CN104888697A - 一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法。所述的炼镁废弃物指的是硅热法炼镁流程中所产生二氧化碳废气以及包括废煅白、镁还原渣与粉尘在内的固体废弃物；所述制备方法包括以农作物秸秆为原料的生物质粘结剂制备、硅热法炼镁流程中所产生固体废弃物的消化、消化浆液的碳酸化、碳酸化浆液的热分解以及混料、成型高温热处理等步骤。本发明所述除氟材料可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟，而且还实现了以废治害，使农作物秸秆与热法炼镁废弃物成为了治理“氟害”的主要原料。

Description

一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法

技术领域

本发明涉及农作物秸秆与热法炼镁过程所产生废气与废渣的再利用技术，具体涉及一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，该除氟材料可高效去除一般工业废水与有色金属电沉积用电解液中的氟。属于水处理材料制备技术领域。

背景技术

我国的含氟废水具有成分复杂、水量大以及分布广等特点，含氟废水主要来自于氟化学工业、钢铁生产、铝电解与铝加工、制酸与含硫化肥生产、玻璃制品制造与加工、有色金属冶炼等行业，同时，在某些地区的地表水与地下水中的氟含量也严重超标。水体中高氟的存在，对人类的生产、生活环境造成了极大的危害。

为了降低氟的危害，人们开发了多种除氟技术，这些技术主要包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法以及膜分离法等。尽管这些技术在降低水体中氟含量方面有着积极的效果，但依然存在处理成本高、除氟剂制备需要消耗较多的资源、除氟剂用量大、产生二次污染、对不同PH值水体处理没有普适性等方面的缺陷。专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A均可以获得不错的除氟效果，但采用了含Ti、Zr、Ce等元素的原料，导致这些除氟材料的成本高，并且只适用于处理中性水；专利CN1966407A公布了铝盐与磷酸盐对酸性锌电解液除氟的方法，但该法导致了电解液中有价元素锌的不小损失。

另一方面，我国冶炼金属镁所采用的主要工艺是硅热法，现行工艺流程所产生大量含CO₂的废气大多未经处理便直接排入大气，所产生大量的废煅白、粉尘与还原渣等固体废弃物也严重污染了环境。同时，我国还是一个生物质资源非常丰富的国家，每年所产生的大量包括农作物秸秆等在内的生物质废料都没有被有效利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单合理、操作方便、利用农作物秸秆与热法炼镁过程所产生废气与废渣制备除氟材料的基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法；本发明不仅实现了农作物秸秆与热法炼镁过程所产生废弃物的资源化利用，而且，所制备的除氟剂还可高效去除宽PH值范围内水体中的氟。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，包括下述步骤：

第一步：生物质粘结剂的制备

将秸秆在8～10倍秸秆质量的水中浸泡至少1天后，添加不超过秸秆质量35％的熟石灰，搅拌均匀得到混合物，将混合物加热至沸腾，保温3～4h，得到黄色粘稠状物质，向黄色粘稠状物质中加入不超过其体积20％的磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂；

第二步：硅热法炼镁流程中所产生固体废弃物的消化与碳酸化

将硅热法炼镁废弃物破碎过200目筛，筛下物加入水中进行消化制得消化浆液，向消化浆液中通入二氧化碳，进行碳酸化处理，得到碳酸化料浆；将碳酸化料浆过滤，得到第一滤液和第一滤渣；第一滤渣烘干后破碎至200目以下得到第一滤渣粉末，备用；

第三步，滤液的热分解

往第二步所得滤液中加入占滤液体积1-3％的酒精与占滤液体积0.1-0.3％的添加剂，然后在90-100℃的温度下进行热分解40-60分钟后过滤，得到第二滤液与第二滤渣，第二滤液返回第二步，用于配制消化浆液，第二滤渣烘干后备用。

第四步，混料、成型与高温热处理

取第二步所得第一滤渣粉末与混合粘结剂混合，得到混合料，混合料中，混合粘结剂的加入量为第一滤渣粉末质量的20-40wt％；

将混合料在最大50MPa的压力下压制成型，得到成型坯；

将成型坯置于高温炉中，首先在80-120℃烘烤1-2小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下，于600-800℃保温30-120分钟，随炉冷却，得到基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，第一步中，秸秆的平均尺寸≤3mm；在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量为秸秆质量30～35％，磷酸的加入量占黄色粘稠状物质体积的10-20％。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，所述消化浆液由筛下物与水按液固比2:1-4:1配置。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，所述硅热法炼镁废弃物是指硅热法炼镁流程的煅烧过程产生的废煅白、镁还原渣与粉尘。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，所述二氧化碳采用硅热法炼镁工艺的白云石煅烧工序所产生的二氧化碳。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，第二步中，碳酸化处理工艺参数为：碳酸化处理温度小于等于40℃，碳酸化处理终点pH值控制在7-9。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，第三步所述添加剂指的是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、TX-10(聚4-(1′-甲基-正庚基)-苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，聚合度n＝3～18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，聚合度n＝3～18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(聚合度n＝20～28)中的一种。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，第一滤渣、第二滤渣的烘干温度为100-150℃。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，所述混合粘结剂采用下述方法制备：取第二滤渣与占第二滤渣质量1-10倍的铝土矿混合球磨至平均粒度小于等于1um的混合粉末，向混合粉末中添加第一步所制备的生物质粘结剂，混合均匀，得到混合粘结剂；

混合粘结剂中，混合粉末的质量含量为10-40wt％。

本发明一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，成型坯的成型压力为10-50MPa。

本发明所述基于农作物秸秆与炼镁废弃物所制备除氟材料之所以可以低成本地高效去除水体中的氟、并适用于处理不同PH值的含氟水体，是因为：

①本发明用来制备除氟剂的主体原料为农作物秸秆与热法炼镁工艺所排放的废气、废煅白、镁还原渣与粉尘，从而保证了本发明除氟剂的低成本制备。

②所制备除氟材料的主体构成为炼镁工艺所产生固体废弃物(指废煅白、镁还原渣与粉尘)通过消化与碳酸化处理后的滤渣粉末，消化与碳酸化处理工序将发生下述反应：

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂

Ca(OH)₂+2CO₂＝Ca(HCO₃)₂

Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂

这些反应将使固体废弃物中的活性氧化钙与氧化镁进入液相，从而使滤渣粉末中留下了吸附氟性能优良的孔隙，还使该除氟材料投入到酸性含氟水体中时不会大幅引起水体的PH值变化。

③制备生物质粘结剂所采用原料生石灰与磷酸之间会发生形成羟基磷酸钙的反应:

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂；

10Ca(OH)₂+6H₃PO₄＝Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂↓+18H₂O，

当将本发明所制备材料投入含氟水体中时，将发生反应：

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+2F^-＝Ca₁₀(PO₄)₆F₂↓+2OH^-，

该反应保证了水体中氟的进一步去除。

④第四步所获得混合粘结剂中均匀分散有第三步所制备、主体成分为轻质碳酸镁与轻质碳酸钙的滤饼粉末与铝土矿粉末，后续高温热时，粘结剂中的有机成分将热解成为大比表面积、富含羟基的热解碳，滤饼粉末将分解成高活性的氧化钙与氧化镁，铝土矿中的氧化铝成分也将活化。这样，混合粘结剂高温热处理后将成为微孔中富含了活性氧化铝、活性氧化镁与活性氧化钙的多孔碳，高比表面积多孔碳以及在碳孔隙中高活性氧化镁、活性氧化钙与活性氧化铝的存在，进一步提升了本发明所研制除氟材料的除氟能力。

因此，与现有除氟技术相比，本发明具有下列优点及积极效果：

(1)制备本发明除氟材料制备用主要原料为农作物秸秆与炼镁过程的废弃物，这为工农业废弃物的资源化利用开辟了一条新的途径，同时也降低了废弃物对环境的污染；

(2)本发明所述除氟材料的制备用原料丰富易得，并且除氟材料制备工艺简单，从而保证了本发明除氟材料具有低的制备成本；

(3)本发明所制备的除氟材料中富含了带官能团的多孔碳、具有高除氟性能的羟基磷酸钙、活性氧化钙、活性氧化镁、活性氧化铝和吸附氟能力强的多孔滤渣，从而使得所制备除氟材料的除氟速度快，氟吸附容量大，更为重要的是它还可对不同PH值的水体进行快速除氟。

具体实施方式

本发明除氟材料制备的具体实施方式

本发明除氟材料制备包括如下步骤：

第一步：生物质粘结剂的制备

将平均尺寸≤3mm的秸秆浸泡在8～10倍秸秆质量的水中1-3天之后，添加相当于秸秆质量30～35％的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95～100℃并保温3～4h得到黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积10-20％的磷酸、搅拌均匀即得到生物质粘结剂；

第二步：硅热法炼镁流程中所产生固体废弃物的消化与碳酸化

首先，将煅烧过程中产生的废煅白、镁还原渣与粉尘破碎至200目以下，按液固比2:1-4:1将破碎料加入水中进行消化制得消化浆液；

然后，将热法炼镁工艺的白云石煅烧工序所产生二氧化碳通入第二步所制备消化浆液中实施碳酸化，碳酸化温度控制在40℃以下，碳酸化的终点控制在7-9；

最后，将碳酸化料浆过滤，滤液进入第三步，滤渣在100-150℃烘干后破碎至200目以下得到滤渣粉末。

第三步，滤液的热分解

往将第二步所得滤液中加入滤液体积1-3％的酒精与0.1-0.3％的添加剂，然后在90-100℃的温度下进行热分解40-60分钟后过滤，滤液返回消化浆液的配制，滤饼在100-150℃烘干后备用。

第四步，混料、成型与高温热处理

所述的混料指的是：首先，将第三步所得滤饼与滤饼质量1-10倍的铝土矿一块球磨至1um以下得到混合粉末，然后将混合粉末加入到第一步所制备的生物质粘结剂中，并混合均匀，得到混合粘结剂，混合粘结剂中的混合粉末含量为10-40wt％；将混合粘结剂加入到第二步所得滤渣粉末中，得到混合料，混合粘结剂的加入量为滤渣粉末的20-40wt％；

所述的成型指的是：将含有混合粘结剂与滤渣粉末的混合料置于模具中，然后在10-50MPa的压力下压制得到成型坯；

所述高温热处理指的是：将成型坯置于高温炉中，首先在80-120℃烘烤1-2小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在600-800℃保温30-120分钟，随炉冷却即得到本发明所述除氟材料。

第三步所述添加剂指的是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、TX-10(聚4-(1′-甲基-正庚基)-苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(n＝20～28)中的一种。

实施例1中性水体除氟材料的制备及其除氟效果

本实施例除氟材料的制备

第一步：生物质粘结剂的制备

将平均尺寸≤3mm的秸秆浸泡在8～10倍秸秆质量的水中1天之后，添加相当于秸秆质量35％的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到100℃并保温4h得到黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积10％的磷酸、搅拌均匀即得到生物质粘结剂；

第二步：硅热法炼镁流程中所产生固体废弃物的消化与碳酸化

首先，将煅烧过程中产生的废煅白、镁还原渣与粉尘破碎至200目以下，按液固比2:1将破碎料加入水中进行消化制得消化浆液；

然后，将热法炼镁工艺的白云石煅烧工序所产生二氧化碳通入第二步所制备消化浆液中实施碳酸化，碳酸化温度控制在40℃以下，碳酸化的终点控制在8.5-9；

最后，将碳酸化料浆过滤，滤液进入第三步，滤渣在120℃烘干后破碎至200目以下得到滤渣粉末。

第三步，滤液的热分解

往将第二步所得滤液中加入滤液体积1％的酒精与0.1％的聚乙烯醇，然后在90-100℃的温度下进行热分解40分钟后过滤，滤液返回消化浆液的配制，滤饼在100-150℃烘干后备用。

第四步，混料、成型与高温热处理

所述的混料指的是：首先，将第三步所得滤饼与滤饼质量同等质量的铝土矿一块球磨至1um以下得到混合粉末，然后将混合粉末加入到第一步所制备的生物质粘结剂中，并混合均匀，得到混合粘结剂，混合粘结剂中的混合粉末含量为10wt％；将混合粘结剂加入到第二步所得滤渣粉末中，得到混合料，混合粘结剂的加入量为滤渣粉末的20wt％；

所述的成型指的是：将含有混合粘结剂与滤渣粉末的混合料置于模具中，然后在10MPa的压力下压制得到成型坯；

所述高温热处理指的是：将成型坯置于高温炉中，首先在100-120℃烘烤1.5小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在600℃保温120分钟，随炉冷却即得到本发明所述除氟材料。

本实施例所制备除氟材料的使用效果：

将本实施例所制备除氟材料投入含氟量高达300mg/l的中性水体中30min后测试发现，除氟材料的饱和吸氟量高达126mg/g。

实施例2锌电解液除氟用材料的制备及其除氟效果

本实施例除氟材料的制备

第一步：生物质粘结剂的制备

将平均尺寸≤3mm的秸秆浸泡在8～10倍秸秆质量的水中3天之后，添加相当于秸秆质量35％的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95～100℃并保温4h得到黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积20％的磷酸、搅拌均匀即得到生物质粘结剂；

第二步：硅热法炼镁流程中所产生固体废弃物的消化与碳酸化

首先，将煅烧过程中产生的废煅白、镁还原渣与粉尘破碎至200目以下，按液固比4:1将破碎料加入水中进行消化制得消化浆液；

然后，将热法炼镁工艺的白云石煅烧工序所产生二氧化碳通入第二步所制备消化浆液中实施碳酸化，碳酸化温度控制在40℃以下，碳酸化的终点控制在7-7.5；

最后，将碳酸化料浆过滤，滤液进入第三步，滤渣在150℃烘干后破碎至200目以下得到滤渣粉末。

第三步，滤液的热分解

往将第二步所得滤液中加入滤液体积3％的酒精与0.3％的脂肪醇聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，聚合度n＝3～18)，然后在90℃以上的温度下进行热分解60分钟后过滤，滤液返回消化浆液的配制，滤饼在100℃烘干后备用。

第四步，混料、成型与高温热处理

所述的混料指的是：首先，将第三步所得滤饼与滤饼质量10倍的铝土矿一块球磨至1um以下得到混合粉末，然后将混合粉末加入到第一步所制备的生物质粘结剂中，并混合均匀，得到混合粘结剂，混合粘结剂中的混合粉末含量为40wt％；将混合粘结剂加入到第二步所得滤渣粉末中，得到混合料，混合粘结剂的加入量为滤渣粉末的40wt％；

所述的成型指的是：将含有混合粘结剂与滤渣粉末的混合料置于模具中，然后在50MPa的压力下压制得到成型坯；

所述高温热处理指的是：将成型坯置于高温炉中，首先在120℃烘烤2小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在800℃保温30分钟，随炉冷却即得到本发明所述除氟材料。

本实施例所制备除氟材料的使用效果：

将本实施例所制备除氟材料5g，投入100ml PH值约5、含氟量70mg/l的硫酸锌电解液中，并搅拌30min后过滤，测试发现电解液中的含氟量降至了2.2mg/l；

第二次除氟实验：将第一次除氟处理后所得过滤滤渣投入100ml同样含氟量的电解液中,并搅拌30min后发现滤液中的氟含量降至3.1mg/l；

重复上述除氟过程20次后，所得滤液中的氟含量约45mg/l，依然可达到电解要求(通常要求电解液中的含氟量低于50mg/l)。

10次除氟处理后，电解液中的锌损失率小于5％。

可见本实施例所制备除氟材料对酸性电解液中的氟有着深度去除效果，并且去除速率较快，另外，该除氟材料不会大幅降低电解液中的有价金属含量。

Claims (10)

1.一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，包括下述步骤：

第一步：生物质粘结剂的制备

将秸秆在8～10倍秸秆质量的水中浸泡至少1天后，添加不超过秸秆质量35％的熟石灰，搅拌均匀得到混合物，将混合物加热至沸腾，保温3～4h，得到黄色粘稠状物质，向黄色粘稠状物质中加入不超过其体积20％的磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂；

第二步：硅热法炼镁流程中所产生固体废弃物的消化与碳酸化

将硅热法炼镁废弃物破碎过200目筛，筛下物加入水中进行消化制得消化浆液，向消化浆液中通入二氧化碳，进行碳酸化处理，得到碳酸化料浆；将碳酸化料浆过滤，得到第一滤液和第一滤渣；第一滤渣烘干后破碎至200目以下得到第一滤渣粉末，备用；

第三步，滤液的热分解

往第二步所得滤液中加入占滤液体积1-3％的酒精与占滤液体积0.1-0.3％的添加剂，然后在90-100℃的温度下进行热分解40-60分钟后过滤，得到第二滤液与第二滤渣，第二滤液返回第二步，用于配制消化浆液，第二滤渣烘干后备用。

第四步，混料、成型与高温热处理

取第二步所得第一滤渣粉末与混合粘结剂混合，得到混合料，混合料中，混合粘结剂的加入量为第一滤渣粉末质量的20-40wt％；

将混合料在最大50MPa的压力下压制成型，得到成型坯；

将成型坯置于高温炉中，首先在80-120℃烘烤去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下，于600-800℃保温30-120分钟，随炉冷却，得到基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料。

2.根据权利要求1所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：第一步中，秸秆的平均尺寸≤3mm；在水中浸泡1-3天，熟石灰的添加量为秸秆质量30～35％，磷酸的加入量占黄色粘稠状物质体积的10-20％。

3.根据权利要求1所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：第二步中，所述消化浆液由筛下物与水按液固比2:1-4:1配置。

4.根据权利要求3所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：第二步中，所述硅热法炼镁废弃物是指硅热法炼镁流程的煅烧过程产生的废煅白、镁还原渣与粉尘。

5.根据权利要求1所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：第二步中，所述二氧化碳采用硅热法炼镁工艺的白云石煅烧工序所产生的二氧化碳。

6.根据权利要求1-5任意一项所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：第二步中，碳酸化处理工艺参数为：碳酸化处理温度小于等于40℃，碳酸化处理终点pH值控制在7-9。

7.根据权利要求1所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：第三步所述添加剂指的是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、TX-10(聚4-(1′-甲基-正庚基)-苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C₆～C₁₈，n＝3～18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(n＝20～28)中的一种。

8.根据权利要求1所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：第一滤渣、第二滤渣的烘干温度为100-150℃。

9.根据权利要求1所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：所述混合粘结剂采用下述方法制备：取第二滤渣与占第二滤渣质量1-10倍的铝土矿混合球磨至平均粒度小于等于1um的混合粉末，向混合粉末中添加第一步所制备的生物质粘结剂，混合均匀，得到混合粘结剂；

混合粘结剂中，混合粉末的质量含量为10-40wt％。

10.根据权利要求1所述一种基于农作物秸秆与炼镁废弃物的除氟材料制备方法，其特征在于：成型坯的成型压力为10-50MPa。