CN104891855B - 一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，本发明的方法可以充分回收煤矸石中的离子型稀土，有效的利用了资源，大幅度提高了企业收益，保留了对混凝土有效的硅元素和稀土元素，与添加助剂混合处理后，可以实现稀土与各物料的有效融合，直接用于混凝土生产，经检测，本发明提取的稀土回收率在70‑80%之间，稀土元素在混凝土中可以起到抗水、抗弯折、保温等作用，与硅元素复合，可以有效的提高混凝土强度，提高稳定性。
Description
技术领域
本发明主要涉及煤矸石提取利用领域，尤其涉及一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法。
背景技术
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是AL2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(镓、钒、钛、钴)；煤矸石是在成煤过程中与煤共同沉积的有机化合物和无机化合物混合在一起的岩石，通常呈薄层和在煤层中或煤层顶、煤层底，是在煤矿建设和煤炭采掘、洗选加工过程中产生的数量较大的矿山固态排弃物。煤矸石按主要矿物含量分为黏土岩类、砂石岩类、碳酸盐类、铝质岩类。按来源及最终状态，煤矸石可分为掘进矸石、选煤矸石和自然矸石三大类。煤矸石排放量根据煤层条件、开采条件和洗选工艺的不同有较大差异，一般掘进矸石占原煤产量的10％左右，选煤矸石占入选原煤量的12％～18％。
煤矸石的无机成分主要是硅、铝、钙、镁、铁的氧化物和某些稀有金属。其化学成分组成的百分率：SiO2为52～65；AL2O3为16～36；Fe2O3为2.28～14.63；CaO为0.42～2.32；MgO为0.44～2.41；TiO2为0.90～4；P2O5为0.007～0.24；K2O+Na2O为1.45～3.9；V2O5为0.008～0.03。
高硫煤矸石中含有的主要有用矿物为硫铁矿和煤。纯硫铁矿相对密度高达5，与脉石相对密度差为2-2.3，而共生硫铁矿与脉石相对密度差为0.5-1。因此，使硫铁矿尽可能从共生体中解离出来，利用相对密度差即可将硫铁矿分选出来。
煤矸石的原矿粒度较大，其中黄铁矿的组成形态以包括结核体、粒状、块状等宏观形态为主，经显微镜和电镜鉴定，煤中黄铁矿以莓球状、微粒状分布在镜煤体中，而在细胞腔中亦充填有黄铁矿，个别为小透镜状、细粒浸染状。矿物之间紧密共生，呈细粒浸染状，所以在分选前必须进行破碎、磨矿，煤矸石的解离度越高，选别效果越理想。
赋存在煤中的黄铁矿经过洗选后大部分富集于洗矸中。洗矸中黄铁矿以块状、脉状、结核状及星散状四种形态存在。前三种以2-50mm大小不等、形态各异的结核体最常见，矸石破碎至3mm以下，黄铁矿能解离80％左右，破碎至1mm以下几乎全部解离。星散状分布的黄铁矿很少，多呈0.02mm立方体单晶，嵌布于网状脉岩中很难与脉石分开。黄铁矿的回收方法和工艺流程原则上是从粗到细把黄铁矿破碎成单体解离，先解离、先回收，分选解离、分段回收；
煤矸石弃置不用，占用大片土地。煤矸石中的硫化物逸出或浸出会污染大气、农田和水体。矸石山还会自燃发生火灾，或在雨季崩塌，淤塞河流造成灾害。中国积存煤矸石达10亿吨以上，每年还将排出煤矸石1亿吨。为了消除污染，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用。
煤矸石代替燃料：化铁；烧锅炉；烧石灰；回收煤炭。生产水泥：生产普通硅酸盐水泥；生产特种水泥；生产无熟料水泥。生产建筑材料：煤矸石烧结砖，质量较好，颜色均匀；煤矸石生产轻骨料，轻骨料是为了较少混凝土的相对密度，而选用的一类多孔骨料；生产煤矸石棉，以煤矸石和石灰为原料，经高温融化，喷吹而成的一种建筑材料。生产化工产品：制结晶三氯化铝，以煤矸石和化工工业副产盐酸为主要原料，经过破碎、培烧、磨碎、酸浸、沉淀、浓缩结晶和脱水等生产工艺而制成，是一种新型的净水剂；制水玻璃；生产硫酸铵，煤矸石内的硫化铁在高温下生产SO2，再氧化而生产SO3，遇水生产硫酸，并与氨的化合物生产硫酸铵。
利用途径有以下几种：
①回收煤炭和黄铁矿：通过简易工艺，从煤矸石中洗选出好煤，通过筛选从中选出劣质煤，同时拣出黄铁矿。或从选煤用的跳汰机──平面摇床流程中回收黄铁矿、洗混煤和中煤。回收的煤炭可作动力锅炉的燃料，洗矸可作建筑材料，黄铁矿可作化工原料。
②用于发电：主要用洗中煤和洗矸混烧发电。中国已用沸腾炉燃烧洗中煤和洗矸的混合物(发热量每公斤约2000大卡)发电。炉渣可生产炉渣砖和炉渣水泥。日本有10多座这种电厂；所用中煤和矸石的混合物，一般每公斤发热量为3500大卡；火力不足时,用重油助燃。德意志联邦共和国和荷兰把煤矿自用电厂和选煤厂建在一起，以利用中煤、煤泥和煤矸石发电。
测试煤矸石的发热量应使用专门的仪器进行，微机量热仪可以满足发热量的测试。
③制造建筑材料：代替粘土作为制砖原料，可以少挖良田。烧砖时，利用煤矸石本身的可燃物，可以节约煤炭。
煤矸石烧结空心砖，是指以页岩，煤矸石或粉煤灰为主要原料，经焙烧而成的具有竖向孔洞(孔洞率不小于25％,孔的尺寸小而数量多)的砖。其外形尺寸，长度为290,240,190mm,宽度为240,190,180,175,140,115mm,高度为90mm.由两两相对的顶面、大面及条面组成直角六面体，在中部开设有至少两个均匀排列的条孔，条孔之间由肋相隔，条孔与大面、条面平行，其间为外壁，条孔的两开口分别位于两顶面上，在所述的条孔与条面之间分别开设有若干孔径较小的边排孔，边排孔与其相邻的边排孔或相邻的条孔之间为肋。
煤矸石可以部分或全部代替粘土组分生产普通水泥。自燃或人工燃烧过的煤矸石，具有一定活性,可作为水泥的活性混合材料，生产普通硅酸盐水泥(掺量小于20％)、火山灰质水泥(掺量20～50％)和少熟料水泥(掺量大于50％)。还可直接与石灰、石膏以适当的配比，磨成无熟料水泥，可作为胶结料，以沸腾炉渣作骨料或以石子、沸腾炉渣作粗细骨料制成混凝土砌块或混凝土空心砌块等建筑材料。英国、比利时等国有专用煤矸石代替硅质原料生产水泥的工厂。
煤矸石可用来烧结轻骨料。日本于1964年用煤矸石作为主要原料制造轻骨料，用于建造高层楼房，建筑物重量减轻20％。
用盐酸浸取可得结晶氯化铝。浸取后的残渣，主要为二氧化硅，可作生产橡胶填充料和湿法生产水玻璃的原料。剩余母液内所含的稀有元素(如锗、镓、钒、铀等)，视含量决定其提取价值。
此外，煤矸石还可用于生产低热值煤气，制造陶瓷，制作土壤改良剂，或用于铺路、井下充填、地面充填造地。在自燃后的矸石山上也可种草造林，美化环境。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石研磨至细度为300-400目，送入马弗炉中，700-800℃下煅烧1-2小时；
(2)按照1：4-5的固液比加入8-10mol/L的硫酸溶液，加热至85-90℃，浸取1-2小时；
(3)将上述酸浸后的煤矸石进行固液分离，用蒸馏水将得到的固体洗涤至PH为7-8，计为固体a；在分离得到的酸浸液中加入5-7mol/L的氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液与酸浸液的体积比为10:5-7，在60-70℃下保温反应1-2小时，过滤分离，将滤渣用8-10mol/L的硫酸溶液溶解70-80分钟，所述的硫酸溶液与滤渣的体积质量比为3-4L/kg；将溶解液压滤，将滤饼用10-12g/L的草酸溶液洗涤6-10次，与上述得到的固体a混合，加入添加助剂，600-1000转/分搅拌混合3-5分钟，送入马弗炉中，600-650℃下灼烧10-20分钟，冷却，即得所述混凝土添加剂；步骤(3)所述的添加助剂是由下述重量份的原料组成的：尿素6-10重量份、轻质碳酸钙20-30重量份、碱纤维素2-3重量份、硅烷偶联剂KH560 0.1-0.2重量份、硫酸铝铵3-4重量份；所述的添加助剂与固体a的重量比为10:1-2；所述用于混凝土添加剂在混凝土制备中采用直接混合搅拌的方式，添加量为混凝土总重量的0.5-1％。
本发明的优点是：
本发明的方法可以充分回收煤矸石中的离子型稀土，有效的利用了资源，大幅度提高了企业收益，保留了对混凝土有效的硅元素和稀土元素，与添加助剂混合处理后，可以实现稀土与各物料的有效融合，直接用于混凝土生产，经检测，本发明提取的稀土回收率在70-80％之间，稀土元素在混凝土中可以起到抗水、抗弯折、保温等作用，与硅元素复合，可以有效的提高混凝土强度，提高稳定性。。
具体实施方式
实施例1：
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石研磨至细度为300-400目，送入马弗炉中，760℃下煅烧1小时；
(2)按照1：4.4的固液比加入8mol/L的硫酸溶液，加热至88℃，浸取1小时；
(3)将上述酸浸后的煤矸石进行固液分离，用蒸馏水将得到的固体洗涤至PH为7，计为固体a；在分离得到的酸浸液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液与酸浸液的体积比为2:1，在68℃下保温反应1小时，过滤分离，将滤渣用10mol/L的硫酸溶液溶解70-80分钟，所述的硫酸溶液与滤渣的体积质量比为3L/kg；将溶解液压滤，将滤饼用10g/L的草酸溶液洗涤10次，与上述得到的固体a混合，加入添加助剂，1000转/分搅拌混合5分钟，送入马弗炉中，600℃下灼烧20分钟，冷却，即得所述混凝土添加剂。
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，步骤(3)所述的添加助剂是由下述重量份的原料组成的：尿素10重量份、轻质碳酸钙30重量份、碱纤维素3重量份、硅烷偶联剂KH560 0.2重量份、硫酸铝铵4重量份；所述的添加助剂与固体a的重量比为10:1。
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，本发明的添加剂在混凝土制备中采用直接混合搅拌的方式，添加量为混凝土总重量的0.8％。
实施例2
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石研磨至细度为300-400目，送入马弗炉中，780℃下煅烧1小时；
(2)按照1：4.7的固液比加入8mol/L的硫酸溶液，加热至88℃，浸取1小时；
(3)将上述酸浸后的煤矸石进行固液分离，用蒸馏水将得到的固体洗涤至PH为7，计为固体a；在分离得到的酸浸液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液与酸浸液的体积比为10:7，在68℃下保温反应1小时，过滤分离，将滤渣用9mol/L的硫酸溶液溶解76分钟，所述的硫酸溶液与滤渣的体积质量比为3L/kg；将溶解液压滤，将滤饼用10g/L的草酸溶液洗涤10次，与上述得到的固体a混合，加入添加助剂，1000转/分搅拌混合5分钟，送入马弗炉中，630℃下灼烧20分钟，冷却，即得所述混凝土添加剂。
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，步骤(3)所述的添加助剂是由下述重量份的原料组成的：尿素7重量份、轻质碳酸钙28重量份、碱纤维素3重量份、硅烷偶联剂KH560 0.2重量份、硫酸铝铵4重量份；所述的添加助剂与固体a的重量比为9:1。
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，本发明的添加剂在混凝土制备中采用直接混合搅拌的方式，添加量为混凝土总重量的0.7％。
实施例3
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石研磨至细度为300-400目，送入马弗炉中，790℃下煅烧1.5小时；
(2)按照1：4.7的固液比加入8mol/L的硫酸溶液，加热至86℃，浸取1.3小时；
(3)将上述酸浸后的煤矸石进行固液分离，用蒸馏水将得到的固体洗涤至PH为7，计为固体a；在分离得到的酸浸液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液与酸浸液的体积比为10:7，在69℃下保温反应1小时，过滤分离，将滤渣用9.3mol/L的硫酸溶液溶解77分钟，所述的硫酸溶液与滤渣的体积质量比为3L/kg；将溶解液压滤，将滤饼用10g/L的草酸溶液洗涤10次，与上述得到的固体a混合，加入添加助剂，1000转/分搅拌混合5分钟，送入马弗炉中，630℃下灼烧20分钟，冷却，即得所述混凝土添加剂。
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，步骤(3)所述的添加助剂是由下述重量份的原料组成的：尿素7重量份、轻质碳酸钙29重量份、碱纤维素3重量份、硅烷偶联剂KH560 0.17重量份、硫酸铝铵4重量份；所述的添加助剂与固体a的重量比为8:1。
一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，本发明的添加剂在混凝土制备中采用直接混合搅拌的方式，添加量为混凝土总重量的0.9％。
Claims (1)
1.一种从煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将煤矸石研磨至细度为300-400目，送入马弗炉中，700-800℃下煅烧1-2小时；
(2)按照1：4-5的固液比加入8-10mol/L的硫酸溶液，加热至85-90℃，浸取1-2小时；
(3)将上述酸浸后的煤矸石进行固液分离，用蒸馏水将得到的固体洗涤至pH为7-8，计为固体a；在分离得到的酸浸液中加入5-7mol/L的氢氧化钠溶液，所述的氢氧化钠溶液与酸浸液的体积比为10:5-7，在60-70℃下保温反应1-2小时，过滤分离，将滤渣用8-10mol/L的硫酸溶液溶解70-80分钟，所述的硫酸溶液与滤渣的体积质量比为3-4L/kg；将溶解液压滤，将滤饼用10-12g/L的草酸溶液洗涤6-10次，与上述得到的固体a混合，加入添加助剂，600-1000转/分搅拌混合3-5分钟，送入马弗炉中，600-650℃下灼烧10-20分钟，冷却，即得所述混凝土添加剂；
所述的添加助剂是由下述重量份的原料组成的：尿素6-10重量份、轻质碳酸钙20-30重量份、碱纤维素2-3重量份、硅烷偶联剂KH560 0.1-0.2重量份、硫酸铝铵3-4重量份；所述的添加助剂与固体a的重量比为10:1-2；
所述添加剂在混凝土制备中采用直接混合搅拌的方式，添加量为混凝土总重量的0.5-1％。
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