装入20mL的连接有内径为500μm聚四氟乙烯微管的注射器中，装在推进速度为5mL/h的推进器上，氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶经微管有序的挤出至盛有含体积为95％酒精的培养皿中，并放置0.5h后取出晾干得到氧化石墨烯纤维；
(3)将上述氧化石墨烯纤维浸入质量浓度为55％的氢碘酸中还原1h，用去离子水冲洗3次后自然晾干即得到高强的石墨烯纤维。
通过万能材料试验机测得本实例石墨烯纤维的强度为270MPa；用四探针法测得本实例石墨烯纤维的电导率为318S/m。图5为本实施例制备的石墨烯纤维的扫描电镜图。
Claims (4)
1.一种高强石墨烯纤维的制备方法，包括：
(1)将改进的Hummers方法制备的氧化石墨加入蒸馏水中，超声，得到氧化石墨分散液，然后加入聚丙烯酸钠，磁力搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液；其中，聚丙烯酸钠与氧化石墨分散液的比例为5～20mg：1ml；氧化石墨分散液的浓度为10～20mg/mL；
(2)将步骤(1)中得到的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液用注射器挤入到凝固浴中，0.5～1h后取出晾干，得到氧化石墨烯纤维；其中，凝胶状的纺丝原液的挤出速度为5～10mL/h；凝固浴的组成为含体积分数为95％的酒精；
(3)将步骤(2)中得到的氧化石墨烯纤维用氢碘酸还原0.5～1h，清洗，晾干，得到高强石墨烯纤维；其中，氢碘酸的质量浓度为55％。
2.根据权利要求1所述的一种高强石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声的时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的一种高强石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的一种高强石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中清洗为去离子水清洗。
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